JPWO2014129496A1 - アクリロニトリル製造用触媒およびアクリロニトリルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2013年2月21日に、日本に出願された特願2013−032047号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
また、特許文献13〜20にはモリブデン、ビスマスと鉄等を含有する複合酸化物触媒が開示されている。
FeaSbbCcDdTeeCofGgXxYyZzOh(SiO2)i
式中、Feは鉄;Sbはアンチモン;Teはテルル;Coはコバルト;Cは銅、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;Dはモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;Gはリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;Xはスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;Zはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;Oは酸素;(SiO2)はシリカを表し;a、b、c、d、e、f、g、x、y、z、hおよびiは各元素(シリカの場合はケイ素)の原子比を表し;aは10であり;bは5〜60であり;cは1〜8であり;dは0.1〜4であり;eは0.1〜5であり;fは0.1〜4.5であり;gは0.1〜5であり;xは0〜5であり;yは0〜5であり;zは0〜2であり;iは10〜200であり;hはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり;かつ、(a+f)/bが、0.50以上、0.60以下である。
また、本発明のアクリロニトリルの製造方法は、本発明のアクリロニトリル製造用触媒の存在下、プロピレンと分子状酸素およびアンモニアとを反応させてアクリロニトリルを製造することを特徴とする。
[1]下記一般式で表される組成を有するアクリロニトリル製造用触媒。
FeaSbbCcDdTeeCofGgXxYyZzOh(SiO2)i
(式中、Feは鉄;Sbはアンチモン;Teはテルル;Coはコバルト;
Cは銅、およびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;
Dはモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;
Gはリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;
Xはスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;
Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;
Zはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;
Oは酸素;
(SiO2)はシリカを表し;
a、b、c、d、e、f、g、x、y、z、hおよびiは各元素(シリカの場合はケイ素)の原子比を表し;
aは10であり;bは5〜60であり;cは1〜8であり;dは0.1〜4であり;eは0.1〜5であり;fは0.1〜4.5であり;gは0.1〜5であり;xは0〜5であり;yは0〜5であり;zは0〜2であり;iは10〜200であり;hはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり;
かつ、(a+f)/bが、0.50以上、0.60以下である。)
本発明の一実施形態としては、下記一般式で表される組成を有する、アクリロニトリル製造用触媒が挙げられる。
FeaSbbCcDdTeeCofGgXxYyZzOh(SiO2)i
Feは鉄、
Sbはアンチモン、
Teはテルル、
Coはコバルト、
Cは銅、およびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、
Dはモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、
Gはリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、
Xはスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、
Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、
Zはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素、
Oは酸素、
(SiO2)はシリカを表す。
aは10であり;
bは5〜60であり、好ましくは10〜55であり;cは1〜8であり、好ましくは1.5〜7.5であり;dは0.1〜4であり、好ましくは0.3〜3であり;
eは0.1〜5であり、好ましくは0.5〜4.5であり;
fは0.1〜4.5であり、好ましくは0.2〜3.5であり;gは0.1〜5であり、好ましくは0.3〜4であり;xは0〜5であり、好ましくは0〜4.5であり;yは0〜5でり、好ましくは0〜4.5であり;zは0〜2であり、好ましくは0〜1.5であり;iは10〜200であり、好ましくは20〜180であり;hはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり;かつ、(a+f)/bは、0.50以上、0.60以下であり、下限値は好ましくは、0.52であり、上限値は好ましくは、0.57である。
すなわち、本発明におけるアクリロニトリル製造用触媒の組成は、触媒を構成する各元素の原料の仕込み量から算出された組成(原子比)であってもよい。
また、Fe成分およびSb成分は、必ずしもそのすべてが結晶相のアンチモン酸鉄を形成していなくてもよい。一部のFe成分あるいはSb成分が遊離の状態で存在していてもよいし、また、何らかの別の化合物を形成していてもよい。
本発明の一実施形態であるアクリルニトリル製造用触媒は、アンチモン酸鉄を結晶相として含有することで、触媒活性が向上すると共に、粒子強度や嵩密度等の物性を好ましいものとすることができる。
すなわち、本発明のアクリロニトリル製造用触媒の調製方法としては、触媒を構成する各元素の原料を含有する水性スラリーを調合すること、得られた水性スラリーを乾燥すること、および前記乾燥物を焼成すること、を含む調製方法が挙げられる。
水性スラリーには、触媒を構成する所望の元素の全てが、所望の原子比で含有されていてもよく、一部の元素を乾燥後あるいは焼成後の組成物に含浸等の方法により添加してもよく、さらに所望の原子比に調整した後、焼成してもよい。
すなわち、アンチモン原料、3価の鉄化合物および硝酸イオンを含有する水性スラリーを調合し、このスラリーのpHを7以下に調整した後に40〜150℃の範囲の温度で加熱処理し、得られたスラリーを乾燥、焼成する方法により、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を調製することができる。
すなわち、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒の調製方法としては、アンチモン原料、3価の鉄化合物および硝酸イオンを含有する水性スラリーを調整すること、前記スラリーのpHを7以下に調整し、40〜150℃の範囲の温度で加熱処理すること、得られたスラリーを乾燥させ、焼成すること、および前記水性スラリーの乾燥後または焼成後に、残りの元素を含浸等の方法により添加し、所望の原子比に調整すること、を含む調製方法が挙げられる。
さらに、前記調製方法は、所望の原子比に調整した後に焼成することを含んでもよい。
例えば、鉄成分の原料としては、容易に酸化物に変換し得る原料であれば特に制限されない。
また、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を調製する場合には、溶液またはスラリー中において鉄は3価のイオンとして存在することが好ましく、例えば硝酸第二鉄、硫酸第二鉄等の無機酸塩類;クエン酸鉄等の有機酸塩類;および電解鉄粉等の金属鉄を硝酸等に溶解した原料が好ましく用いられる。
コバルト成分の原料としては特に制限はなく、酸化コバルト等の酸化物、塩化コバルト等の塩化物、硝酸コバルト等を用いることができる。
コロイダルシリカにおけるコロイド粒子の大きさは特に制限はないが、平均直径が2〜100nmであることが好ましく、5〜75nmであることがより好ましい。コロイダルシリカはコロイド粒子の大きさが均一のコロイダルシリカでも良く、数種類の大きさのコロイド粒子が混ざったコロイダルシリカでもよい。また、平均直径やpH等の異なる複数種のコロイダルシリカを混合して用いてもよい。
本発明の一実施形態における触媒は固定層反応器、流動層反応器のいずれにも適用できる。すなわち本発明の一実施形態における触媒は、固定層触媒として、あるいは流動層触媒として使用できるが、特に流動層触媒として使用することが好ましい。
また、本発明の一実施形態におけるアクリロニトリル製造用触媒を流動層で用いる場合には、その外径が、1〜200μmの範囲にある粒状物であることが好ましく、5〜150μmの範囲にある粒状物であることがより好ましい。前記粒状物の形状は球形が好ましい。
焼成の方法についても特に制限はなく、汎用の焼成炉を用いることができる。流動層触媒を製造する場合にはロータリーキルン、流動焼成炉等が特に好ましく用いられる。
原料ガス中のプロピレンと酸素のモル比(プロピレン:酸素)は1:1.5〜1:3が好ましい。酸素源としては空気を用いることが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素を加えることによって酸素富化した空気を用いてもよい。
また、反応ガス中のプロピレンとアンモニアのモル比(プロピレン:アンモニア)は、1:1〜1:1.5が好ましい。
原料ガスは不活性ガスや水蒸気等で希釈してもよい。
なお、本発明において「見掛け接触時間」とは、下記式より求められる値のことである。
見掛け接触時間(秒)=見掛け嵩密度基準の触媒容積(mL)/反応条件に換算した原料ガス量(mL/秒)。
(触媒の調製)
表1に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
63質量%の硝酸1800質量部に銅粉末42.7質量部を溶解した。この溶液に純水1750質量部を添加してから60℃に加熱し、電解鉄粉150質量部、テルル粉末34.3質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、前記溶液に、硝酸コバルト39.1質量部、硝酸ニッケル39.1質量部、硝酸カルシウム6.3質量部を順次添加し、溶解した(A液)。
別途、純水1750質量部にパラタングステン酸アンモニウム35.1質量部を溶解した溶液(B液)、純水250質量部、35質量%過酸化水素水100質量部にパラモリブデン酸アンモニウム47.4質量部、テルル粉末34.3質量部を溶解した溶液(C液)を調製した。
攪拌しながらA液に20質量%コロイダルシリカ4437質量部、三酸化アンチモン粉末743.8質量部、B液、C液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに15質量%アンモニア水を滴下してpHを2.0に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で3時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを80℃まで冷却し、85質量%リン酸6.2質量部、ホウ酸33.2質量部、硝酸リチウム1.0質量部を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で330℃、乾燥機出口で160℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を250℃で2時間、400℃で2時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて795℃で3時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。
得られた触媒を用い、以下の要領でプロピレンの気相接触アンモ酸化反応によるアクリロニトリル製造反応を実施した。
触媒流動部の内径が55mm、高さが2000mmの流動層反応器に、触媒と原料ガスの見掛け接触時間が表2の通りになるように触媒を充填した。
反応生成物の定量はガスクロマトグラフィーにて行い、反応開始4時間後のプロピレン転化率およびアクリロニトリル収率を求めた。その際のプロピレン転化率、およびアクリロニトリル収率は下記の式により求めた。
プロピレン転化率(%)=(反応消費されたプロピレンのモル数/原料ガスとして供給したプロピレンのモル数)×100
アクリロニトリル収率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数/原料ガスとして供給したプロピレンのモル数)×100
実施例1において、硝酸コバルトの仕込み量を140.7質量部、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を861.2質量部に変更した点以外は実施例1と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
実施例1において、硝酸コバルトの仕込み量を109.4質量部、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を783.0質量部に変更した点以外は実施例1と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
表1に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
63質量%の硝酸1800質量部に銅粉末34.1質量部を溶解した。この溶液に純水1750質量部を添加してから60℃に加熱し、電解鉄粉150質量部、テルル粉末51.4質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、前記溶液に、硝酸コバルト117.2質量部、硝酸ニッケル93.7質量部、硝酸インジウム6.4質量部を順次添加し、溶解した(A液)。
別途、純水700質量部にパラタングステン酸アンモニウム14.0質量部を溶解した溶液(B液)、純水400質量部、35質量%過酸化水素水150質量部にパラモリブデン酸アンモニウム71.1質量部、テルル粉末51.4質量部を溶解した溶液(C液)を調製した。
攪拌しながらA液に、20質量%コロイダルシリカ4679質量部、三酸化アンチモン粉末822.1質量部、B液、C液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに15質量%アンモニア水を滴下してpHを2.0に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で3時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを80℃まで冷却し、85質量%リン酸31.0質量部、ホウ酸16.6質量部、硝酸カリウム2.7質量部を順次添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で330℃、乾燥機出口で160℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を250℃で2時間、400℃で2時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて785℃で3時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
実施例4において、硝酸コバルトの仕込み量を93.8質量部に変更した点以外は実施例4と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
表1に示す組成を有する触媒を、以下の手順で調製した。
63質量%の硝酸1750質量部に銅粉末25.6質量部を溶解した。この溶液に純水1700質量部を添加してから60℃に加熱し、電解鉄粉150質量部、テルル粉末68.5質量部を少量ずつ添加し、溶解した。溶解を確認した後、前記溶液に、硝酸コバルト195.4質量部、硝酸ニッケル156.2質量部、硝酸プラセオジム11.7質量部、硝酸鉛4.5質量部を順次添加し、溶解した(A液)。
別途、純水700質量部にパラタングステン酸アンモニウム14.0質量部を溶解した溶液(B液)、純水400質量部、35質量%過酸化水素水250質量部にパラモリブデン酸アンモニウム56.9質量部、テルル粉末68.5質量部を溶解した溶液(C液)を調製した。
攪拌しながらA液に、20質量%コロイダルシリカ4841質量部、三酸化アンチモン粉末861.3質量部、B液、C液を順次添加して水性スラリーを得た。
この水性スラリーに15質量%アンモニア水を滴下してpHを2.0に調整し、得られた水性スラリーを還流下、沸点で3時間加熱処理した。
加熱処理後の水性スラリーを80℃まで冷却し、85質量%リン酸31.0質量部を添加した。
得られた水性スラリーを、噴霧乾燥機により、乾燥空気の温度を乾燥機入口で330℃、乾燥機出口で160℃として噴霧乾燥し、球状の乾燥粒子を得た。次いで、得られた乾燥粒子を250℃で2時間、400℃で2時間焼成し、最終的に流動焼成炉を用いて780℃で3時間流動焼成し、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する触媒を得た。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
(実施例7)
実施例6において、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を978.8質量部に変更した点以外は実施例6と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
(実施例8)
実施例6において、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を822.2質量部に変更した点以外は実施例6と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
実施例1において、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を861.2質量部に変更した点以外は実施例1と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
実施例1において、硝酸コバルトの仕込み量を156.3質量部、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を743.8質量部に変更した点以外は実施例1と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
実施例1において、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を900.4質量部に変更した点、硝酸コバルトを仕込まなかった点以外は実施例1と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
実施例4において、硝酸コバルトを仕込まなかった点以外は実施例4と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
実施例4において、硝酸コバルトの仕込み量を273.6質量部に変更した点以外は実施例4と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
実施例6において、三酸化アンチモン粉末の仕込み量を704.6質量部に変更した点以外は実施例6と同様の手順で調製した。
得られた触媒について実施例1と同様に触媒性能試験を実施した。結果を表2に示す。
Claims (3)
- 下記一般式で表される組成を有する、アクリロニトリル製造用触媒。
FeaSbbCcDdTeeCofGgXxYyZzOh(SiO2)i
(式中、Feは鉄;Sbはアンチモン;Teはテルル;Coはコバルト;Cは銅、ニッケルからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;Dはモリブデン、タングステンおよびバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;Gはリンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;Xはスズ、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ルテニウム、パラジウム、銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、ヒ素、ビスマス、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムおよびサマリウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;Yはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、亜鉛および鉛からなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;Zはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素;Oは酸素;(SiO2)はシリカを表し;a、b、c、d、e、f、g、x、y、z、hおよびiは各元素(シリカの場合はケイ素)の原子比を表し;aは10であり;bは5〜60であり;cは1〜8であり;dは0.1〜4であり;eは0.1〜5であり;fは0.1〜4.5であり;gは0.1〜5であり;xは0〜5であり;yは0〜5であり;zは0〜2であり;iは10〜200であり;hはケイ素を除く前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比であり;かつ、(a+f)/bが、0.50以上、0.60以下である。 - 前記触媒が、アンチモン酸鉄を結晶相として含有する請求項1に記載のアクリロニトリル製造用触媒。
- 請求項1または2に記載のアクリロニトリル製造用触媒の存在下、プロピレンと、分子状酸素およびアンモニアと、を反応させることを含むアクリロニトリルの製造方法。
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