DE2243583C3 - Verfahren zur Herstellung eines Kobaltmolybdat-Katalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Kobaltmolybdat-KatalysatorsInfo
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Description
Ein Verfahren zur Herstellung eines Kobaltmolybdat-Katalysators
durch Ausfällung eines Kobaltmolybdatniederschlages aus den vereinigten wäßrigen Lösungen
eines Kobaltsalzes, einer Molybdänverbindung und von Ammoniak bei etwa 60° C unter Einstellung eines
pH-Wertes von höchstens 7, Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen des Niederschlages bei mindestens
1000C, mehrstündiges Erhitzen des getrockneten
Kobaltmolybdates auf höhere Temperaturen, Vermahlung, Formung und mehrstündiges Sintern der Kobaltmolybdatformkörper
ist bereits aus der deutschen Auslegeschrift 1417 670 bekannt Mit sehr ähnlichen
Verfahren beschäftigen sich die deutsche Offenlegungsschrift 14 18 750, die USA-Patentschrift 26 25 519 sowie
die deutsche Auslegeschrift 11 84 326, wobei letztere in
Spalte 3, Zeile 14, eine Oberflächengröße des Katalysators
von 16 bis 17 mJ/g angibt.
Kobaltmolybdat-Katalysatoren dienen zur Durchfüh*
rung von Gasphasenoxidationen, ζ. B. von Propylen zu Acrolein und Acrylsäure, von Acrolein zu Acrylsäure,
von Butan und Buten-2 zu Maleinsäureanhydrid und von Propylen mit Ammoniak zu Acrylsäurenitril.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Kobaltmolybdat-Katalysatoren weisen erhebliche
Nachteile auf. So erhält man entweder Katalysatoren mit zwar ausreichender Härte, jedoch geringer Selektivität
oder selektive Katalysatoren mit schlechter Abriebfestigkeit Weiterhin erleiden die nach dem Stand
der Technik hergestellten Katalysatoren einen raschen Aktivitätsverlust und unterliegen neben ihrer schlechten
Reproduzierbarkeit erheblichen Schwankungen hinsichtlich ihrer Selektivität
Demgegenüber ermöglicht das Verfahren der Erfindung Kobaltmolybdat-Katalysatoren mit guter Abriebfestigkeit,
hoher Selektivität und langer Lebensdauer herzustellen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man
zur Herstellung eines Katalysators mit einer inneren Oberfläche von 4 bis 8 m2/g und einem Porenvolumen
von 0,1 bis 0,2 ml/g die wäßrigen Lösungen des Kobaltsalzes und der Molybdänverbindung im Atomverhältnis
Co :Mo gleich etwa 1,05 ; I vereinigt, einen pH-Wert von 3,8 bis 6,0 einstellt, den Niederschlag bei
UO bis 170° C trocknet, das getrocknete Kobaltmolybdat
auf 250 bis 5500C erhitzt und die Kobaltmolybdatformkörper
bei 500 bis 700° C sintert
Vorzugsweise vereinigt man eine wäßrige Kobaltnitratlösung mit einer wäßrig-ammoniakalischen Ammoniummolybdatlösung.
Weiterhin ist es günstig, das
ίο Kobaltmolybdat nach der Vermahlung unter Verwendung
von Graphit als Preßhilfsmittel zu Tabletten zu formen.
Für die Herstellung eines aktiven Katalysators der genannten Art ist es von großer Bedeutung, die Fällung
aus wäßrigen Lösungen mit einem Co : Mo-Atomverhältnis von etwa 1,05 :1 durchzuführen. Davon abweichende
Atomverhältnisse ergeben eine schlechtere KataJysatorselektivität Die eingangs erwc'iviten bekannten
Verfahren gingen von einem entsprechenden
μ Co: Mo-Atomverhältnis der Lösungen von 1,00:1,00
aus. Desgleichen ist bei der Fällung der pH-Bereich in den Grenzen von 3,8 bis 6,0, vorzugsweise 4,0 bis 4,4,
streng einzuhalten, da sie ausschlaggebend für Struktur, Festigkeit und Reproduzierbarkeit des Katalysators
sind. Die vorzugsweise 12 bis 20 Stunden dauernde Wärmebehandlung bei 250 bis 5500C vor der Tablettierung
und Sinterung trägt zur Verbesserung der Selektivität und der Abriebfestigkeit des Katalysators
bei. Nach der Tablettierung wird der Katalysator durch abschließende Sinterung von vorzugsweise 6 bis 10
Stunden Dauer bei 500 bis 700°C auf eine innere Oberfläche nach BET von 4 bis 8 m2/g, vorzugsweise 5
bis 7 m2/g, gebracht, wobei sich ein Porenvolumen von
0,1 bis 0,2 ml/g ergibt. Die Einstellung der inneren
t5 Oberfläche in diesen engen Grenzen führt zum Erhalt
einer optimalen Selektivität wie auch langer Lebensdauer und der notwendigen Härte. Höhere Oberflächen
steigern zwar die Aktivität (Umsatz des Ausgangsstoffes, z.B. Acrolein), jedoch setzen sie die Härte und
Selektivität herab, während kleinere Oberflächen den Katalysator bereits inaktivieren. So zeigen vor altem die
nachfolgenden Vergleichsbeispiele 1 bis 6, daß bei Verlassen der erfindungsgemäßen Ausführungsform die
erhaltenen Katalysatoren insgesamt weniger gute
Betspiel 1
Durch Zufügung einer ammoniakalischen Lösung von 384 g Ammoniuffiheptamolybdat
w (NH4J6Mo7O24 · 4 HjO in 549 g Wasser zu einer
vorgelegten Lösung von 665 g Kobaltnitrat Co(NOj)2 ■ 6 H2O in 648 g Wasser bei einer Temperatur
von 600C untfci' Einhaltung eines pH-Wertes in den
Grenzen von 4,2 bis 4,4 wird ein Kobaltmolybdatniederschlag
ausgefällt Das Atomverhältnis Co: Mo in den eingesetzten Lösungen beträgt 1,05 :1. Der erhaltene
Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 150° C getrocknet Nach der Trocknung wird das
Kobaltmolybdat einer Wärmebehandlung bei 500° C
Ober 16 Stunden unterzogen, anschließend gemahlen, mit 2 bis 5 Gewichts^ Graphit versetzt und in einer
Presse zu 4 χ 5 mm Tabletten geformt Die Tabletten werden in einer abschließenden Sinterung bei 60O0C
innerhalb von 8 Stunden auf eine innere Oberfläche von 5,8 mVg und ein Porenvolumen von 0,15 ml/g eingestellt
200 ml des so hergestellten Kobaltmolybdat-Katalysators werden in einen durch ein Salzbad beheizten
Reaktor von t m Länge und 25 mm Durchmesser
gefüllt Der Katalysator wird bei einer Salzbadtemperatur von 375°C stündlich mit einem Gemisch aus 27 Nl
Acrolein, 42 Nl Sauerstoff, 345 Nl Stickstoff und 105 Nl Wasserdampf beschickt. Die den Reaktor verlassenden
Produkte werden kondensiert und die gebildete Acrylsäure analysiert Es werden 41 g/h Acrylsäure
erhalten. Acroleinumsatz und Acrylsäure-Ausbeute gleich Selektivität werden gemäß folgender Definitionen
bestimmt:
_ (Mol Acrolein eingesetzt - Mol Acrolein zurückgewonnen) ~ Mol Acrolein eingesetzt
. . ,„,, Mol Acrylsäure · 100
Acrylsäure-Ausbeute bzw. Selektivität (%) = Mol umgeselzles Acrolein ·
Der Acrolein-Umsatz beträgt 53%, die Selektivität 89,5% und die Katalysatorleistung 205 g Acrylsäure/Liter
Katalysator · Stunde.
34 Liter gemäß Beispiel 1 hergestellten, jedoch durch nur 7stündige Sinterung bei 6000C auf eine innere
Oberfläche von AStßmVg und ein Porenvolumen von
0,15 mi/g eingestellten Katalysators werden in einen
salzbadbeheizten Reaktor von 31 Rohren zu je 2^0 m
Länge und 25 mm Durchmesser gefüllt
Bei einer Salzbadtemperatur von 385° C wird der Katalysator stündlich mit einem Gemisch von 4,36 Nm3
Acrolein, 7,42 Nm3 Sauerstoff, 50 Nm3 Kohlendioxid/ Kohlenmonoxid und 10,9 Nm3 Wasserdampf beschickt
Stündlich werden 7480 g gebildete Acrylsäure in einer Wasserwäsche aus den Reaktionsprodukten isoliert
während das nicht umgesetzte Acrolein mit dem Kreislaufgas dem Reaktor wieder zugeführt wird. Bei
einem Acrolein-Umsatz von 58% wird die Acrylsäure in einer Ausbeute (Selektivität) von 90,5% erhalten. Die
Katalysatorleistung beträgt 220 g Acrylsäure/Liter Katalysator - Stunde. Nach 6monatiger Betriebszeit ist
noch kein Nachlässen in der Wirksamkeit des Katalysators festzustellen.
In den eingesetzten Lösungen wird das Atomverhältnis
Co: Mo gemäß dem Stand der Technik auf genau 1 :1 eingestellt Dazu wird eine Lösung von 634 g
Kobaltnitrat in 648 g Wasser vorgelegt und bei 6O0C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 4,2 bis 4,4 mit
einer ammoniakalischen Lösung von 384 g Ammoniumheptamolybdat in 549 g Wasser gefällt Anschließend
wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Mit dem so hergestellten Katalysator mit einer Oberfläche von 6,5 m*/g und einem Porenvolumen von
0,17 ml/g werden 40,5 g/h Acrylsäure bei einem Acrolein-Umsatz von 58% erhalten. Das entspricht
einer Selektivität von nur 79% bei einer Leistung von 203 g Acrylsäure/Liter Katalysator · Stunde.
In den eingesetzten Lösungen beträgt das Atomverhältnis
Co:Mo = 1,1 :1. Dementsprechend wird die vorgelegte Lösung von 698 g Kobaltnitrat in 648 g
Wasser bei 60°C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 4,2 bis 4,4 mit einer ammoniakalischen Lösung von 384 g
Ammoniumheptamolybdat in 549 g Wasser gefällt. Der erhaltene Niederschlag wird anschließend wie in
Beispiel I behandelt Der gewonnene Katalysator besitzt eine Oberfläche von 6,2 m2/g mit einem
Porenvolumen von 0,14 ml/g und liefert bei einem Acrolein-Umsatz von 54% 37 g/h Acrylsäure entsprechend
einer Selektivität von nur 77,5% bei einer Leistung von 185 g Acrylsäure/Liier Katalysator
· Stunde.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, doch ist der ammoniakalischen Ammoniumheptamolybdat- Lösung
soviel Ammoniak beigefügt, daß die Fällung im pH-Bereich von oberhalb 6 bis höchstens 7 abläuft Der
anschließend gemäß Beispiel 1 behandelte Katalysator besitzt eine Oberfläche von 6,7 m2/g, ein Porenvolumen
von 0,18 ml/g sowie eine gegenüber dem erfindungsgemaß
hergestellten Katalysator wesentlich geringere Abriebfestigkeit wie sich aus dem Zerfall der Katalysator-Tabletten
nach wenigen Tagen Betriebsdauer ergibt Der Katalysator liefert 39 g/h Acrylsäure bei
einem Acrolein-Umsatz von 61% entsprechend einer
jo Selektivität von 72£% und einer Leistung von 195 g
Acrylsäure/Liter Katalysator · Stunde.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Die ammoniakalir>
sehe Ammoniumheptamolybdat-Lösung enthält jedoch nur soviel Ammoniak, daß die Fällung bei einem
pH-Wert von 3,5 erfolgt Der bei der anschließenden Behandlung gemäß Beispiel 1 erhaltene Katalysator hat
eine Oberfläche von 5,6 m2/g, ein Porenvolumen von 0,6 ml/g und besitzt ebenfalls eis? nur geringe
Abriebfestigkeit Mit 32 g/h Acrylsäure erreicht er einen Acrolein-Umsatz von 46% bei einer Selektivität von
78,6% und einer Leistung von 160 g Acrylsäure/Liter Katalysator · Stunde.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Lediglich die abschließende Sinterung des tablettierten Katalysators
bei 600° C wird nur 4 Stunden lang durchgeführt bis der
Vi Katalysator eine Oberfläche von 9,6m2/g und ein
Porenvolumen von 0,25 ml/g erhält Der Katalysator mit dieser Oberfläche besitzt eine geringere mechanische
Stabilität als die nach Beispiel I und 2 hergestellten Katalysatoren. In einem gemäß Beispiel 2 durchgeführt
ten Versuch liefert der Katalysator 7100 g/h Acrylsäure bei einem Acrolein-Umsatz von 60%. Das entspricht
einer Selektivität von 823 und einer Leistung von 209 g
Acrylsäure/Liter Katalysator · Stunde. Der Versuch mußte schon nach 18 Tagen abgebrochen werden, da
der Katalysator zerfallen war.
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Die abschließende
Sinterung des tablettierten Katalysators bei 600° C (,*; währt 12^ Stunden, bis sich eine Katalysator-Oberfläche
von 3,0 mVg und ein Porenvolumen von 0,08 ml/g einstellt Abgesehen von der geringeren Abriebfestigkeit
dieses Katalysators erhält man bei der Versuchs-
durchführung gemäß Beispiel 1 nur 14 g/h Acrylsäure bei einem Acrolein-Umsatz von 28%, Hieraus ergibt
sich eine Selektivität von 56,6% und eine Leistung von 70 g Acrylslure/Liter Katalysator · Stunde,
Abschließend sind die Beispiele und Vergleichsbei-
Abschließend sind die Beispiele und Vergleichsbei-
spiele tabellarisch zusammengestellt, woraus hervorgeht,
daß nur der entsprechend den erfindungsgerwäßen
Beispielen 1 und 2 hergestellte Katalysator optimale Werte hinsichtlich der Aerylsäure-Selejctivität gewährleistet.
/ | Beispiel 1 | Momverhältnis | pH-Wert bei | BET-Ober- | Poren | Acrylsäure- | Katalysator |
( | Beispiel 2 | 2o: Mo der | der Fällung | fläche | volumen | Selektivität | leistung |
I | Vergleichsbeispiel 1 | lösungen | (g Acryl- | ||||
VesBleichsbeispiel 2 | säure/Liter | ||||||
Vergleichsbeispiel 3 | Katalysa | ||||||
Vergleichsbeispiel 4 | m2/g | ml/g | % | tor-h) | |||
Vergleichsbeispiel 5 | ,05:1 | 4,2-4,4 | 5,8 | 0,15 | 89,5 | 205 | |
Vergleichsbeispiel 6 | ,05:1 | 4,2-4,4 | 6,6 | 0,15 | 90,5 | 220 | |
:1 | 4,2-4,4 | 6,5 | 0,17 | 79,0 | 203 | ||
,1:1 | 4,2-4,4 | 6.2 | 0,14 | 77,i | 185 | ||
,05:1 | 6-7 | 6,7 | 0,18 | 72,2 | 195 | ||
,05:1 | 3,5 | 5,6 | 0,16 | 78,6 | 160 | ||
,05:1 | 4,2-4,4 | 9,6 | 0,25 | 82,9 | 209 | ||
,05:1 | 4,2-4,4 | 3,0 | 0,08 | 56,6 | 70 |
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Kobaltmolybdat-Katalysators durch Ausfällung eines Kobaltmolybdatniederschlages aus den vereinigten wäßrigen Lösungen eines Kobaltsalzes, einer Molybdänverbindung und von Ammoniak bei etwa 600C unter Einstellung eines pH-Wertes von höchstens 7, Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen des Niederschlages bei mindestens 1000C, mehrstündiges Erhitzen des getrockneten Kobaltmolybdates auf höhere Temperaturen, Vermahlung, Formung und mehrstündiges Sintern der Kobaltmolybdatformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Katalysators mit einer inneren Oberfläche von 4 bis 8 m2/g und einem Porenvolumen von 0,1 bis 0,2 ml/g die wäßrigen Lösungen des Kobaltsalzes und der Molybdänverbindung im Atomverhältnis Co:Mo gleich etwa 1,05:1 vereinigt, einen pH-Wert von iß bis 6,0 einstellt, den Niederschlag bei UO bis 1700C trocknet, das getrocknete Kobaltmolybdat auf 250 bis 5500C erhitzt und die Kobaltmolybdatformkörper bei 500 bis 700° C sintert.
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