DE2243583A1 - Verfahren zur herstellung eines kobaltmolybdat-katalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines kobaltmolybdat-katalysators

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Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT ' 2243583
K 1031
Verfahren zur Herstellung eines Kobaltmolybdat-Katalysators
Ein Verfahren zur Herstellung eines Kobaltmolybdat-Katalysators durch Ausfällung eines Kobaltmolybdatniederschlages aus den vereinigten wäßrigen Lösungen eines Kobaltsalzes, einer Molybdänverbindung und von Ammoniak bei etwa 60 C unter Einstellung eines pH-Wertes von höchstens 7, Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen des Niederschlages bei mindestens 1000C, mehrstündiges Erhitzen des -getrockneten Kobaltmolybdates auf höhere Temperaturen, Vermahlung, Formung und mehrstündiges Sintern der Kobaltmolybdatformkörper ist bereits aus der deutschen Auslegeschrift 1 417 67O bekannt. Mit sehr ähnlichen Verfahren beschäftigen sich die deutsche Offenlegungsschrift 1 418 750, die USA-Patentschrift 2 625 519 sowie die deutsche Auslegeschrift 1 184 326, wobei letztere in Spalte 3, Zeile 14, eine Oberflächengröße des Katalysa- .
tors von 16 bis 17'm /g angibt.
Kobaltmolybdat-Katalysatoren dienen zur Durchführung von Gasphasenoxidationen, z.B. von Propylen zu Acrolein und Acrylsäure, von Acrolein zu Acrylsäure, von Butan und Buten-2 zu Maleinsäureanhydrid und von Propylen mit Ammoniak zu Acrylsäurenitril. . ■
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Kobaltmolybdat-Katalysatoren weisen erhebliche Nachteile auf. So erhält
-Z-
•409811/1034
man entweder Katalysatoren mit zwar ausreichender Härte, jedoch geringer Selektivität oder selektive Katalysatoren mit schlechter Abriebfestigkeit. Weiterhin erleiden die nach dem Stand der Technik hergestellten Katalysatoren einen raschen Aktivitätsverlust und unterliegen neben ihrer schlechten Reproduzierbarkeit erheblichen Schwankungen hinsichtlich ihrer Selektivität.
Demgegenüber ermöglicht das Verfahren der Erfindung Kobaltmolybdat-Katalysatoren mit guter Abriebfestigkeit, hoher Selektivität und langer Lebensdauer herzustellen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen des Kobaltsalzes und der Molybdänverbindung im Atomverhältnis Co : Mo gleich etwa 1,05 : 1 vereinigt, einen pH-Wert von 3,8 bis 6,0 einstellt, den Niederschlag bei 110 bis 17O0C trocknet, das getrocknete Kobaltmolybdat auf 250 bis 550 C erhitzt und durch Sinterung der Kobaltmolybdatformkörper bei 500 bis 700 C eine innere Oberfläche von 4 bis 8 m /g und ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,2 ml/g des fertigen Katalysators einstellt.
Darüberhinaus kann das Verfahren der Erfindung wahlweise noch dadurch gekennzeichnet sein, daß man
a) eine wäßrige Kobaltnitratlösung mit einer wäßrigammoniakalischen Ammoniummolybdatlösung vereinigt,
b) den pH-Wert von 4,0 bis 4,4 einstellt,
c) das Kobaltmolybdat nach der Vermahlung unter Verwendung von etwa 2 bis^ 3 Gewichts^ Graphit als Preßhilfsmittel zu Tabletten formt,
40981 1 / 1034
d)' durch Sinterung der Kobaltmolybdatformkörper eine innere
Oberfläche des fertigen Katalysators von 5 bis 7 m /g einstellt.
Für die Herstellung eines aktiven Katalysators der genannten Art ist es von großer Bedeutung, die Fällung aus wäßrigen Lösungen mit einem Co : Mo-Atomverhältnis von etwa 1,05 : 1 durchzuführen. Davon abweichende Atomverhältnisse ergeben eine schlechtere Katalysatorselektivität. Die eingangs erwähnten bekannten Verfahren gingen von einem entsprechenden Co : Mo-Atomverhältnis der Lösungen von 1,00 : 1,00 aus. Desgleichen ist bei der Fällung der pH-Bereich in den Grenzen von 3,8 bis 6,0, vorzugsweise 4,0 bis-4,4, .streng einzuhalten, da sie ausschlaggebend für Struktur, Festigkeit und Reproduzierbarkeit des Katalysators sind. Die vorzugsweise 12 bis 20 Stunden dauernde Wärmebehandlung bei 250 bis 55°°c vor der Tablettierung und Sinterung trägt zur Verbesserung der Selektivität und der Abriebfestigkeit des Katalysators bei. Nach'der Tablettierung wird der Katalysator durch abschließende Sinterung von vorzugsweise 6 bis 10 Stunden Dauer bei 500 bis 7000C auf eine innere
Oberfläche nach BET von 4 bis 8 m /g, vorzugsweise 5 bis 7
m /g,"gebracht, wobei sich ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,2 ml/g ergibt. Die Einstellung der inneren Oberfläche in diesen engen Grenzen führt" zum Erhalt einer optimalen * Selektivität wie auch langer Lebensdauer und. der notwendigen Härte. Höhere Oberflächen steigern zwar die Aktivität . (Umsatz des Ausgangsstoffes, z.B. Acrolein), jedoch setzen sie die Härte und Selektivität herab, während kleinere Oberflächen den Katalysator bereits'inaktivieren. So zeigen vor allem die nachfolgenden Vergleichsbeispiele 3 bis 8, ·' daß bei Verlassen der erfindungsgemäßen Ausführungsform die erhaltenen Katalysatoren insgesamt weniger gute Eigenschaften besitzen.
40981 1/1034 ~ 4 "
Beispiel 1 (gemäß der Erfindung)
Durch Zufügung einer ammoniakaIisehen Lösung von 384 g Ammoniumheptamolybdat (NH^)gMOyOp/ · 4 HpO in 549 g Wasser zu einer vorgelegten Lösung von 665 g Kobaltnitrat Co(NCU)p • 6 HpO in 648 g Wasser bei einer Temperatur von 60 C unter Einhaltung eines pH-Wertes in den Grenzen von 4,2 bis 4,4 wird ein Kobaltmolybdatniederschlag ausgefällt. Das Atomverhältnis Co : Mo in den eingesetzten Lösungen beträgt 1,05 : 1. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 150 C getrocknet. Nach der Trocknung wird das Kobaltmolybdat einer Wärmebehandlung bei 500 C über 16 Stunden unterzogen, anschließend gemahlen, mit 2 bis 5 Gewichts% Graphit versetzt und in einer Presse zu 4 χ 5 mm Tabletten geformt. Die Tabletten werden in einer abschliessenden Sinterung bei 6000C innerhalb von 8 Stunden auf eine innere Oberfläche von 5,8 m /g und ein Porenvolumen von 0,15 ml/g eingestellt.
200 ml des so hergestellten Kobaltmolybdat-Katalysators werden in einen durch ein Salzbad beheizten Reaktor von 1 m Länge und 25 mm Durchmesser gefüllt. Der Katalysator wird bei einer Salzbadtemperatur von 375 C stündlich mit einem Gemisch aus 27 Nl Acrolein, 42 Nl Sauerstoff, 345 Nl Stickstoff und 105 Nl Wasserdampf beschickt. Die den Reaktor verlassenden Produkte werden kondensiert und die gebildete Acrylsäure analysiert. Es werden 41 g/h Acrylsäure erhalten. Acroleinumsatz und Acrylsäure-Ausbeute gleich Selektivität werden gemäß folgender Definitionen bestimmt:
(Mol Acrolein eingesetzt - Mol Acrolein zurückgewonnen)
Acrolein-Umsatz (%) = r- *
Mol Acrolein eingesetzt
Acrylsäure-Ausbeute bzw. = Mol Acrylsäure · 100
Selektivität (%) - Mol umgesetztes Acroiein
409811/1034 _ ., _
Der Acrolein-Umsatz beträgt 53 %, die Selektivität 89,5 % und die Katalysatorleistung 205 g Acrylsäure/ Liter Katalysator · Stunde.
Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)
34 Liter gemäJ3 Beispiel 1 hergestellten, jedoch durch nur 7-stündige Sinterung bei 60O0C auf eine innere Oberfläche von 6,6 m /g und ein Porenvolumen von 0,15 ml/g eingestellten Katalysators werden in einen salzbadbeheizteh Reaktor von 31 Rohren je 2,50 m Länge und 25 mm Durchmesser gefüllt.
Bei einer Salzbadtemperatur von 385°C. wird der .Kataly- · sator stündlich mit eirtem Gemisch von 4,36 Nm Acrolein, 7,42 Nnr5 Sauerstoff, 50 Nm5 Kohlendioxid/Kohlenmonoxid und 10,9 Nm Wasserdampf beschickt. Stündlich werden 7480 g gebildete Acrylsäure in einer Wasserwäsche aus den Reaktionsprodukten isoliert, während das nicht umgesetzte Acrolein mit dem Kreislaufgas dem Reaktor wieder zugeführt wird. Bei einem Acrolein-Umsatz von 58 % wird die Acrylsäure in einer Ausbeute (Selektivität) von 90,5 % erhalten. Die Katalysatorleistung beträgt 220 g Acrylsäure/Liter Katalysator ■· Stunde. Nach 6-monatiger Betriebszeit ist noch.kein Nachlassen in der Wirksamkeit des Katalysators festzustellen.
Die Beispiele 3 bis 8 sind Vergleichsbeispiele'. ' · Beispiel 3
In den eingesetzten Lösungen wird das Atomverhältnis Co : Mo gemäß dem Stand der Technik auf genau 1 ; 1
- 6 4098 1 1 /1034
eingestellt. Dazu wird eine Lösung von 634 g Kobaltnitrat in 648 g Wasser vorgelegt und bei 60 C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 4,2 bis 4,4 mit einer ammoniakaIisehen Lösung von 384 g Ammoniumheptamolybdat in 549 g Wasser gefällt. Anschließend wird wie in Beispiel 1 verfahren.
Mit dem so hergestellten Katalysator mit einer Ober-
2 fläche von 6,5 m /g und einem Porenvolumen von 0,17
ml/g werden 40,5 g/h Acrylsäure bei einem Acrolein-Umsätz von 58 % erhalten. Das entspricht einer Selektivität von nur 79 % bei einer Leistung von 203 g Acrylsäure/Liter Katalysator · Stunde.
Beispiel 4
In den eingesetzten Lösungen beträgt das Atomverhältnis Co ι Mo = 1,1 : 1. Dementsprechend wird die vorgelegte Lösung von 698 g Kobaltnitrat in 648 g Wasser bei 60°C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 4,2 bis 4,4 mit einer ammoniakalischen Lösung von 384 g Ammoniuraheptamolybdat in 549 g Wasser gefällt. Der erhaltene Niederschlag wird anschließend wie in Beispiel 1 behandelt. Der gewonnene Katalysator besitzt eine Oberfläche von 6,2 m /g mit einem Porenvolumen von 0,14 ml/g und liefert bei einem Acrolein-Umaatz von 54 % 37 g/h Acrylsäure entsprechend einer Selektivität von nur 77,5 % bei einer Leistung von 185 g Acrylsäure/Liter Katalysator • Stunde.
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, doch ist der ammo-
• - 7 -
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nlakalischen Ammoniumheptamolybdat-LÖsung soviel Ammoniak beigefügt, daß die Fällung im pH-Bereich von oberhalb 6 bis höchstens 7 abläuft. Der anschließend gemäß Beispiel 1 behandelte Katalysator besitzt eine Oberfläche von ' . 6,7 m /g, ein Porenvolumen von 0,18 ml/g sowie eine gegenüber dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator wesentlich geringere Abriebfestigkeit, wie sich aus dem Zerfall der Katalysator-Tabletten nach wenigen Tagen Betriebsdauer ergibt. Der Katalysator liefert 39 g/h· Acrylsäure, bei einem Acrolein-Umsatz von 61 % entsprechend einer Selektivität von 72,2 % und einer Leistung von 195 g Acrylsäure/Liter katalysator · Stunde.
Beispiel 6 .
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Die ammoniakalische Ammoniumheptamolybdat-LÖsung enthält jedoch nur soviel Ammoniak, daß die Fällung bei einem pH-Wert von 3,5.
erfolgt. Der bei der anschließenden Behandlung gemäß Beispiel
■ ρ 1 erhaltene Katalysator hat eine Oberfläche von 5,6 m /g, ein Porenvolumen von 0,16 ml/g und besitzt ebenfalls eine nur geringe Abriebfestigkeit. Mit 32 g/h Acrylsäure erreicht er einen Acrolein-Umsatz von 46 % bei einer Selektivität von 78,6 % und einer Leistung von 160 g Acrylsäure/Liter Katalysator · Stunde.
Beispiel 7 *
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Lediglich die abschließende Sinterung des tablettierten Katalysators bei 6000C wird nur 4 Stunden lang durchgeführt, bis der
Katalysator eine Oberfläche von 9,6 m /g und ein Porenvolumen von 0,25 ml/g erhält. Der Katalysator mit dieser Oberfläche besitzt eine geringere mechanische Stabilität'als
- 8 4 0 9 8 1 .1 / 1 0 3 U
die nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysatoren. In einem gemäß Beispiel 2 durchgeführten Versuch liefert der Katalysator 7100 g/h Acrylsäure bei einem Acrolein-Umsatz von 60 %. Das entspricht einer Selektivität von 82,9 und einer Leistung von 209 g Acrylsäure/Liter Katalysator · Stunde. Der Versuch mußte schon nach 18 Tagen abgebrochen werden, da der Katalysator zerfallen war,
Beispiel 8
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Die abschließende Sinterung des tablettierten Katalysators bei 6000C währt 12,5 Stunden, bis sich eine Katalysator-Oberfläche von 3,0 m /g und ein Porenvolumen von 0,08 ml/g einstellt. Abgesehen von der geringeren Abriebfestigkeit dieses Katalysators erhältman bei der Versuchsdurchführung gemäß Beispiel 1 nur 14 g/h Acrylsäure bei einem Acrolein-Umsatz von 28 %. Hieraus ergibt sich eine Selektivität von 56,6 % und eine Leistung von 70 g Acrylsäure/Liter Katalysator · Stunde.
Abschließend sind die 8 Beispiele tabellarisch zusammengestellt, woraus hervorgeht, daß nur der entsprechend den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 hergestellte Katalysator optimale Werte hinsichtlich der Acrylsäure-Selektivität gewährleistet.
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Tabelle
Beispiel 1 Atomverhält
nis Co : Mo
der Lösungen		 1 pH-Wert bei
der Fällung		 BET-Ober-
flache
m2/g		 Poren
volumen
ml/g		 Acrylsäure-
Selektivität
% 		Katalysator
leistung (ff
Acrylsäure/
Liter Kataly
sator · h) .
2 1,05 : 1 4,2 - 4,4 5,8 0,15 89 ,'5 ■ 205
3 1,05 • 1 4,2 - 4,4 . 6,6 0,15 90,5 220 ·
4 1 . 1 4,2 --4,4 0,17 79,0 203
O
CD		 5 1,1 : 1 - 4,2·'- 4,4. . 6,2 0,14 77,5 ■ 185
CO 6 1,05 : 1 6-7 ■ 6,7 0,18 72,2 ■ 195'
^ 7 1,05 : 1 3,5 5,6 0,16 78,6 160
CO 8 1,05 : "1 4,2 - 4,4 ■ • 9,6 0,25 • 82,9 209 '
■fc» 1,05 4,2 - 4,4 3,0' 0,08 56,6 . 70
cn oo co

Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    Verfahren zur Herstellung eines Kobaltmolybdat-Katalysators durch Ausfällung eines Kobaltmolybdatniederschlages aus den vereinigten wäßrigen Lösungen eines Kobaltsalzes, einer Molybdänverbindung und von Ammoniak bei etwa 600C unter Einstellung eines pH-Wertes von höchstens 7, Abfiltrieren, Auswaschen und Trockrnen des Niederschlages bei mindestens 100°C, mehrstündiges Erhitzen des getrockneten Kobaltmolybdates auf höhere Temperaturen, Vermahlung, Formung und mehrstündiges Sintern der Kobaltmolybdatformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrigen Lösungen des Kobaltsalzes und der Molybdänverbindung im Atomverhältnis Co : Mo gleich etwa 1,05 : 1 vereinigt, einen pH-Wert von 3,8 bis 6,0 einstellt, den Niederschlag bei 110 bis 17O0C trocknet, das getrocknete Kobaltmolybdat auf 250 bis 55O0C erhitzt und durch Sinterung der Kobaltmolybdatformkörper bei 500 bis 7000C eine innere Oberfläche von 4 bis 8 m /g und ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,2 ml/g des fertigen Katalysators einstellt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Kobaltnitratlösung mit einer wäßrig-ammoniakalischen Ammoniummolybdatlösung vereinigt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert von 4,0 bis 4,4 einstellt.
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  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Kobaltmolybdat nach der Vermahlung unter Verwendung von etwa 2 bis 3 Gewichts% Graphit als Preßhilfsmittel zu Tabletten formt.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man durch Sinterung der Kobaltmolybdatformkörper eine innere Oberfläche des fertigen Katalysators von 5 bis 7 m /g einstellt. -
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