SU791205A3 - Способ приготовлени катализатора дл окислени пропилена в акролеин - Google Patents

Description

прокаливание при 450-500С, за которым следует охлаждение до комнатной температуры и второе прокаливание при 350-500С.

В зависимости от условий прокаливани  катализаторы на основе окислов молибдена, кобальта, железа и висмута содержат новую кристаллическую фазу, сообщающую катсшизаторам свойства, существенно превосход щие свойства известных катализаторов с той же общей формулой. Чем выше поднимаетс  температура двойного прокаливани , тем сильнее уменьшаетс  удельна  поверхность. Фаза В i2 МО . по вл етс  при температурах двойного прокаливани  450 и 520°С, приблизительно. Таким образом , идеальна  температура двойного прокаливани  будет такой, котора  позволит получить одновременно и фазу В iri . максимальную возможную удельную поверхность. Таким образом, наиболее эффективна  температура 475-485°С.

Если предварительное прокаливание осуществл ют при 4бО°С, в случае приготовлени  катализатора на основе полученный после предварительного прокаливани  порошок принимает форму маленьких зерен при нанесении на шарики, чего не происходит при температуре предварительного прокаливани  меньше 460°С.

Пример 1. Получение катализатора с активной фазой по формуле Сохо (у - валентность ) , нанесенной на покрытые эмалью шарики из окиси алюмини .

Предшественник активной фазы получают с помощью реакции между раствором гептамолибдата аммони  и раствора нитрата Со, Bi и Fe.Каждый из растворов приготавливают отдельно следующим образом.

В 450 см воды раствор ют при комнатной температуре 1938, 15 г гидратированного нитрата кобальта по формуле Со (N0,, )2 eHjO ; рН раствора равен 1,8.

В 450 см воды раствор ют при комнатной температуре 268,87 г гидратированного нитрата железа по формуле Fe (N03)2. рН раствора 0,7.

В 240 см воды раствор ют при комнатной температуре 323,3 г гидратированного нитрата висмута по формуле В i (N0)2 - 5Н20 и 32,5 см концентрированной азотной кислоты дл  лучшего , растворени  нитрата висмута; рН раствора равен 0,6.

Смесь этих трех растворов приводит .к раствору Л нитрата висмута, кобальта и железа.

Раствор гептамолибдага получают, раствор   при комнатной температуре 1411,2 г гептамолибдата аммони  в

6,75 л дистиллированной воды; рН раствора 5,6 (раствор в).

Дл  получени  предшественника активной фазы к раствору В гептамолибдата медленно, по 10 мл в минуту, . добавл ют раствор А нитрата. Во врем  этого добавлени  должно быть сильное перемешивание.

В конце перемешивани  получают суспензию лососевого цвета, которую перемешивают в течение 1/2 ч при комнатной температуре. Во врем  этого перемешивани  рН стабилизируетс  до 1,1.

Нагревают при перемешивании до 80 С дл  испарени  воды; по прошест5 ВИИ 2 ч получают нетекущую массу; перемешивание и нагревание прекращают . Таким образом,полученную массу, разложенную толщиной 2 см, высушивают на воздухе при в течение

0 6ч. Получают твердое тело - предшественник активной фазы.

Перед прокаливанием твердое тело разрезают на куски размером 1 см и пoмeщaюf в обжиговую печь на 5 прокладке толщиной 2-3 см. Предварительное прокаливание осуществл ют при 450с в течение б ч. Подъем температуры печи не должен быть слишком быстрым из-за экзотермической реакции разложени  около

230°С. Скорость подъема температуры -

азос/ч.

Полученное после прокаливани  5 твердое тело раздрабливают дл  получени  гранулометрического состава меньше Затем приготавливают раствор вода-глюкоза,раствор   10 г глюкозы в 100 мл воды при комнатной л температуре. Затем в этот раствор добавл ют 95 г раздробленного твердого тела, а затем нагревают до 70с при интенсивном перемешивании . в течение 30 мин. В коробку, содёр- .

жащую 250 г покрытых эмалью шероховатых шариков из окиси гшюмини  с

диаметром 4.,8 мм и нагретых до 70°С, выливают ранее полученный раствор. Коробку вращают при 80°С до полного испарени  всей воды. Таким образом.

покрытые шарики высушивают при

140С в течение 2 ч. Затем их помещают в обжиговую печь на прокладке 2-3 см, а затем прокаливают при 480с в течение б ч под замкнутой

5 атмосферой. Первое прокаливание приводит к устранению глюкозы. Затем следует медленное охлаждение и второе прокаливание при 480С. Таким образом,получают конечный каQ тализатор,который содержит около 2.4 вес.% активной фазы.

Ниже привод тс  рентгеновский спектр фазы В i , 0, , полученный на конечном катализаторе.

где ОС - очень сильный; С - сильный; с слабы{ ; ООС - очень очень слабый.

Пример 2. Приготовление катализатора в массе с формулой 8 Оу (у - валентность) .

Предшественники получают по примеру 1.

Предшественник непосредственно подвергают первому прокаливанию при , за которым следует медленное охлаждение и затем второе прокаливание при 48СРс. Затем осуществл ют формовку.

Пример 3-8. В примерах 3-8 показаны улучшенные свойства предлагаемых катализаторов и вли ние различных прокашиваний.

Различные катализаторы испытывают дл  приготовлени  акролеина, исход  из пропилена, воздуха, воды или водорода в реакторе 50 см высотой и 2,1 см диаметром, содержащем 100 см катализатора, образованного в случае когда активна  фаза нанесена на основу (примеры 3-8) шероховатыми эмалированными .шариками из окиси алюмини  со средним диаметром 4,8 мм покрытыми 23,1 вес.% активной фазы ( О,,) по отношению к совокупности активна  фаза - основа. Удельна  поверхность равна 8,5 м /г, а объем пор 0,6 CMVr; пример 8 иллюстрирует случай массивного катализатора Ч ч Оу .полученного по примеру 2 в форме таблеток е 3 мм высотой и 3 мм в диаметре.

Выход щие из реактора газы  вл ютс  смесью, состо щей из азота, кислорода, воды, пропена, акролеина, акриловой Кислоты, уксусной кислоты и оксида углерода (СО и С Од).

XQ представл ет степень трансформации , то есть отношение

Число молей прореагировавшего пропилена

.: X 100

Число молей пропилена на входе

Sy представл ет селективность по продукту X, то есть отношение

Число образовавшихс  молей продукта X

100

Число трансформировавшихс  молей пропена

5 р представл ет выход продукта X. Он равен произведению XQ «

Результаты опытов 3-8 приведены

в табл.1.

Катализатор по примеру 3 готов т

o по известному способу, т.е. с прокаливанием в течение 6 ч при .

Предлагаемые катализаторы по примеру 4 и 5 предварительно . прокаливают при 450°С в течение 6ч, первое

5 прокаливание - при 450°С и второе при , каждое в течение 6 ч; катализатор по примеру б и 7 также предварительно прокаливают при 450 в течение 6 ч, первое и второе прокаливани  провод т при 480°С в течение б ч.

Массивный катализатор по примеру 8 подвергают двойному прокаливанию при 480С в течение б ч.

Получают улучшенные выходы акролеина, так как они от 68,3% (пример 3) измен ютс  до 80%.

Степень превращени  возрастает так же, как и селективность по акролеину .

0 Сравнение примера 3 и примера 5 показывает, что дл  получени  оди-наковой степени превращени  (оксшо 91%) при использовании известного катализатора нужна значительно более

5 высока  максимальна  температура (больша  на 40°С). Это хорошо подчеркивает большую активность предлагаемых катализаторов.

в примерах б и 7 достигают более высокие результаты ввиду того,что двойное прокаливание провод т в наиболее благопри тных услови х дли

получени  фазы лучшей текстурой.

Результаты примера 5 показывают, что массивный катализатор в форме таблеток обладает очень хорошей активностью , но менее хорошими выходом

0 и селективностью по акролеину. Это происходит главным образом из-за сильного сгорани  (17,5%), объ сн ющего большую разницу температуры между гор чей точкой и температурой

f бани. Така  разница температуры делает затруднительным контроль реакции. Дл  того, чтобы сгладить эффекты сильного сгорани , полезно использовать катализатор, нанесенный на основу .

Примеры 9-19. Приготовл ют акролеин, исход  из пропилена, с использованием предлагаемых катализаторов в примерах 9, 10, 12, 13, 15, 16 и 18, и известного катализатора в

5 примерах 11, 14 и 19 предлагаемый

7 791205о

катализатор - по примеру б и 7, из-Результаты из табл. 2 подтверждавестный - по примеру 3).ют низкую активнсхзть известных

Опыты выполн ют в реакторе про-катализаторов по отношению к

мышленного типа высотой 4 м и диа-предлагаемым, которые недостаточно

метром 25 мм, содержащем 2 л катали-активны дл  того, чтобы перенозатора . .- сить в промышленных услови х загрузВ табл. 2 приведены полученныеки пропена 192 и 215 г/час/л каталирезультаты ,затора.

Claims (2)

1.Патент США 3380931, кл. 252-432, опублик. 1968.

2.Патент Франции № 1604942, д кл. С 07 С, опублик. 1972 (про . тотип).