JPS59139940A

JPS59139940A - ホウ素含有金属酸化物触媒の製造法

Info

Publication number: JPS59139940A
Application number: JP58012837A
Authority: JP
Inventors: Tomu Sasaki; 佐々木　富; Yoshimi Nakamura; 義美中村
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-01-31
Filing date: 1983-01-31
Publication date: 1984-08-11
Also published as: JPH0256143B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ホウ素含有金属酸化物触媒の製造法に関する
。

有機化合物の酸化、アンモ酸化、酸化脱水素によるアル
デヒド、酸、ニトリル、ジオレフィン。

アルケニルベンゼンなどの製造が知られている。

そして、これら反応の触媒として多（の金属酸化物触媒
が提案されている。例えばアンチモンを主体とする触媒
としては、特公昭３９−１９１１１号公報記載のアンチ
モンと鉄、コバルトまたはニッケルとの酸化物触媒、特
°公昭３７−１４０７５号公報記載のアンチモンと錫と
の酸化物触媒、特公昭４０−２４３６７号公報記載のア
ンチモンとウランとの酸化物触媒などが知られている。

モリブデンを主体とする触媒としては、特公昭３６−５
８７０　号公報記載のモリブデンとビスマス等との酸化
物触媒。

特公昭３９−８２１４号公報記載のモリブデンとセリウ
ム、ランタン、トリウムならびにビスマス。

テルル等との酸化物触媒特公昭４１−７７７４号公報記
載のモリブデン、テルルおよび亜鉛７含む酸化物触媒な
どが知られている。また、バナジウムを主体とする触媒
としては９％公昭３５−１５６８９号記載のバナジウム
とクロムとの酸化物触媒、特公昭４９−３４６７３号記
載のバナジウムとチタン等との酸化物触媒などが知られ
ている。

また、さらには、これら触媒の改良も種々試みられてい
る。

これらの触媒は良好な性能馨有するが、目的生放物の選
択率という点では必ずしも満足すべきものではなかった
。

本発明は、このよつＴｘ点を改善しようとするものであ
る。

本発明は、あらかじめ調製した金属酸化物触媒前駆体に
、ホウ素またはホウ素化合物を気体雰囲気中で接触せし
め、ホウ素成分を該金属酸化物触媒前駆体上に沈着せし
めることにょるボウ素含有金属酸化物触媒の製造法であ
り、操作上も簡便。

かつ再現性のよい方法によって高性能触媒火製造できる
点、その工業的価値は太きい。

以下２本発明について具体的に説明する。

本発明に用いる金属酸化物触媒前駆体としては。

少なくとも、アンチモン、モリブデンまたはバナジウム
を含有する酸化物であることが好ましい。

そして、これら酸化物はその−Ｆ、ま、あるいはシリカ
、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、チ
タニア、ジルコニア等の各池担体に担持して用いても良
い。

この金属酸化物触媒前駆体は１例えば、前述の特許など
に示されている公知の任童の方法により製造することが
できる。

この触媒前駆体は、３００℃７−ｚいし１０００ｔｌ：
で焼成され、ある程度以上の機械的強度を持ったものと
される。成分組成によって、好ましい温度範囲は変動す
るが、多くの場合、この温度範囲で。

さらに好ましくは、４００’Ｃないし９ｏｏ℃の温度範
囲で０．５時間ないし５０時間焼成すればよい。

触媒前駆体としては、上述のように調製したものの他に
１反応に使用した。−１：た反応に使用して劣化した。

アンチモへモリブデンおよびバナジウムからなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素を含む触媒も触媒前駆体
の一種とみなされる。

これらは一般に３ｏｏｔｌｒ！いし１ｏｏｏ℃の温度で
焼成され２本発明を適用するに十分な機械的強度を有す
る。

触媒前駆体の代表的組成としては２次のものがあげられ
る。

ＭｅａＱｂＲＣＴｄＢｅＯｆ上式においてＭｅ＝Ｓｂ、ＭＯおよびＶかうなる群から選ばれた少な
（とも一種の元素Ｑ　＝Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｃｅ、　Ｕ、
　Ｓｎ、　Ｔｉ、　Ｃｕおよびｌｎからなる群から選ば
れた少な（とも一種の元素Ｒ＝Ｌｊ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃ８，Ｂｅ、　Ｍ
ｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、Ｂａ。

Ｙ、　Ｌａ、　Ｔｈ、　Ｚｒ、　Ｈｆ、　Ｎｂ、　Ｔａ
、　Ｃｒ、　Ｗ、　Ｒｅ。

Ｒｕ、　Ｏｓ、　Ｒｈ、　　Ｉｒ、　Ｐｄ、　Ｐｔ、　
Ａｇ、　Ｃｄ、　ＡＩ。

Ｇａ、　　Ｉｎ、　ＴＩ、　Ｇｅ、　Ｐｂ、　Ｐ、　Ａ
ｓ、　Ｓ　お支びｓｅからなる群から選ばれた少なくと
も一種の元素Ｔ＝Ｔｅおよび、または１３ｉＢ　はホウ素を表わす。

添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは原子比を示し。

それぞれ下記の範囲にある。

ａ　　＝　　５　〜１００ｂ＝５〜１５Ｃ＝Ｑ　　〜１５ｄ−０〜１０ｅ＝Ｑ　　〜　１０ｆ＝上記各成分が結合して生ｉｊる酸化物に対応する数ホウ素成分は含有されていな（でよいが、若干量含有さ
れていてもよい。

担体を用いる場合は、触媒の５ないし９０重量％の範囲
とするのがよい。

本発明は、固定床触媒の製造のためにも、また流動床触
媒の製造のためにも適用できる。

固定床触媒製造のための触媒前駆体は、固定床触媒とし
て成型したものを用いるのが良いし流動床触媒製造のた
めの触媒前駆体は、流動床触媒として成型したものを用
いるのがよい。本発明の処理をした触媒前駆体＋ｊｙ、
ｃわち本発明の触媒暑さらに成型したのち反応に供する
ことも考えられるが、一般には、そのようなことをする
必要はない。

触媒前駆体を、最終的に反応に供するかたちに成型して
本発明の方法を適用するのが便利であり。

かつ好ましい。

固定床触媒用としては１簡ないし１０門程度の円柱状、
ボール状などに成型した触媒前駆体を用いるのがよい。

７流動床触媒用としては、　　５ｙ、ｃｘ化３００　ミ
クロンの範囲の粒径に成型した右触媒前駆体を用いるの
が良い。これりは通常、噴霧乾燥法によって成型するの
が好ましい。

金属酸化物触媒本発明で製造される触媒は、アンチモン、モリブデンお
よびバナジウムからなる群から選ばれた少な（とも一種
の元素およびホウ素な含有する。

組成としては、下記の天険式で示されるようなものが好
ましい。これら組成物レエ、そのユ丘、あるいはシリカ
、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、チ
タニア、ジルコニア等の各種担体に担持して用いても良
い。

ＭｅａＱｂＲｃ’ｌ”ｄＢｅＱｆ上式にお〜・てＭｅ＝　Ｓｂ、　ＭＯおよび■かｇ：）なる群かり選ば
れた少な（とも一種の元素Ｑ　＝Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｃｅ、　Ｕ、
　Ｓｎ、　Ｔｉ、　Ｃｕ、および７．ｎかＩ−）ｒｘる
群かう選ばれた少なくとも一種の元素Ｒ＝Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｃｓ、　Ｂｅ、　
Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｂａ。

Ｙ、　Ｌａ、　Ｔｈ、　Ｚｒ、　）（ｆ、　Ｎｂ、　Ｔ
ａ、　Ｃｒ、　Ｗ、　Ｒｅ。

Ｒｕ、　Ｏｓ、　Ｒｈ、　　Ｉｒ、　Ｐｄ、　Ｐｔ、　
Ａｇ、　Ｃｄ、　Ａｌ。

Ｇａ、　Ｉｎ、　Ｔｌ、　Ｇｅ、　Ｐｂ、　Ｐ、　Ａｓ
、　ＳおよびＳｅかうなる群から選ばれた少な（とも一
種の元素Ｔ　　＝Ｔｅおよび、マ１コは１３ｉＢはホウ素を表わす。

添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは原子比を示し。

それぞれ下記の範囲にある。

ａ　＝　５〜１００ｂ＝５〜１５Ｃ＝Ｏ〜１５ｄ−０〜１０ｅ＝０．０５〜１０ｆ−上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数担体ン用いる場合は、触媒の５ないし９０％の範囲とす
るのがよい。

この触媒は、有機化合物の酸化、アンモ酸化。

酸化脱水素などに広く用いることができる。

具体的に述べれば、メタノールの酸化によるホルムアル
デヒドの製造、メタノールのアンモ酸化によるシアン化
水素の製造、プロピレンの酸化によるアクロレイン、ア
クリル酸の製造、プロピレンのアンモ酸化によるアクリ
ロニトリルの製造。

イソブチンおよびターシャリ−ブタノールの酸化による
メククロレイン、メタクリル酸の製造、イソブチンおよ
びクーシャリ−ブタノールのアンモ酸化によるメタクリ
ロニトリルの製造、ｎ−ブテン類の酸化による無水マレ
イン酸の製造、ｎ−ブテン類の酸化脱水素によるブタジ
ェンの製造、トルエンの酸化によるベンズアルデヒドの
製造、トルエンのアンモ酸化によるベンゾニトリルの製
造。

キシレンのアンモ酸化によるフタロニトリル、イソ７タ
ロニトリル、テレフタロニトリル等の製造。

アルキルピリジン類のアンモ酸化によるシアノピリジン
類の製造などである。

ホウ素の添加が、これら触媒の性能向上に有効なことは
、一部の例について知られているがいずれも触媒の調合
時にホウ素原料と他の触媒原料を混合し、＃：型、焼成
する方法がとられている。しかし、水に対する溶解度が
太き（、使用し易い化合物が比較的少ないため、触媒の
製造も難しく。

再現性が得られに（いなどの問題があった。

本発明の方法によれば、簡便な方法で再現性よく、高性
能のホウ素含有触媒を製造できる。然も本発明の方法に
よって得られたホウ素含有触媒は従来の方法、すなわち
触媒の調合時にホウ素原料の全量と他の触媒原料成分と
を混合し、成型、焼成する方法によってえられた同一組
成のホウ素含有触媒よりも目的生成物のより高い収率７
与えるという利点を有する。

ホウ素およびホウ素化合物ホウ素としては１元素状ホウ素を使用し易い形〜状とし
て用いられる。

ホウ素化合物としては多くのものが使用できる。

すなわち、−酸化ホウ素、三酸化ホウ素などの酸化ホウ
素類、ホウ酸、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸塩類、
リン酸ホウ素、各種アルコール類およびフェノール類と
ホウ酸から調製されるホウ酸エステル類、カルボン酸塩
と無水ホウ酸とから調製されるアシロキシボラン類、三
塩化ホウ素。

三ヨウ化ホウ素などのハロゲン化ホウ素類、水素化ホウ
素類、トリハイドロカルボキシルボラン類その他の有機
ホウ素化合物などを挙げることができる。

蒸気圧の太ぎい化合物の場合は、気体に同伴させるなど
して系外から送入する。常温またはそれ以上と（に１０
０℃以下と（に好ましくは３００℃以下で固体である場
合には、固体のまＮ適度な粒度として用いれば良い。

固体状のホウ素またはホウ素化合物を用い、流動床触媒
の製造に適用する場合は、ホウ素またはホウ素化合物も
流動化状態で用いるのが好ましい。

従って、その粒径が小さすぎると操作中に系外へ逃散し
、また粒径が犬キスぎると触媒前駆体との混合が悪いた
め、ホウ素成分の沈着が不均質となって効果が十分に発
揮されない。固体ホウ素成分の粒径は、０．１７．Ｃい
し１０００ミクロンの範囲とするのが好ましい。

これらホウ素成分を固体状で用いる場合は、上述のよう
に、ホウ素またはホウ素化合物をそのま触媒製造法不発明による触媒の製造法は、金属酸化物触媒前駆体と
、ホウ素またはホウ素化合物とを気体雰囲気中上昇温度
下に接触せしめるものである。

本発明の方法は、固定床触媒、移動床触媒に対しても適
用できるが、とくに流動床触媒を対象とし、その運動下
に行なう場合に効果が大ぎい。すなわち、好ましい方法
としては１種々のタイプの回転焼成炉や流動焼成炉を挙
げることができる。

そしてと（に流動焼成炉の使用が好ましい。流動化状態
においては、ホウ素成分と金属酸化物触媒前駆体との接
触が１片寄りな（行なわれることも良好な結果のえられ
る一つの理由と考えられる。

本発明の効果は、ホウ素成分の触媒前駆体への移行およ
びその沈着によって発現される。供給するホウ素量が少
なすぎると効果はほとんどないし。

多すぎると反応速度の低下、目的生成物収率の低下など
をぎたす。触媒前駆体に対するホウ素の添加量は２種々
の条件によって変動するが完成触媒中のホウ素含量とし
て、後述の触媒組成範囲とすることが好ましい。

添加すべきホウ素成分を、一時に加えず、少しずつ連続
的に、または断続的に加える方法も推奨される。

ホウ素成分を固体で用いるとぎは、処理前に触媒前駆体
と乾式混合しておいてもよいし、処理操作中に添力日混
合しても良い。流動床触媒の製造を対象とするとぎは、
処理操作中のホウ素成分添加実施例気体雰囲気としては、多くの例を挙げることができる。

空気、酸素、窒素、ヘリウム、アルゴン。

炭酸ガス、亜酸化窒素、−酸化窒素、二酸化窒素。

水蒸気などの酸化性または非還元性ガス、または水素、
アンモニア、−酸化炭素およびメタノール。

炭化水素その他の有機化合物などから選ばれた少な（と
も一種の還元性ガスと酸系とを含むガスなどを用いるこ
とかでざる。

還元性ガスのみを用いるとぎは、処理条件すなわち還元
性ガスの選定、温度１時間などの設定が非常に難しくな
るので、特別な場合を除き避けた方がよい。

好ましい処理温度および時間はホウ素成分の状態によっ
て変動する。ホウ素成分の蒸気圧が大ぎい場合−１：た
はホウ素成分が蒸気圧が大ぎいものに容易に変換する場
合には、比較的低温で時間も短かくて良いし、ホウ素成
分の蒸気圧が小さい場合は、温度も高目とし１時間も長
（するのが良い。

通常は、約３００℃ないし８５０℃の温度で０．５ない
し５０時間処理すればよい。温度が３００℃以下では効
果が小さいし、８５０℃以上では触媒の活性が低下する
。

金属酸化物触媒前駆体が、有機化合物の酸化。

アンモ酸化、′ｆ、たは酸化脱水素に使用して目的生放
物の選択率が低下した劣化触媒である場合には。

その反応ガス自体が２本発明の気体雰囲気に該当し、か
つ反応温度は一般に３００℃ないし５００℃なので１反
応実施中にホウ素成分を添加することにより本発明の方
法を適用することができる。

この場合はとくに、触媒の運動状態下に本発明の方法を
適用するのが好ましい。従って、一般に流動床反応の場
合に適用される。この方法は、見方によれば一洩の触媒
再生である。多くの場合触媒の再生は、触媒を反応器か
ら抜出して行な５が。

本発明を適用する場合はその必妥はなく反応娑芙施しな
がら、ｊなわち、目的生成物の生産ケ続けながら行なう
ことができるので、経済的にも有利である。

このようにして、ホウ素成分を触媒表面に沈着させるこ
とにより目的生成物の選択率を向上させることができる
が、この処理のあと、さらに非還元性雰囲気中、約４０
０℃ないし約９００℃の温度で焼成することによって目
的生成物の選択率向上、活性の特続性の向上などが果せ
る場合がある。

沈着したホウ素成分は、金属酸化物触媒前駆体と反応し
、好ましい活性点の発現・安定化がはかられるものと思
われる。

実施例以下本発明の効果な実施例および比較例によって示した
。

なお１本明細書中の目的生成物の収率および選択率は２
次の定義による。

活性試験条件は次の通りである。

（１）　　プロピレンのアンモ酸化触媒流動部の内径が２．５　ｃｍ高さ４０ｃｒｎの流動
床反応器に触媒を充填し１次の組成のガスを送入した。

反応圧力は、常圧である。

０２（空気として供給）／プロピレンー２・２（モ化１
モル）ＮＨ，／プロピレン　　　　　　　＝１・１（モ
ル１モル）（２）　　イソブチンのアンモ酸化前項プロピレンのアンモ酸化反応と同じ反応器を用い１
次の組成のガスを送入した。

反応圧力は常圧である。

０□　（空気として供給）／イソブチン−２・５（モ化
１モル）ＮＨ３／イソブチン　　　　　　　　　−１・
２（モル１モル）Ｈ２０／イソブチン　　　　　　　　
−１・０（モル１モル）（３）トルエンのアンモ酸化前項と同じ反応器を用い１次の組成のガスを送入した。

反応圧力は常圧である。

（ｈ　　（空ｆｉとして供給）／）ルエン　−２・５（
モル１七ルンＮＨｓ　／　）　ルエン　　　　　　　　
　　＝１−５（モル１モル）Ｈ２０／）ルエン　　　　
　　　　　−２・５（モル１モル）（４）　　ブテンの
酸化脱水素前項と同じ反応器を用い１次の組成のガスを送入した。

反応圧力は常圧である。

酸素←空気として供給）／ブテンー１＝３・０（モル１
モル）実施例１実験式が、　　５ｔ）２ｓＦｅｘｏＶｏＩＰｏ、ｓＢｔ
、ｏＯａａ、ｏ（Ｓｉ０２）３０である触媒を次のよう
にして調製した。

三酸化アンチモン粉末５５９１をとる。　（Ｉ）電解鉄
粉８５．６ｒ乞とる。硝酸（比、！１．３８）０．６６
βと水０．８３％混合し加温する。この中へ電解電粉を
少しずつ加え溶解させる。　　　　　（Ｉ［）シ！Ｊ　
力”／　＃　（５ｊＯｚ　２０　Ｎｆｉ（％）を１３８
１４とる。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＩＩ）メタバナジン酸アンモニウム１．７９　ｒをと
り。

純水０．２１に溶解する。　　　　　　　　　　（ＩＶ
）リン酸（含量８５重量％）８．８４ｆをとる。＜ｎ（
ＩＩ）’Ｌよく攪拌しながら＋　（■）、　（ｆｆ、）
、　（Ｖ）、　（ｔ）の順に加える。

１５％アンモニア水を少しずつ加えＰＨ２とする。この
ようにして得られたスラリーをよ（攪拌しながら１００
℃５時間加熱した。

ついでこのスラリーを２回転円盤式の噴霧乾燥装置を用
い、常温により噴霧乾燥した。

このようにして得られた微細な球状粒子を２００℃４時
間５００℃４時間焼成した。

これを小型の回転焼成炉に仕込み８５０℃１時間焼成し
たのちオルトホウ酸９．４８Ｆを加え同じ条件でさらに
３時間焼成した。

このようにして調製した触媒を、活性試験条件（１）に
従い反応に使用した。

実施例２笑験式が、　　５ｂ２５　Ｆｅ１ＯＣＯ５Ｗ０．５　Ｂ
ｏ、５０７２．２５　（Ｓ　１０２）３゜である触媒な
実施例１と同様の方法で調製した。

ｊなわち、　　５ｂ２５Ｆｅ１０Ｃ０５Ｗ０．５０７１
．５（Ｓｉ０２）３０である触媒前駆体（５００℃４時
間焼成品）９９８Ｆを流動焼成炉に仕込み８５０℃１時
間焼成、うち一部を抜き出し、これとオルトホウ酸４．
４５Ｆと乾式混合し、流動焼成炉へ再度充填し、さらに
８５０℃３時間焼成した。

実施例３天険式が５ｔ）２５Ｓｎ　１０Ｂ１．２０７１．８　（
ＳｉＯｘン、０である触媒を次のようにして調製した。

金属アンチモン粉末（１００メツシユ以下）４２３１と
金属スズ粉末（１００メツシユ以下）１６！Ｍ’とを、
加熱シ１コ硝８　（比Ｎ　１−３８）　１８４０ゴの中
へすこしずつ加える。褐色ガス発生がとまったのち、室
温に１６時間放置する。のち過剰の硝酸を除去し、沈澱
を１０００　ｆｎｌの水で３回洗浄する。

これヲｒ　　シリカ／”　ル（ＳｉＯｘ　２０　ｋ　ｉ
％）１２５３りとよ（混合し、常法により噴霧乾燥する
。

２００℃２時間ついで４００℃２時間焼成したのち、８
８０’Ｃ４時間焼成した。

これにオルトホウ酸１ｏ、３りを加え、小型の回転焼成
炉に仕込み、窒素７１．１％、酸素１８．９％。

アンモニア１０％からなるガスの流通下に、　５００℃
５時間、ついで４５０℃１時間焼成した。

このようにして調製した触媒を２活性試験条件（１）に
従い反応に使用した。

実施例４天険式がｙ　　５ｂｓＯＵ１ｏＢｓ、ｓ　０８８．９２
　（Ｓｉｎｓ　）６ｏである触媒を次のようにして調製
した。

金属アンチモン粉末（１００メツシユ以下）３２８２を
加熱した硝酸（比Ｎ１・３８）１，２１０−の中へ少し
ずつ加える。アンチモンを全部加え、褐色ガスの発生が
とまったのち、室温に１６時間放置する。のち過剰の硝
酸を除去し沈澱を８００−の水で３回洗浄する。　　　
　　　　　　　（Ｉ）硝酸つ７二＃ＵＯｚ　（ＮＯｘ）
ｚ・６Ｈｚｏ　４５１　ｆを純水３００−に溶解させる
。　　　　　　　　　（Ｉ［）シリカシｐｖ　（５１０
２２０重量％）ｔｓ２ｏｐｖとる。　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（■）（Ｉ）、　（Ｉ［）および
値）ヲ、よく混合し常法により噴霧乾燥する。

これを２００℃２時間、ついで４００℃２時間焼成した
のち、９００℃２時間焼成した。

これにホウ酸アンモニウム７、３３　ｒ　Ｙ加え、小型
の回転焼成炉に仕込み、窒素中５００℃４時間焼成し１
こ。このようにして調製した触媒乞、活性試験条件（１
）に従い反応に使用した。

実施例５天険式がｐ　Ｍ０１２Ｂｉ６Ｓｂ１ＯＮｊ６Ｐ１．ＯＫ
ｌ、５Ｂ０．５０７４．５（Ｓｉ０２）ｙｏである触媒
を次のようにして調製した。

シリカゾル（ＳｆＯ２２０重量％）２２１’ｌ’４とり
、これにリン酸（含量８５Ｎ量％）１２．２Ｆ乞加えた
。　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）バラモリ
ブデン酸アンモニウム２２４ｆ’Ｙ純水５５０−に溶解
しくＩ）に加え１こ。　　　　　　　（］Ｉ）硝酸ニッ
ケル１８４Ｆ、硝酸カリウム１６．Ｏｒを（Ｉ）に刃口
えた。　　　　　　　　　　　　　　　（■ン硝酸ビス
マス３０７２を、硝酸（３０重量％）３３０１に溶解し
、　（１１０に力■えた。　　　　　　＜Ｎ）三酸化ア
ンチモン１５４Ｆ’＆とり、側に加え。

よく攪拌しＬｏこのスラリーを、常法により噴霧乾燥し、２００℃２時
間、４００℃２時間ついで６００℃３時間焼成した。ひ
ぎつｇさ、オルトホウ酸３．２６Ｆを加え、５００℃１
時間焼成した。

このようにして調製した触媒を、活性試験条件（２）に
従い反応に使用した。

次のようにして調製した。

シリカゾル（ＳＩＯｉ２０］ｆ量％）３５７５ｒ乞とり
。

これに８５％リン酸２７．４９を加えよ（攪拌する。

（Ｉ）メタバナジン酸アンモニウム３３４　Ｆ　ヲ純水３３Ｌ
に加える。　　　　　　　　　　　　　　　　（■ン（
Ｉ）をよ（攪拌しつ瓦（Ｉ［）乞加え、攪拌下に５０℃
に加温し１時間保持する。

このスラリーを常法により噴霧乾燥した。これを１５０
℃１６時間、ついで５００℃２時間焼成する０このようにして調製した触媒前駆体９９２２に対し、酸
化ホウ素８．２８１を加え、４００℃、２時間、空気中
で流動化させつ〜処理したのち、活性試験条件（３）に
従い反応に使用しｆこ。

実施例７−１実験式が、　　５ｂ２５　Ｆｅ　１ｏ　Ｃｕｓ　ＭＯｏ
、５　Ｗｏ、３Ｔｅ１．００？２．０（Ｓｉ０２）６０
である流動床触媒を、プロピレンのアンモ酸化反応に長
期間使用したところ活性が低下した。

この触媒に対し、酸化ホウ素暑加え、活性試験条件（１
）により反応に使用した。

ホウ素成分の添加により、触媒の実験式は下記の組成と
なった。

Ｓ　ｂ２ｓ　Ｆｅ　１ｏ　ＣＬ１３ＭＯ０，５Ｗ０．３
　Ｔｅ　ｒ、ｏ　Ｂｏ、５０７３．１５　（Ｓ　ｉＯｚ
　）　ｓ。

実施例７−２実施例７−１に用い１こと同じ劣化触媒に対し。

ホウ素を加え、活性試験条件（１ンにより反応に使用し
た。

ホウ素成分の添加により、触媒の実験式は、下記の組成
となった。

５ｂ２５　Ｆｅ　１ｏ　（ｕ３ＭＯ０，５Ｗ　Ｏ，３Ｔ
ｅ１．ｏ　Ｂ　ｏ、ｓ　０７３．１５　（Ｓｉ０２　）
　６ｃｌ実施例実験式が、　　Ｓｂ２Ｓｂ２５ＦｅｌｏＣｕ３．ｓＷｏ
、３Ｔｅｘ、ｏＢｏ、５Ｏ７ａ、ｔｓ（ＳｊＯｚ）ｓ。

である流動床触媒を２次のようにして調製した。

ホウ素以外の成分を含む触媒前駆体を、実施例１と同様
の方法により、噴霧乾燥法により調製した。

Ｃｕ成分原料としては、硝酸銅、　Ｍｏ成分原料として
はパラモリブデン酸アンモニウム、　ＷＭ、分原料とし
てはパラタングステン酸アンモニウムｐｅ成分原料とし
てはテルル酸を用いた。

噴霧乾燥後、２００℃４時間、４００℃４時間焼成し最
後に７８０℃５時間流動焼成した。

このようにして調製した触媒前駆体９９８ｖに。

ホウ素５．４ｒをカロえ、アンモニアと空気の混合ガス
（アンモニア１０％）７通じながら５００℃で３時間処
理した・このようにして調製された触媒は、標記の組成をもつホ
ウ素含有流動床触媒である。

この触媒を用い、活性試験条件（１）に従い反応を行な
つ１こ。

実施例９実験式が、　　Ｓｂ２Ｓｂ２０Ｆｅ１０Ｃ０３，５Ｔｅ
Ｏ，５Ｂ３．００６５．Ｏ（Ｓｉｆｔ）ｓ。

である流動床触媒乞１次のようにして調製した。

月・つ系板外の成分２含む触媒前駆体を、実施例１と同
様の方法により、噴霧乾燥法により調製し７′ｌ−。

Ｃｏ成分原料としては硝酸コバル）、ＭＯ成分Ｎ科とし
ではバラモリブデン酸アンモニウム、　Ｔｅ成分原料と
してはテルル酸を用いた。

噴霧乾燥後、２００℃４時間、４００℃４時間焼成し、
最後に８１０℃５時間焼成した。

このようにして調製した触媒前駆体９８７２にホウ酸ア
ンモニウム２０．５ｔを刃口え、空気中で流動化させ７
５０℃３時間処理した。

こうして調製された触媒は、標記の組成乞もつホウ素含
有流動床触媒である。

この触媒を用い、活性試験条件（４）に従い反応を行な
っに０比較例１実験式が、　５ｂ２５Ｆｅ１０Ｖ０．ＩＰｏ、５Ｂ１．
００６Ｂ、０（Ｓｉ０２）３０である触媒（実施例１の
触媒と同一組成）を、実施例１と同様の方法で、たｒし
、ホウ素成分として。

オルトホワ酸の所定量を噴霧乾燥前のスラリーに溶解さ
せて調製した。

最終焼成は、８５０℃４時間とし１こ。

この触媒を用い、活性試験条件（１）により反応を行な
った。

比較例２実験式が、　　５ｂｚ５ＳｎｚｏＢｔｚ０７ｘ、５（Ｓ
ｉＯｚ）３ｏ　テｉルｅ媒（実施例３の触媒と同一組成
）を、実施例３と同様の方法で、ただし、ホウ素成分と
してオルトホウ酸の所定量ン、噴霧乾燥前のスラリーに
混合して調製した。

最終焼成は８８０℃４時間とした。

この触媒２用い活性試験条件（１）により反応を行なっ
た。

比較例３実験式がｒ　Ｖ１２Ｐ１．ＯＢｌ、００３４．０　（Ｓ
ｉＯｚ　）５０である流動床触媒（実施例６の触媒と同
一組成）を、実施例６と同様の方法で、ただし、ホウ素
成分として酸化ホウ素粉末の所定量を、噴霧乾燥前のス
ラリーに混合して調製した。

最終焼成は５００℃２時間とした。

この触媒を用い、活性試験条件（３）に従い反応を行な
った。

比較例４実験式がｅ　　５ｌ）ｚｓＦｅｔｏＶｏ、ｔＰｏ、５０
６ｓ、５（Ｓｉ０２）ａｏである触媒（実施例１の触媒
前駆体に同じ）Ｚ実施例１と同様の方法で調製した。

最終焼成は８５０℃４時間とした。

この触媒を用い活性試験条件（１）により反応を行なっ
た。

以上の実施例および比較例の触媒およびその活性試験結
果を次の表にまとめた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機化合物の酸化、アンモ酸化または酸化脱水素
反応に用いられる金属酸化物触媒の製造において、３０
０℃ないし１０００℃の温度で焼成された金属酸化物触
媒前駆体に対し、気体雰囲気中、３００℃ないし８５０
℃の温度でホウ素またはホウ素化合物を接触せしめ、該
金属酸化物触媒前駆体上にホウ素成分が沈着するに十分
な時間接触を続けることを特徴とする。ホウ素含有金属
酸化物触媒の製造法。
（２）金属酸化物触媒前駆体が、アンチモン、モリブデ
ンおよびバナジウムからなる群から選ばれれ少なくとも
一種の元素を含むものである特許請求の範囲第１項記載
の方法。
（３）　　金属酸化物触媒前駆体の粒径が、５ないし３
００ミクロンの範囲にある特許請求の範囲第１項または
第２項記載の方法。
（４）金属酸化物触媒前駆体が、有機化合物の酸化アン
モ酸化、または酸化的脱水素反応に用い活性の低下した
劣化触媒である。特許請求の範囲第１項〜第３項のいず
れかに記載の方法。
（５）　　ホウ素成分の形態が、１００℃以下で気体で
あるガス状化合物であり、該化合物を他の気体と混合し
、または混合することす＜、運動状態にある金属酸化物
触媒前駆体層へ送入する特許請求の範囲第１項〜第４項
のいずれかに記載の方法。
（６）　ホウ素成分の形態が、１００℃以下で固体であ
る酸化ホウ素類、ホウ酸、ホウ酸塩類、リン酸ホウ素、
有機ホウ素化合物、これらの少な（とも一種を不活性担
体に担持したもの、これらの少なくとも一種を金属酸化
物触媒前駆体または金属酸化物触媒に富化担持させたも
ののいずれかである、特許請求の範囲第１項〜第４項の
いずれかに記載の方法。
（７）　　固体上のホウ素成分と金属酸化物触媒前駆体
との接触を両者の運動状態下に行ｒｌ　５特許請求の範
囲第１項〜第４項および第６項のいずれかに記載の方法
。
（８）気体雰囲気が、水素、アンモニア、−酸化炭素お
よび有機化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種
の気体と酸素とを含む気体雰囲気である特許請求の範囲
第１項〜第７項のいずれかに記載の方法。
（９）金属酸化物触媒前駆体にホウ素、筐たはホウ素化
合物を接触せしめ、ホウ素成分を沈着させてホウ素含有
触媒を生成させたのち、該触媒馨非還元性雰囲気中、約
４００℃ないし約９００℃で焼成する特許請求の範囲第
１項〜第８項のいずれかに記載の方法。
（１０）金属酸化物触媒前駆体の粒径が５ないし３００
ミクロンで、かつホウ素成分が粒径０．エナいし１００
０ミクロンの範囲にある固体である特許請求の範囲第１
項〜第４項、第６項〜第９項のいずれかに記載の方法。
（１１）調製された触媒が下記の組成を有する特許請求
の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の方法。ＭｅａＱｂＲＣＴｄＢｅＯｆ上式においてＭｅ　＝　Ｓｂ、　ＭｏおよびＶからなる群から選ばれ
た少な（とも一種の元素Ｑ　　＝Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｍｎ、　Ｃｅ、　Ｕ
、　　Ｓｎ、　Ｔｉ、　Ｃｕおよびｚｎからなる群から
選ばれた少なくとも一種の元素Ｒ＝Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　ｃｓ、　Ｂｅ、　
Ｍｇ、　ｃａ、　ｓｒ、ＢａＹ、　Ｌａ、　Ｔｈ、　Ｚ
ｒ、　Ｈｆ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ、Ｗ、　Ｒｅ。Ｒｕ、　Ｏ８，Ｒｈ、　Ｔｒ、　Ｐｄ、　Ｐｔ、　Ａｇ
、　Ｃｄ、　ＡＩ。Ｇａ、　Ｉｎ、　ＴＩ、　Ｇｅ、　　Ｐｂ、　Ｐ、　Ａ
ｓ、　Ｓ　　およびＳｅからなる群から選ばれた少なく
とも一種の元素Ｔ＝Ｔｅおよび、＝ｊ：たはＢｉＢはホウ素を表わす添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは原子比を示し、
それぞれ下記の範囲にある。ａ＝５　〜１００１）＝５〜１５ｃ＝Ｑ〜１５ｄ＝Ｑ　〜　１０ｅ＝０．０５〜１０ｆ−上記各成分が結合して生成する酸化物に対応する数ｇ＝０〜２００
（１２）金属酸化物触媒前駆体が、有機化合物の酸化、
アンモ酸化、または酸化脱水素反応に用いて。目的生成物の選択率が低下した劣化触媒であり。これに該反応の実施下に、ホウ素含有固体を添加。混合せしめる特許請求の範囲第１項〜第４項、第６項〜
第７項、第９項〜第１１項のいずれかに記載の方法。