KR20240040235A - 아크릴로니트릴 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 아크릴로니트릴의 제조 방법 - Google Patents

아크릴로니트릴 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 아크릴로니트릴의 제조 방법 Download PDF

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KR20240040235A
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Abstract

본 출원은 아크릴로니트릴 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공한다.

Description

아크릴로니트릴 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 아크릴로니트릴의 제조 방법{ACRYLONITRILE CATALYST, MANUFACTURING METHOD FOR SAME AND MANUFACTURING METHOD OF ACRYLONITRILE USING SAME}
본 출원은 아크릴로니트릴 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크릴로니트릴의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 분자상 산소 존재 하에서 프로필렌과 암모니아를 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 반응은 아크릴로니트릴의 공업적 제법으로서 이용되고 있다.
보다 구체적으로 상기 반응은 프로필렌과 암모니아를 산소와 함께 유동층 반응기에서 아크릴로니트릴 촉매와 함께 이루어진다. 이 때 사용되는 아크릴로니트릴 촉매가 반응기 내에서 지속적으로 움직이기 때문에 촉매의 마모가 발생한다.
이처럼 촉매의 마모가 발생할 경우, 화학적 성질이 우수하여 프로필렌 전환율 또는 아크릴로니트릴 선택도가 우수한 아크릴로니트릴 촉매일지라도 수율 저하 및 반응 공정에 있어서 문제를 일으키기가 쉽다.
따라서, 단순히 프로필렌 전환율 또는 아크릴로니트릴 선택도와 같은 촉매의 화학적 성질만을 고려할 것이 아니라 반응기 내부에서 장시간 사용에도 견딜 수 있는 촉매의 개발이 필요한 상황이다.
일본 특허 공개 공보 제2013-169482호
본 출원은 내마모성이 우수한 아크릴로니트릴 촉매, 상기 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는, 몰리브덴 전구체 및 실리카졸(silica sol)을 포함하는 실리카-몰리브덴 혼합물을 제조하는 단계; 니켈 전구체, 철 전구체, 비스무트 전구체 및 칼륨 전구체를 포함하고, 코발트, 망간, 마그네슘, 칼슘, 세슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 금속 원소를 더 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액을 상기 실리카-몰리브덴 혼합물에 첨가하여 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계; 상기 촉매 슬러리를 건조하는 단계; 및 상기 건조된 촉매 슬러리를 소성하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴 촉매의 제조 방법으로서, 상기 제1 용액을 상기 실리카-몰리브덴 혼합물에 첨가하여 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계는 65℃ 내지 100℃의 온도 조건에서 수행되는 것인 아크릴로니트릴 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또 하나의 본 출원의 일 실시상태는, 본 출원의 제조방법에 따라 제조된 실리카 지지체를 포함하는 아크릴로니트릴 촉매를 제공한다.
또한, 본 출원의 일 실시상태는, 본 출원의 아크릴로니트릴 촉매의 존재 하에서, 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응시키는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아크릴로니트릴 촉매의 제조 방법은 내마모성이 우수한 아크릴로니트릴 촉매를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아크릴로니트릴 촉매는 내마모성이 우수하여, 담체 사용양을 늘리지 않으면서 장시간 동안 반응을 진행하여도 그 성능이 안정적으로 유지되는 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 아크릴로니트릴 촉매는 프로필렌 전환율 또는 아크릴로니트릴 선택도가 우수하다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 실리카졸(silica sol)은 콜로이드실리카(colloid silica)라고도 하며, 음전하를 띠는 무정질 실리카(SiO2) 미립자가 수중에서 콜로이드 상태를 이룬 것을 의미한다. 일반적으로 지지체(담체)로서 예컨대 실리카(SiO2), 알루미나, 티타니아, 지르코니아 등의 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으나, 아크릴로니트릴을 제조하는 반응 시에, 아크릴로니트릴의 선택성 저하가 작으며, 부생물을 증가시키는 산점이 적고, 또한 촉매의 내마모성, 입자 강도를 크게 향상시키게 되므로, SiO2가 특히 바람직하다. 이 때, SiO2의 원료로서는 특별히 한정되지 않지만, 실리카 졸, 분말상 실리카 등이 있으며, 실리카 졸을 사용하는 경우 취급이 용이한 장점이 있으므로, 더욱 바람직하다. 상기 실리카 졸의 예로는 스노우텍스(닛산카가쿠고교 제조), Nalco 실리카 졸(나르코재팬 제조) 등이 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 실리카 졸에 포함되는 실리카의 평균 일차 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 5nm 내지 100nm, 바람직하게는 10nm 내지 50 nm일 수 있다. 또한, 다른 평균 일차 입자경을 갖는 실리카 졸을 섞어 이용할 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태는 몰리브덴 전구체 및 실리카졸(silica sol)을 포함하는 실리카-몰리브덴 혼합물을 제조하는 단계; 니켈 전구체, 철 전구체, 비스무트 전구체 및 칼륨 전구체를 포함하고, 코발트, 망간, 마그네슘, 칼슘, 세륨 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 금속 원소를 더 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; 상기 제1 용액을 상기 실리카-몰리브덴 혼합물에 첨가하여 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계; 상기 촉매 전구체 슬러리를 건조하는 단계; 및 상기 건조된 촉매 전구체 슬러리를 소성하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴 촉매의 제조 방법으로서, 상기 제1 용액을 상기 실리카-몰리브덴 혼합물에 첨가하여 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계는 65℃ 내지 100℃의 온도 조건에서 수행되는 것인 아크릴로니트릴 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 출원에 따른 아크릴로니트릴 촉매의 제조 방법은 프로필렌 전환율 또는 아크릴로니트릴 선택도가 우수한 아크릴로니트릴 촉매의 제조가 가능하다. 또한, 본 출원에 따른 아크릴로니트릴 촉매의 제조 방법은 내마모성이 우수한 아크릴로니트릴 촉매를 제조할 수 있기 때문에 장시간 동안 반응을 진행하여도 그 성능이 안정적으로 유지되는 특징이 있다.
상기 제1 용액을 상기 실리카-몰리브덴 혼합물에 첨가하여 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계는 65℃ 내지 100℃, 바람직하게는 70℃ 내지 100℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
상기 온도 조건을 만족하면서 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 경우, 제조된 아크릴로니트릴 촉매의 내마모성이 더욱 우수하다. 일반적으로 아크릴로니트릴 촉매 제조 방법은 몰리브덴과 첨가 금속이 복합 수화물을 형성하고 입자가 성장하는 공침의 과정을 거치게 된다. 이 때, 상기 공침 과정을 진행하는 과정에서의 공침 온도에 따라 입자가 생성되는 속도가 다르며, 일반적으로 공침의 온도가 높을수록 작은 입자가 많이 생성되고, 반대로 공침의 온도가 낮으면 입자가 적게 형성되고 입자의 크기가 커지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 아크릴로니트릴 촉매 제조 방법은 실리카-몰리브덴 수용액에 금속 용액을 첨가하는 공침 반응시 온도를 높게 유지하여 다량의 작은 복합 금속 수화물 입자를 포함한 촉매 전구체 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 것이 특징이다.
이 때, 작은 입자가 많은 촉매 전구체 슬러리를 후술하는 바와 같이 분무 건조와 소성 공정을 통해 구형의 촉매 입자를 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 촉매 전구체 슬러리의 복합 금속 수화물의 입자가 큰 경우보다 입자의 밀도가 높아지고 작은 공극이 형성되어 촉매의 마모강도가 우수해지는 것으로 효과가 있다.
다만, 이때 공침 반응온도가 사용되는 용매의 끓는점을 초과하는 경우 촉매의 제조가 실질적으로 어렵기 때문에 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계는 상기 온도 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 용액을 상기 실리카-몰리브덴 혼합물에 첨가하여 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계는 상기 제1 용액을 상기 실리카-몰리브덴 혼합물에 첨가하는 단계; 및 상기 제1 용액을 상기 실리카-몰리브덴 혼합물에 첨가한 이후, 상기 온도 조건에서 1 시간 내지 6 시간 동안 교반하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 용액을 상기 실리카-몰리브덴 혼합물에 첨가한 이후, 상기 온도 조건에서 교반하는 단계는 1 시간 내지 6 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 5 시간 동안 교반하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 전구체 슬러리를 건조하는 단계는 상기 촉매 전구체 슬러리를 분무 건조기를 이용하여 분무 건조하는 것일 수 있다. 상기 촉매 전구체 슬러리를 분무 건조함으로써, 구형의 촉매 전구체 건조입자를 얻을 수 있다.
상기 분무 건조는 용액, 유제 및 현탁액에 대해서 건조와 과립화를 동시에 진행할 수 있는 방법으로 상기 용액, 유제 및 현탁액을 분말 또는 과립 형태로 직접 건조시키는 방법을 의미한다. 이 경우, 증발, 분쇄 및 기타 공정을 제거할 수 있는 장점이 있다.
상기 분무 건조기는 상기 분무 건조를 수행할 수 있는 장치로서, 상기 분무 건조기는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 장치가 사용되는 노즐형, 원심형 장치가 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분무 건조기의 입구 온도는 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 180℃ 내지 280℃일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분무 건조기의 출구 온도는 90℃ 내지 150℃, 바람직하게는 90℃ 내지 120℃일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 분무 건조기의 입구 온도는 상기 분무 건조기에서 상기 촉매 전구체 슬러리를 투입하는 위치의 온도를 의미하고, 상기 분무 건조기의 출구 온도는 상기 분무 건조기로부터 구형의 촉매 전구체 건조입자가 배출되는 위치의 온도를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 건조된 촉매 전구체 슬러리를 소성하는 단계는 500℃ 내지 800℃, 바람직하게는 550℃ 내지 700℃의 온도 조건에서 소성하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 몰리브덴 전구체는 물, 질산 등에 가용인 염이 바람직하며, 예컨대 암모늄염인 파라몰리브덴산암모늄의 수화물일 수 있으며, 그 예시로는 (NH4)6Mo7O24·4H2O일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 니켈 전구체는 물, 질산 등에 가용인 염이 바람직하며, 예컨대 질산염인 질산니켈의 수화물일 수 있으며, 그 예시로는 Ni(NO3)2·6H2O일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 철 전구체는 물, 질산 등에 가용인 염이 바람직하며, 예컨대 질산염인 질산철의 수화물일 수 있으나, 그 예시로는 Fe(NO3)3·9H2O일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 비스무트 전구체는 물, 질산 등에 가용인 염이 바람직하며, 예컨데 질산염인 질산비스무트의 수화물일 수 있으며, 그 예시로는 Bi(NO3)3·5H2O일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 칼륨 전구체는 물, 질산 등에 가용인 염이 바람직하며, 예컨데 질산염인 질산칼륨(KNO3)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 전구체 슬러리는 코발트(Co), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 세륨(Ce) 및 아연(Zn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 금속 원소를 포함하는 물질을 추가로 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 제1 용액에 니켈 전구체, 철 전구체, 비스무트 전구체 및 칼륨 전구체 이외에 추가로 포함되는 금속 전구체 물질을 더 포함할 수 있다. 추가로 포함되는 금속 전구체 물질의 경우에도 물, 질산 등에 가용인 염이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리카-몰리브덴 혼합물은 물을 용매로 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리카-몰리브덴 혼합물 100 중량부 기준 실리카졸은 40 중량부 내지 65 중량부, 바람직하게는 45 중량부 내지 60 중량부 포함하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리카-몰리브덴 혼합물 100 중량부 기준 물을 35 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 40 중량부 내지 45 중량부 포함하는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 용액은 질산을 더 포함할 수 있다. 상기 질산의 농도는 7.5% 질량% 농도 내지 9.5% 질량% 농도, 바람직하게는 7.5% 질량% 농도 내지 8.5% 질량% 농도일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 전구체 슬러리 내의 몰리브덴의 12 원자에 대한 니켈의 원소비는 0.1 내지 20일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 전구체 슬러리 내의 몰리브덴의 12 원자에 대한 철의 원소비는 0.1 내지 10일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 전구체 슬러리 내의 몰리브덴의 12 원자에 대한 비스무트의 원소비는 0.1 내지 5일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매 전구체 슬러리 내의 몰리브덴의 12 원자에 대한 칼륨의 원소비는 0.1 내지 3일 수 있다.
상기 원소비를 만족하는 경우에 내마모성이 우수한 촉매의 제조가 더욱 용이한 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원의 제조방법에 따라 제조된 실리카 지지체를 포함하는 아크릴로니트릴 촉매를 제공한다. 즉, 상기 촉매 전구체 슬러리 내의 실리카 졸은 촉매 지지체의 기능을 할 수 있다.
보다 구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원의 제조방법에 따라 제조된 실리카 지지체를 포함하는 아크릴로니트릴 촉매로서, 상기 아크릴로니트릴 촉매는 몰리브덴 산화물, 니켈 산화물, 철 산화물, 비스무트 산화물 및 칼륨 산화물을 포함하고, 코발트, 망간, 마그네슘, 칼슘, 세륨 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 금속의 산화물을 포함하며, 상기 금속 산화물의 총 함량은 실리카 지지체 100 중량부 기준 70 중량부 이하, 30 중량부 이상인 것인 아크릴로니트릴 촉매를 제공한다. 즉, 상기 건조된 촉매 전구체 슬러리를 소성하는 단계를 통해서, 상기 촉매 전구체 슬러리 내의 금속은 금속 산화물의 형태로 촉매에 포함되게 된다. 상기 실리카 지지체는 실리카 담체라고 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴로니트릴 촉매에 포함되는 금속 산화물의 총 함량은 실리카 지지체 100 중량부 기준 70 중량부 이하, 바람직하게는 60 중량부 이하일 수 있으며, 30 중량부 이상, 바람직하게는 40 중량부 이상일 수 있다. 상기 함량을 만족할 때, 상기 아크릴로니트릴 촉매의 내마모도가 매우 우수하다.
상기 아크릴로니트릴 촉매 내의 금속 산화물의 함량이 실리카 지지체 100 중량부 기준 70 중량부 이상일 경우, 촉매의 비표면적, 금속의 분포도 등 촉매의 활성을 높혀 줄 수 있는 물성이 저하되어 이를 이용한 아크릴로니트릴 제조 반응에서 프로필렌 전환율 및 아크릴로니트릴 선택도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 아크릴로니트릴 촉매 내의 금속 산화물의 함량이 실리카 지지체 100 중량부 기준 30 중량부 이하가 될 경우 아크릴로니트릴 제조를 위한 금속성분이 충분하지 않아 아크릴로니트릴 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
즉, 상기 함량을 만족시킬 때, 이를 이용한 아크릴로니트릴 제조 반응에서 프로필렌 전환율 및 아크릴로니트릴 선택도가 우수한 효과가 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴로니트릴 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Mo12BiaFebNicKdXeOf
상기 화학식 1에 있어서,
X는 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 세륨 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 금속 원소이고,
a, b, c, d, e 및 f는 각 원소의 원자비를 나타내고,
0.1≤a≤5.0,
0.1≤b≤10.0,
0.1≤c≤20.0,
0.1≤d≤3.0
0.5≤e≤5.0 및
f는 원자가의 밸런스를 만족하는 값이다.
즉, 상기 화학식 1에서 f는 상기 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자비를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴로니트릴 촉매는 ASTM D5757 방식으로 내마모도 측정시 내마모도가 8% 이하, 바람직하게는 4% 이하인 것일 수 있다. 상기 내마모도는 ASTM D5757 방식으로 측정된 촉매의 마모손실을 의미한다. 상기 아크릴로니트릴 촉매가 내마모도가 상기 범위를 만족한다는 것은 상기 아크릴로니트릴 촉매의 내마모도가 매우 우수함을 의미한다.
또한, 상기 내마모도는 1% 이상일 수 있다. 상기 촉매의 내마모도가 너무 낮을 경우, 반응기 내부 침식을 유발할 수 있는 문제가 있을 수 있다.
상기 내마모도는 구체적으로 하기 식 1에 의해서 계산될 수 있다. 보다 구체척으로 상기 식 1은 마모손실을 구하는 식을 의미할 수 있으며, 상기 값이 작아야 내마모도가 우수함을 의미한다.
[식 1]
내마모도 (%) = 손실되어 포집된 촉매의 무게/측정한 촉매의 무게 X 100 (%)
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원의 아크릴로니트릴 촉매의 존재 하에서, 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응시키는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 촉매를 사용한 아크릴로니트릴의 제조 방법의 경우 프로필렌 전환율이 높고, 아크릴로니트릴 수율이 큰 우수한 효과가 있다. 즉, 아크릴로니트릴의 선택도가 우수하다.
이 ?, 상기 프로필렌 전환율 및 아크릴로니트릴 수율은 하기 식 2 및 식 3에 의해 계산할 수 있다.
[식 2]
프로필렌 전환율(%) = 반응한 프로필렌 몰수 / 공급한 프로필렌 몰수 X 100 (%)
[식 3]
아크릴로니트릴 수율(%) = 생성된 아크릴로니트릴 몰수 / 공급한 프로필렌 몰수 X 100 (%)
본 명세서에 있어서 상기 프로필렌, 상기 분자상 산소 및 상기 암모니아를 포함하는 가스를 원료 가스라고 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 프로필렌, 상기 분자상 산소 및 상기 암모니아의 부피비는 1: 1.0 내지 1.5 : 8 내지 12, 바람직하게는 1: 1.1 내지 1.3 : 9 내지 11일 수 있다. 즉, 상기 분자상 산소의 부피는 상기 프로필렌 부피의 1배 내지 1.5배일 수 있고, 바람직하게는 1.1배 내지 1.3배일 수 있으며, 상기 암모니아의 부피는 상기 프로필렌 부피의 8배 내지 12배일 수 있고, 바람직하게는 9배 내지 11배일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 분자상 산소는 공기로부터 공급되는 것일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴로니트릴 제조 방법은 유동층 반응기를 이용한 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니고, 아크릴로니트릴 제조가 가능하다면 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 반응기가 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유동층 반응기 내의 반응 온도는 350℃ 내지 550℃일 수 있고, 바람직하게는 400℃ 내지 500℃일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유동층 반응기 내의 반응 압력은 0MPa 내지 0.3MPa, 바람직하게는 0MPa 내지 0.2MPa 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유동층 반응기 내에서 원료 가스와 원료 가스와 상기 아크릴로니트릴 촉매의 접촉 시간은 0.5sec 내지 10sec, 바람직하게는 1sec 내지 5sec일 수 있다.
상기 반응 온도, 반응 압력 및 접촉 시간은 반응기의 종류, 반응기의 크기, 반응 목적 등에 따라 상기 범위로 제한되지 않을 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴로니트릴의 제조 방법은 본 출원의 아크릴로니트릴 촉매를 사용하는 것을 제외하고 통상적으로 사용되는 아크릴로니트릴의 제조 방법이 적용될 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<실시예 1>
파라몰리브덴산암모늄 (NH4)6Mo7O24·4H2O 293g을 물(H2O) 900g에 용해 시킨 후 70℃로 유지된 용해조에서 실리카 졸 1000g에 첨가한 후 교반하여, 실리카-몰리브덴 혼합물(제1 혼합액)을 제조하였다.
이어서, Bi(NO3)3·5H2O 135.5g, Fe(NO3)3·9H2O 141.1g, Ni(NO3)2·6H2O 284.38g 및 KNO3 1.412g과 Mg(NO3)2·6H2O (F) 71.0g를 8.3 질량% 농도의 질산(HNO3) 334.3g에 용해시켜 얻어진 제1 용액을 제조하였다. 상기 제1 용액 상기 제1 혼합액에 첨가한 후 3시간 동안 교반하여 촉매 전구체 슬러리를 얻었다. 이 때도, 용해조의 온도는 70℃로 유지되었다. 즉, 촉매 전구체 슬러리는 70℃의 온도에서 제조되었다.
상기 촉매 전구체 슬러리를 분무 건조기를 이용하여, 분무 건조하여 구 형태의 건조 입자를 얻었다. 상기 분무 건조기의 종류는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 원심 방식 건조기를 사용하였다. 이 때, 상기 분무 건조기의 입구 온도는 250℃, 출구 온도는 100℃였다.
상기 건조 입자는 전기 난로를 이용하여 공기 분위기 하에 610℃로 3시간 동안 소성하여 최종적으로 아크릴로니트릴 촉매(536g)를 얻었다.
하기 표 1에는 실시예 1에서 용해조의 온도, 사용된 물질의 함량, 촉매의 질량을 정리하였다.
참고로, 실시예 1에서 사용한 원심 방식건조기 이외에 노즐식 분무 건조기 등 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 분무 건조기를 사용할 수 있다.
<실시예 2 내지 6, 비교예 1 및 2>
상기 실시예 1에서 제1 혼합액 및 제1 용액에 사용되는 물질의 함량이 하기 표 1 및 표 2의 조건을 만족하고, 용해조의 온도(촉매의 제조 온도)가 하기 표 2의 조건을 만족하도록 한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴 촉매를 제조하여 특정 중량의 아크릴로니트릴 촉매를 얻었다.
구체적으로 하기 표 1에는 제1 혼합액 및 제1 용액에 사용되는 물질의 함량이 기재되어 있으며, 하기 표 2에는 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서 각각 제1 용액을 제조할 때, 변경되는 물질(화합물 F)의 구체적인 종류, 용해조의 온도(촉매의 제조 온도) 및 제조된 아크릴로니트릴 촉매의 중량이 기재되어 있다.
A
(g)		 B
(g)		 C
(g)		 D
(g)		 E
(g)		 F
(g)		 SiO2
(g)		 H2O
(g)		 HNO3
(g)
실시예 1 293 135.5 141.1 284.4 1.412 71.0 1000 900 334.3
실시예 2 254 47 73.4 228.9 1.469 59.4 1000 900 334.3
실시예 3 285 98.9 109.8 237.1 1.1 43.5 1000 900 334.3
실시예 4 303 70.1 70.4 231.1 1.899 75.4 1000 900 334.3
실시예 5 280 55.1 97.1 194.1 1.215 9.24 1000 900 334.3
실시예 6 265 79.7 76.6 231.5 1.405 62.3 1000 900 334.3
비교예 1 277 121.7 85.4 276.5 1.202 15.4 1000 900 334.3
비교예 2 261 54.3 95.5 213.5 1.384 55.0 1000 900 334.3
상기 표 1에서 A 내지 E는 하기 화합물을 의미하며, 각 숫자의 단위는 괄호 안에 표시하였다.
A: (NH4)6Mo7O24·4H2O
B: Bi(NO3)3·5H2O
C: Fe(NO3)3·9H2O
D: Ni(NO3)2·6H2O
E: KNO3
또한, 상기 표 1에 F에 대응하는 화합물은 하기 표 2와 같다.
F (종류) 용해조의 온도 (℃) 촉매 중량 (g)
실시예 1 Mg(NO3)2·6H2O 70 536
실시예 2 Ce(NO3)3·6H2O 80 553
실시예 3 Co(NO3)2·6H2O 90 590
실시예 4 Mn(NO3)2·6H2O 100 528
실시예 5 Ca(NO3)2·4H2O 85 538
실시예 6 Zn(NO3)2·6H2O 65 627
비교예 1 Ca(NO3)2·4H2O 25 542
비교예 2 Zn(NO3)2·6H2O 60 602
상기 표 2에서 F는 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에 사용된 화합물을 의미하고, 각 숫자의 단위는 괄호 안에 표시하였다.
<실험예 1>
유동층 반응기로 외경 35mm의 스테인레스 반응관에 상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2의 아크릴로니트릴 촉매를 각각 50g 투입하였다.
이 후, 프로필렌, 분자상 산소 및 암모니아의 부피비가 1:1.1:10의 비율을 만족하는 원료 가스를 450ml/min의 조건으로 상기 유동층 반응기에 투입하였다. 이 때, 상기 분자상 산소는 공기를 공급원으로 이용하였다.
이 때 반응기의 내의 반응 온도는 400℃~450℃의 범위이고, 반응 압력은 0MPa ~0.3MPa의 범위를 만족하도록 하였다. 또한, 상기 반응기에 투입된 원료 가스 및 촉매는 3sec 정도 접촉하게 하여 아크릴로니트릴을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2의 아크릴로니트릴 촉매를 사용하여 아크릴로니트릴을 제조한 결과는 하기 표 3에 나타내었다. 하기 표 3은 구체적으로, 상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2의 아크릴로니트릴 촉매를 사용하여 제조한 아크릴로니트릴 제조방법에서의 촉매의 내마모도(마모 손실), 프로필렌 전환율 및 아크릴로니트릴 수율을 의미한다.
프로필렌전환율(%) 아크릴로니트릴 수율(%) 내마모도 (%)
실시예 1 96.8 80.6 3.8
실시예 2 96.9 80.4 3.7
실시예 3 97.6 80.0 3.6
실시예 4 97.0 80.2 3.0
실시예 5 98.2 80.5 2.9
실시예 6 97.6 81.3 4.0
비교예 1 96.1 80.4 12.1
비교예 2 96.8 80.4 7.1
상기 표 3에서 촉매의 내마모도(마모 손실), 프로필렌 전환율 및 아크릴로니트릴 수율은 각각 하기 식 1 내지 3에 의해서 계산되는 값을 의미한다.
[식 1]
내마모도 (%) = 손실되어 포집된 촉매의 무게/측정한 촉매의 무게 X 100 (%)
[식 2]
프로필렌 전환율(%) = 반응한 프로필렌 몰수 / 공급한 프로필렌 몰수 X 100 (%)
[식 3]
아크릴로니트릴 수율(%) = 생성된 아크릴로니트릴 몰수 / 공급한 프로필렌 몰수 X 100 (%)
상기 표 1의 결과에서 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 6의 아크릴로니트릴 촉매는 프로필렌 전환율 또는 아크릴로니트릴 선택도가 우수하면서, 내마모도가 우수함을 확인할 수 있었다. 즉, 본 출원의 일 실시상태에 따른 아크릴로니트릴 촉매의 제조 방법은 내마모성이 우수한 아크릴로니트릴 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 마모손실이 적다는 것, 즉, 내마모성이 우수하다는 것은, 담체 사용양을 늘리지 않으면서 장시간 동안 반응을 진행하여도 그 성능이 안정적으로 유지되는 효과가 있음을 의미하는 것으로 본 출원에 따른 아크릴로니트릴 촉매는 공정상의 이점이 크다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 몰리브덴 전구체 및 실리카졸(silica sol)을 포함하는 실리카-몰리브덴 혼합물을 제조하는 단계;
    니켈 전구체, 철 전구체, 비스무트 전구체 및 칼륨 전구체를 포함하고, 코발트, 망간, 마그네슘, 칼슘, 세슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 금속 원소를 더 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
    상기 제1 용액을 상기 실리카-몰리브덴 혼합물에 첨가하여 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 촉매 전구체 슬러리를 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 촉매 전구체 슬러리를 소성하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴 촉매의 제조 방법으로서,
    상기 제1 용액을 상기 실리카-몰리브덴 혼합물에 첨가하여 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계는 65℃ 내지 100℃의 온도 조건에서 수행되는 것인 아크릴로니트릴 촉매의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 용액을 상기 실리카-몰리브덴 혼합물에 첨가하여 촉매 전구체 슬러리를 제조하는 단계는 상기 제1 용액을 상기 실리카-몰리브덴 혼합물에 첨가하는 단계; 및
    상기 제1 용액을 상기 실리카-몰리브덴 혼합물에 첨가한 이후, 상기 온도 조건에서 1 시간 내지 6 시간 동안 교반하는 단계를 포함하는 것인 아크릴로니트릴 촉매의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 전구체 슬러리는
    상기 촉매 전구체 슬러리 내의 몰리브덴의 12 원자에 대한 상기 코발트, 망간, 마그네슘, 칼슘, 세슘 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 금속의 원소비는 0.5 내지 5.0인 것인 아크릴로니트릴 촉매의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 전구체 슬러리를 건조하는 단계는 상기 촉매 전구체 슬러리를 분무 건조기를 이용하여 분무 건조하는 것이고,
    상기 분무 건조기의 입구 온도는 150℃ 내지 300℃이고,
    상기 분무 건조기의 출구 온도는 90℃ 내지 150℃인 아크릴로니트릴 촉매의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 건조된 촉매 전구체 슬러리를 소성하는 단계는 500℃ 내지 800℃의 온도 조건에서 소성하는 것인 아크릴로니트릴 촉매의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 제조방법에 따라 제조된 실리카 지지체를 포함하는 아크릴로니트릴 촉매.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 아크릴로니트릴 촉매:
    [화학식 1]
    Mo12BiaFebNicKdXeOf
    상기 화학식 1에 있어서,
    X는 코발트, 마그네슘, 칼슘, 아연, 세륨 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 금속 원소이고,
    a, b, c, d, e 및 f는 각 원소의 원자비를 나타내고,
    0.1≤a≤5.0,
    0.1≤b≤10.0,
    0.1≤c≤20.0,
    0.1≤d≤3.0
    0.5≤e≤5.0 및
    f는 원자가의 밸런스를 만족하는 값이다.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴 촉매는 ASTM D5757 방식으로 내마모도 측정시 내마모도가 4% 이하인 것인 아크릴로니트릴 촉매.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 실리카 지지체의 실리카 함량은 상기 아크릴로니트릴 촉매 전체 중량 기준 30중량% 내지 70중량%인 것인 아크릴로니트릴 촉매.
  10. 청구항 6에 따른 아크릴로니트릴 촉매의 존재 하에서, 프로필렌과 분자상 산소와 암모니아를 반응시키는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴의 제조 방법.
KR1020220119024A 2022-09-21 2022-09-21 아크릴로니트릴 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 아크릴로니트릴의 제조 방법 KR20240040235A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2013169482A (ja) 2012-02-17 2013-09-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリロニトリル製造用触媒、該アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法

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