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Beschreibung.
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Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der aktiv bei der Umwandlung
von ungesättigten Kohlenwasserstoffen ist, sowie ein Verfahren zur Umwandlung von
ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit eines derartigen Katalysators.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators.
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In der folgenden Beschreibung sind unter ungesättigten Kohlenwasserstoffen"
Kohlenwasserstoffverbindungen zu verstehen, die eine oder mehrere reaktive Methyl-
oder Methylengruppen in der Qc-Stellung, bezogen auf eine aliphatische oder aromatische
Doppelbindung, aufweisen. Unter "Umwandlung" der ungesättigten Kohlenwasserstoffe
ist die Umwandlung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in die entsprechenden unges.
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Nitrile (durch Reaktion mit Ammoniak und Sauerstoff, Oxiammonierung
bzw. Ammoxidation) oder die Oxidation der ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu entsprechenden
ungesättigten Aledhyden oder ihre oxidierende Dehydrierung zu den entsprechenden
Diolefinen zu verstehen. Typische Beispiele für ungesättigte Kohlenwasserstoffe
gemäß der Erfindung sind Propylen, Isobuten, Xylol und Buten-1. Beispiele für die
Umwandlung dieser ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind die Oxiammonierung von Propylen,
Isobuten und Xylol zu Acrylnitril, Methacrylnitril bzw. Dinitrilbenzol sowie die
Oxidation von Propylen oder Isobutylen zu Acrolein bzw. Methacrolein und die oxidierende
Dehydrierung von Buten-1 zu Butadien.
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Bekanntlich enthalten übliche Katalysatoren, die bei Oxiammonierungsreaktionen,
insbesondere von Propylen, wirksam sind, im allgemeinen Molybdän und Phosphor, zusammen
mit Wismuth, Zinn und/oder Antimon in der Form von Oxiden.
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Molybdän kann ersetzt werden durch Wolfram,und Phosphor kann teilweise
ersetzt werden durch Arsen. Der zur Diskussion stehende Katalysator kann zusätzlich
ein oder mehrere Oxide weiterer Elemente enthalten, wie Eisen, Nickel, Kobalt, Alkalimetalle,
Erdalkalimetalle und seltene Erden.Es wird hier in diesem Zusammenhang Bezug genommen
auf die IT-PS 605 134, die GB-PS 884 437, die US-PSen 2 147 480 und 3 859 358 sowie
die DE-OS 21 47 480.
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Es wurden auch verschiedene Katalysatoren beschrieben, die im allgemeinen
als gemischte Metalloxide beschrieben werden und besonders geeignet sind für die
Oxidation von Propylen zu Acrolein. Eine besonders wichtige Klasse derartiger bekannter
Katalysatoren umfaßt als wesentliche Elemente Molybdän, Wismuth und Phosphor in
der Form von Oxiden.
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Weitere mögliche Bestandteile der zur Diskussion stehenden Katalysatoren
sind die Oxide von Eisen, Nickel und/oder Kobalt, Arsen (letzteres ersetzt teilweise
oder gänzlich Phosphor) und Alkali- und/oder Erdalkalimetallen. Es sei in diesem
Zusammenhang Bezug genommen auf die US-PSen 3 171 859 und 3 522 299, die IT-PS 729
694 und die DE-OSen 20 20 791 und 20 38 749.
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Es wurden auch Katalysatoren beschrieben, die aktiv bei der oxidierenden
Dehydrierung von Olefinen zu Diolefinen sind, beispielsweise solche auf der Basis
von Oxiden von Antimon und Cer oder Antimon und Mangan, wie in den US-PSen 3 251
900 und 3 257 474 beschrieben. Andere geeignete Katalysatoren enthalten Oxide von
Phosphor, Molybdän und Wismuth und möglicherweise auch Oxide weiterer Metalle, wie
Eisen, Kobalt, Nickel, Antimon, Bor und Alkalimetalle.
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In diesem Zusammenhang sei auf die GB-PS 999 859 und die NL-Patentveröffentlichungen
66/07790 und 70/15093 hingewiesen.
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Die bekannten Katalysatoren auf der Basis von Metalloxiden
werden
hergestellt mittels eines Verfahrens, das im wesentlichen die Ausfällung der Oxide
aus entsprechenden löslichen Salzen, ein Trocknen der so erhaltenen Ausfällung und
eine thermische Behandlung der getrockneten Ausfällung bei erhöhter Temperatur umfaßt.
Bisher wurden nur wenige Versuche unternommen, das Verhalten dieser Katalysatoren
nicht nur als eine Funktion ihrer chemischen Zusammensetzung, sondern auch ihrer
Kristallform, ihrer Oberflächencharakteristika und ihrer physikalischen Form zu
beeinflussen.
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Unter Verhalten des Katalysators versteht man die Aktivität und die
Selektivitätswerte und die mechanischen Beständigkeitseigenschaften, die in katalytischen
Verfahren und unter den Anwendungsbedingungen erzielt werden.
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Als Ergebnis ist es häufig schwierig, bei der Anwendung üblicher Herstellungsverfahren
Katalysatoren mit reproduzierbaren Charakteristika zu erzielen. Darüber hinaus sind
die Metalloxidkatalysatoren häufig von geringem Interesse zur Anwendung in gewerblichen
Verfahren, aufgrund ihrer schlechten mechanischen Eigenschaften, der Verschleiß-bzw.
Abriebfestigkeit und ihrer Neigung zur Freisetzung von Pulvern. Weitere wesentliche
Charakteristika der zur Diskussion stehenden Katalysatoren sind die Aktivität und
die Selektivität, die in Verfahren erzielt werden, bei denen sie verwendet werden.
Als allgemeine Regel enspricht jede Zunahme der Umwandlung der Reagentien einer
Verringerung der Umwandlung in brauchbare Reaktionsprodukte, d.h.
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eine Verringerung des Selektivitätswerts. Die Schwierigkeiten, die
sich beim Versuch zur Erzielung von sowohl hohen Umwandlungswerten als auch hohen
Selektivitätswerten mit dem gleichen Katalysator ergeben, sind dem Fachmann geläufig.
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Ein Ziel der Erfindung ist die Uberwindung von Nachteilen, die der
Anwendung der üblichen Katalysatoren bei der Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
anhaften.
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Ein besonderes Ziel der Erfindung ist die Erzielung von Katalysatoren,
die eine hohe Wirksamkeit und hohe Selektivitätswerte bei der Umwandlung von ungesättigten
Kohlenwasserstoffen zusammen mit einer hohen mechanischen Festigkeit ergeben.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit dieser Katalysatoren.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
dieser Katalysatoren.
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Weitere Ziele der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
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Dementsprechend wird durch die Erfindung ein Katalysator bereitgestellt,
der aktiv und selektiv bei den Verfahren zur Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
ist und unter den Anwendungsbedingungen mechanisch widerstandsfähig ist, wobei dieser
Katalysator enthält: eine kristalline Phase I, bestehend aus einem oder mehreren
Molybdaten, die dem monoklinen System angehören, ausgewählt aus Eisen-III-Molybdat,
und den Molybdaten, die Isoforme bzw. Isomorphe von Eisen-III-Molybdat sind, der
folgenden dreiwertigen Elemente: Aluminium, Cer und Chrom; und/oder eine kristalline
Phase II, bestehend aus einem oder mehreren Molybdaten, die dem monoklinen System
angehören, ausgewählt aus Ot-Manganmolybdat und den folgenden Molybdaten zweiwertiger
Elemente, die Isoforme bzw. Isomorphe von OG-Manganmolybdat sind: ß-Kobaltmolybdat,
ß-Nickelmolybdat und die Molybdate von Zink, Magnesium und Cadmium; und ein oder
mehrere chemische Promotorelemente mit der Fähigkeit
der Wertigkeitsänderung
von mindestens zwei Elektronen, mit elektronegativen Eigenschaften im höheren Wertigkeitszustand,
ausgewählt aus Selen, Tellur, Arsen, Antimon, Wismuth, Vanadin, Niob, Zinn, Blei
und Thallium; wobei das Promotorelement homogen in den kristallinen Phasen I oder
II verteilt ist, unter Verformung bzw. Verdrehung oder Störung der Struktur der
Phasen I und/oder II, ohne neue weitere Phasen zu bilden.
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Ist es erwünscht, den Katalysator in der Form eines fluidisierten
Betts bzw. Wirbelschichtbetts zu verwenden, so sollte der Katalysator vorzugsweise
in der Form von Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 5 bis 200 (Mikron)
mit einer scheinbaren Dichte von 0,6 bis 1,2 g/ml und einer spezifischen Oberfläche
bzw. spezifischen wirksamen Oberfläche von über 10 m2/g bis zu 150 m2/g vorliegen.
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Die Anwendung eines fluidisierten Betts oder Wirbelschichtbetts des
Katalysators ist im allgemeinen bevorzugt im Falle der Umwandlung der ungesättigten
Kohlenwasserstoffe in ungesättigte Nitrile.
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Wünscht man den Katalysator in der Form eines Festbetts zu verwenden,
so kann ein feines Pulvers des Katalysators zu Körpern der gewünschten Größe gepreßt
werden, mit einer scheinbaren Dichte von 0,8 bis 1,5 g/ml und mit einer spezifischen
Oberfläche bzw. spezifischen wirksamen Oberfläche von 1 bis 10 m2/g. Die Verwendung
eines Festbetts des Katalysators ist im allgemeinen in dem Falle der Umwandlung
von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in ungesättigte Aldehyde oder Diolefine bevorzugt.
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Das Verhalten des Katalysators bei der Umwandlung der ungesättigten
Kohlenwasserstoffbindungen hängt nicht nur von seiner chemischen Zusammensetzung
ab, sondern auch von seiner Kristallstruktur, seinen Oberflächencharakteristika
und
seiner physikalischen Form. Erfindungsgemäß werden mittels einer geeigneten Beziehung
zwischen diesen Charakteristika die Verhaltensweisen der so erhaltenen Katalysatoren
in überraschender Weise bei ihrer Anwendung in den genannten Umwandlungsverfahren
verbessert.
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Der erfindungsgemäße Katalysator enthält eine oder zwei kristalline
Phasen und mindestens ein Modifizierungselement.
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Insbesondere besteht die kristalline Phase I aus einem oder mehreren
metallischen Molybdaten, die dem monoklinen System und der kristallographischen
Klasse angehören, deren Hauptmitglied das Eisen-III-Molybdat ist. Diese Molybdate
können definiert werden durch die allgemeine Formel Me(III) (Mo0), worin Me(III)
Eisen, Aluminium, Cer oder 2 4 3 Chrom ist. Darüber hinaus besteht die kristalline
Phase II aus einem oder mehreren Molybdaten, die dem monoklinen System und der kristallographischen
Klasse angehören, deren Hauptmitglied oC,Manganmolybdat ist. Diese Molybdate können
definiert werden durch die allgemeine Formel Me11MoO4, worin MeII Mangan, Kobalt,
Nickel, Zink, Magnesium oder Cadmium ist.
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Es ist möglich, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren nur eine der
zwei vorstehend angegebenen Phasen enthalten.
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Jedoch sind bei einer bevorzugten Ausführungsform die kristallinen
Phasen 1 und II gleichzeitig in dem Katalysator als separate Substanzen vorhanden.
Im letzten Falle liegt das Molverhältnis zwischen der Phase I, ausgedrückt als Me111
(Mo04)3, und der Phase II, ausgedrückt als II 2 Me MoO4, zweckmäßig bei 0,1:1 bis
5:1, vorzugsweise bei 0,2:1 bis 1:1.
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Es sei festgestellt, daß die kristallinen Phasen I und II allein oder
im Gemisch keine nennenswerte katalytische Wirksamkeit bei der Umwandlung von ungesättigten
Kohlenwasserstoffen
in Abwesenheit der vorstehenden Promotoren
zeigen. Wie bereits ausgeführt, sind die Promotoren chemische Elemente mit elektronegativer
Charakteristika im höheren Wertigkeitszustand, bei denen die Wertigkeit durch mindestens
zwei Elektronen geändert werden kann. Insbesondere werden diese Elemente ausgebildet
aus Selen, Tellur, Arsen, Antimon, Wismuth, Vanadin, Niob, Zinn, Blei und Thallium.
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Die Einführung der Promotoren in die kristallinen Phasen kann durchgeführt
werden durch Zusatz dieser Promotoren während der Herstellung der kristallinen Phasen.
Die Einarbeitung kann auch durchgeführt werden nach der Herstellung der kristallinen
Phasen, beispielsweise durch Infiltration. Zweckmäßig können die Promotoren, wenn
die kristallinen Phasen durch Ausfällen hergestellt werden, als Co-Präzipitate zugesetzt
werden.
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Selbst wenn ihre Anordnung innerhalb der kristallinen Phasen nicht
völlig bekannt ist,ist es wahrscheinlich, daß diese Promotoren teilweise ein oder
mehrere Elemente in den Kristallgittern der Phasen I und/oder II ersetzen und/oder
freie innere Plätze des Kristallsitters besetzen.
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In jedem Falle ist es für die Zwecke der Erfindung wesentlich, daß
die Einarbeitung der Promotorelemente durchgeführt werden kann, ohne zur Bildung
weiterer neuer kristalliner Phasen Anlaß zu geben.
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Zu diesem Zwecke wird das Atomverhältnis zwischen den Atomen der Promotoren
und der Gesamtanzahl der Atome Me(II tMe(II) in den Phasen I und II im allgemeinen
bei Werten von 0,01:1 bis 1,0:1 gehalten. Die besten Ergebnisse erhält man im allgemeinen
mit einem Atomverhältnis von 0,05:1 bis 0,5:1.
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Analytisch wurde gesichert, daß die Einführung der Promotoren eine
Verdrehung oder Deformation des Kristallgitters der Phasen I und/oder II ergibt,
was durch die Verschiebung (Shifting) oder Verbreiterung der Banden bei der
Analyse
im Röntgenstrahlen-Beugungs-Meßgerät (Diffraktometer) gezeigt wird. Diese Wirkungen,
die gefördert werden können, durch spezielle Mittel bzw. Maßnahmen bei der Herstellung
der Katalysatoren, stellen eine wesentliche Bedingung zur Erzielung von Katalysatoren
mit den bestmöglichen Charakteristika dar.
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Es sei auch festgestellt, daß die kristallinen Phasen I oder II, die
Promotoren enthalten, die von den vorstehenden unterschiedlich sind, wenig aktiv
und selektiv bei der Umwandlung ungesättigter Kohlenwasserstoffe sind. überraschenderweise
führen die Phasen I und/oder II, die erfindungsgemäß modifiziert wurden, zu Katalysatoren,
die Umwandlungs- und Selektivitätswerte von mindestens 80-90 % ergeben, die man
bei der vorstehend genannten Umwandlung des ungesättigten Kohlenwasserstoffs erhält,
und zwar während Anwendungszeiträumen, die vom industriellen Gesichtspunkt her sehr
interessant sind.
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Wie bereits festgestellt wurde, hängen die gewünschten Ergebnisse
auch von der physikalischen Form und den Oberflächencharakteristika des Katalysators
ab, die ihrerseits von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Katalysators abhängen.
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Wird speziell die Verwendung des Katalysators in der Form eines fluidisierten
Betts bzw. Wirbelschichtbetts beabsichtigt, so liegt dieser Katalysator vorzugweise
in der Form von Granulaten vor, mit einer durchschnittlichen Größe von 5 bis 200
tm (Mikron) mit einer scheinbaren Dichte von 0,6 bis 1,2 g/ml, erhalten beispielsweise
durch Sprühtrocknen oder durch Imprägnieren eines geeigneten Trägers; die spezifische
Oberfläche oder spezifische wirksame Oberfläche der Granulate liegt im allgemeinen
bei 10 bis 150 m2/g, vorzugsweise bei 15 bis 110 m² /9, wobei man die gewünschten
Werte erhält durch geeignete Steuerung der Verfahrensbedingungen bei der Herstellung
des Katalysators.
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Ist es erwünscht, den Katalysator in der Form eines Festbetts zu verwenden,
so wird der Katalysator zu Körpern mit einer scheinbaren Dichte von 0,8 bis 1,5
g/ml durch Druck bzw. Verdichten von Pulvern geformt; die spezifische Oberfläche
bzw. spezifische wirksame Oberfläche dieser Körper liegt im allgemeinen bei 1 bis
10 m² /g und hängt weitgehend von dem Kompaktheitsausmaß dieser Pulver ab.
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Diese Aspekte werden genauer bei der Beschreibung des Herstellungsverfahrens
des Katalysators veranschaulicht.
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In einigen Fällen kann der erfindungsgemäße Katalysator zweckmäßig
alkalische Elemente (wie Kalium, Lithium, Cäsium und Magnesium) und/oder saure Elemente
(wie Phosphor und Silicium) enthalten, um das Aktivitätsausmaß der aktiven Zentren,
insbesondere der Oberflächenzentren zu optimieren.
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Im allgemeinen liegt der Bereich an basischen oder sauren Elementen
bei 0,005 bis 0,5 Atomen pro jedes Molybdänatom.
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Die basischen und sauren Elemente können vor, während oder nach der
Herstellung der kristallinen Phasen zugesetzt werden. Zweckmäßig werden im Falle
der Herstellung der kristallinen Phasen durch Ausfällen die basischen und sauren
Elemente in der Ausfällungsstufe zugesetzt.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch amorphes Siliciumdioxid
in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf den Katalysator, enthalten. Dieses Siliciumdioxid
kann verwendet werden als Träger oder Verdünnungsmittel oder zur Beeinflussung des
Aktivitätsgrads der aktiven Zentren. Das Siliciumdioxid kann beispielsweise im Falle
eines Katalysatorfestbetts verwendet werden, in Prozentsätzen, die im allgemeinen
20 Gew.-% nicht überschreiten,oder bei der Umwandlung der genannten ungesättigten
Kohlenwasserstoffe in Aldehyde oder Olefine.
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Der erfindungsgemäße Katalysator kann hergestellt werden
nach
einem Verfahren, das folgende Stufen umfaßt: Ausfällen aus löslichen Verbindungen
der Metalle, insbesondere Nitraten und Ammoniumsalzen, in einem wässrigen Medium,
wobei der pH-Wert von einem Ausgangswert von etwa 1 auf einen Endwert von etwa 5,5
angehoben wird; Trocknen der so erhaltenen Ausfällung, unter Verringerung ihres
Wassergehalts auf Werte unter etwa 5 - 10 Gew.-%; diese Behandlung kann durchgeführt
werden durch Sprühtrocknung und falls gewünscht Bildung von Granulaten mit einer
durchschnittlichen Größe von 5 - 200 pm (Mikron); thermische Behandlung der getrockneten
Ausfällung bei einer Temperatur von 250 bis 420°C während eines ausreichenden Zeitraums
zur im wesentlichen vollständigen Zersetzung der Anionen (Nitrate und Ammoniumsalze),
die darin vorhanden sind; mögliche Verdichtung des in der thermischen Behandlungsstufe
erhaltenen Produkts, zu Körpern von gewünschter Größe; thermische Aktivierung der
so behandelten Granulate bei einer Temperatur von 500 bis 7500C.
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Verbindungen, die zur Herstellung des Katalysators geeignet sind,
sind Ammonium-paramolybdat und die Nitrate von dreiwertigen und zweiwertigen Elementen
der Phasen I bzw. II.
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Was die Promotorelemente betrifft, so werden im allgemeinen die entsprechenden
Säuren und/oder Oxide dieser Elemente in ihrem höchsten Wertigkeitsgrad oder im
Falle von deren Abwesenheit die entsprechenden Nitrate verwendet.
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Die Ausfällung kann durchgeführt werden unter Verwendung wässriger
Lösungen der genannten Verbindungen in entionisiertem
Wasser,
die bei einer Temperatur von 20 bis 1300C bei Atmosphärendruck oder unter leichten
Überdruck (beispielsweise bis zu 4,9 bar bzw. 5 kg/cm²) vermischt werden.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine wässrige Lösung von
Ammonium-paramolybdat bei einer Temperatur in der Größenordnung von 800C mit einem
Gemisch von geschmolzenen Nitraten der Elemente Me11 und/oder Me vermischt.
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Das Promotorelement wird in der wässrigen Lösung von Ammonium-paramolybdat
gelöst, wenn dieses Element in der Form einer Säure oder eines Oxids vorliegt, oder
auch in der geschmolzenen Masse, wenn es in der Form eines Nitrats vorliegt. Die
Ausfällung wird beispielsweise bei einem pH-Wert von 1 eingeleitet und anschließend
wird Ammoniak zu der gerührten Masse, die bei etwa 80°C während etwa 2 h erwärmt
wird, zugesetzt, bis der pH-Wert auf etwa 5,5 gebracht ist. Die Bildung von Vorläufern
der gewünschten kristallinen Phasen wird gefördert durch Anwendung einer Feststoffkonzentration
in der Ausfällung in der Suspension in der Größenordnung von 20 bis 40 Gew -%. Zu
diesem Zweck wird die Konzentration der Ausgangs lösungen auf geeignete Werte eingestellt
oder werden geeignete Verdünnungen mit entionisiertem Wasser während der Ausfällungsarbeitsgänge
durchgeführt. Es ist ersichtlich, daß die jeweiligen Anteile der verwendeten Verbindungen
derart liegen, daß man die gewünschte Zusammensetzung des endgültigen Katalysators
erhält.
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Die Trocknung der resultierenden Ausfällung erfolgt so, daß das Wasser
vollständig entfernt wird, oder sein Gehalt zumindest auf Werte unter etwa 5 bis
10 Gew.-% verringert wird. Die Entfernung des Wassers kann unter Anwendung einer
Sprühtrocknung durchgeführt werden. In diesem Falle wird die Suspension der Ausfällung
in eine geeignete Vorrichtung im Gegenstrom mit Heißluft gesprüht.
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Typischerweise wird aus der Vorrichtung ein mikrosphärisches feines
Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von
nicht über 5 Gew.-t entnommen.
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Die verwendete Trocknungstemperatur ist geringer als die Temperatur,
die eine Zersetzung der Feststoffe herbeiführen würde. Typischerweise liegt die
Temperatur in der Größenordnung von 100 bis 1800C, bezogen auf den Feststoff.
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Bei Anwendung der Sprühtrocknungstechnik können die Bedingungen derart
sein, daß man Granulate mit einer Größenordnung von 5 - 200 um (Mikron) erhält,
die besonders geeignet zur Anwendung als fluidisiertes Bett bzw. Wirbelschichtbett
sind, oder Granulate mit einer Größenordnung von 1 bis 10 um (Mikron) erhält, die
besonders geeignet zur anschließenden Formung zu Körpern zur Anwendung als Festbett
sind. In jedem Falle sind die Größen besonders geeignet zur anschließenden Zersetzung
der Nitrate und der Ammoniumsalze. Führt man die Trocknung mittels einer unterschiedlichen
Technik durch, so ist es zweckmäßig, den getrockneten Feststoff auf die gewünschte
durchschnittliche Größe zu vermahlen, beispielsweise auf eine Größe unter etwa 50
um (Mikron).
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Die so erhaltenen getrockneten Granulate werden einer thermischen
Behandlung in der Luft unterzogen, wobei man die Temperatur auf Werte von 250 -
420° C bringt, und die Granulate unter diesen Bedingungen während eines ausreichenden
Zeitraums hält, um im wesentlichen die Nitrate oder Ammoniumsalze vollständig zersetzen
zu können. Gemäß einer typischen Ausführungsform wird die Temperatur der Granulate
allmählich (während eines Zeitraums in der Größenordnung von 3 - 20 h) von der Trocknungstemperatur
bis zu dem Wert angehoben, der für die Zersetzung gewählt wird (innerhalb des angegebenen
Bereichs) und die Temperatur wird bei diesem vorgewählten Wert 1 - 2 h gehalten.
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Alle diese Arbeitsgänge werden in der Luft durchgeführt.
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Zu diesem Zeitpunkt können die bei der thermischen Zersetzungsbehandlung
erhaltenen Granulate einer Verdichtungsbehandlung unterzogen werden, um die Granulate
zu Körpern mit einer geeigneten Größe zu formen, die für Umwandlungsreaktionen in
der Form eines Festbetts verwendbar sind. Gemäß einer typischen Ausführungsform
werden diebei der Zersetzungsstufe erhaltenen Granulate mit Wasser gesättigt, unter
Anwendung eines Feststoff/Wasser-Gewichtsverhältnisses in der Größenordnung von
100:5.
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Der so erhaltene Kuchen wird getrocknet und anschließend auf Granulate
mit einer Größe im allgemeinen in der Größenordnung von 0,1 bis 1 mm zerkleinert.
Ein Gleitmittel, wie Stearinsäure und/oder Magnesiumstearat, wird zu dem Granulat
in einer Menge von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% gefügt, und die Verdichtungsreaktion wird
in einer geeigneten Vorrichtung durchgeführt, die üblicherweise zur Verdichtung
von granularen Feststoffen verwendet wird. Das Granulat kann zu sphärischen bzw.
kugelförmigen oder zylindrischen Körpern oder vorzugsweise zu Ringen geformt werden,
die folgende Abmessungen haben: Höhe 5 mm, Außendurchmesser 5 mm und Bohrungsdurchmesser
1,8 - 2 mm.
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Die Verdichtungsbehandlung der vorstehend beschriebenen Pulver ist
wichtig, da sie es ermöglich, den Katalysatoren die gewünschten Eigenschaften zu
verleihen. Insbesondere ist die mechanische Widerstandsfähigkeit der verdichteten
Feststoffe derart, daß sie ihre Umwandlung zu dem endgültigen Katalysator ermöglicht,
ohne die Gefahr eines Bruchs, der Pulverbildung oder ähnlichem; darüber hinaus werden
die Dichte und die wirksame Oberfläche der Katalysatoren auf die gewünschten Werte
durch die Verdichtungsbehandlung eingestellt (insbesondere durch Steuerung der Druckbelastung).
Im allgemeinen liegt die Druckbelastung, die bei der Verdichtung angewendet wird,
bei 1 bis 2 t oder 907 - 1814 kg. Darüber hinaus werden
im Falle
der Anwendung von Gleitmitteln letztere zweckmäßig durch Erwärmen des verdichteten
Feststoffs in einem Ofen mit Luftzirkulation (Umluftofen) bei einer Temperatur von
nicht über 420°C zersetzt.
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Die der Zersetzungsbehandlung und gegebenenfalls der Verdichtungsbehandlung
unterzogenen Granulate werden aktiviert durch Erwärmen auf hohe Temperatur, im allgemeinen
bei 500 - 75O0C, vorzugsweise 500 - 6000C. Diese Behandlung wird in der Anwesenheit
von Luft und während eines Zeitraums von 2 - 8 h, je nach der vorgewählten Temperatur,
durchgeführt. Beim Kühlen erhält man den endgültigen Katalysator, mit Charakteristika,
in den bereits angegebenen Bereichen.
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Will man einen Katalysator erhalten, der amorphes Siliciumdioxid enthält,
so wird ein lösliches Silicat zu dem Ausfällungsmedium gefügt. Insbesondere kann
dieses Silicat, wie Ammoniumsilicat, zu der Lösung der Metallsalze gefügt werden.
Das Silicat kann aus den Produkten gewählt werden, die als lösliches Siliciumdioxid
oder ammoniakalisches lösliches Siliciumdioxid bekannt sind, beispielsweise das
Handelsprodukt "Ludox AS". Zufriedenstellende Ergebnisse erhält man unter Anwendung
wässriger Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt in der Größenordnung von 20 bis
40 Gew.-%. Die so erhaltene Lösung wird einer Sprühtrocknungsbehandlung unter Bildung
von mikro sphärischen Teilchen unterzogen, die anschließend der Zersetzungsbehandlung
und der thermischen Aktivierungsbehandlung unterzogen werden, die bereits erwähnt
wurden. Geht man auf diese Weise vor, so erhält man einen Katalysator, der amorphes
Siliciumdioxid als Verdünnungsmittel enthält, und letzteres kann in dem Katalysator
in Mengen bis zu 50 Gew.-% vorhanden sein.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die Lösungen von Metallsalzen
zur Imprägnierung von mikrosphärischem Siliciumdioxid verwendet. In diesem Falle
ist es bevorzugt,
ein Siliciumdioxid in der Form von Teilchen mit
einer Größe von 5 bis 200 Xm (Mikron) mit einer wirksamen Oberfläche von 20 bis
700 m2/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,5 bis 1,5 ml/g und einer scheinbaren Dichte
von 0,25 bis 1 g/ml zu verwenden. Das imprägnierte Produkt wird anschließend getrocknet,
im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 120 bis 1300C, und die Zersetzungs-
und thermischen Aktivierungs-Behandlungen werden anschließend, wie vorstehend angegeben,
durchgeführt. In diesem Falle kann die Menge des Trägerin dem endgültigen Katalysator
Werte von 80 Gew.-% erreichen.
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Wie bereits angegeben, kann der erfindungsgemäße Katalysator bei der
Umwandlung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
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So kann beispielsweise die Oxiammonierungsreaktion (Ammoxidationsreaktion)
ungesättigter Kohlenwasserstoffe durchgeführt werden unter Anwendung eines fluidisierten
Betts bzw. Wirbelschichtbetts eines Katalysators, das in einem geeigneten Reaktor
angeordnet ist, der unter folgenden Bedingungen betrieben wird: Man leitet durch
den Katalysator einen Gasstrom, der 3 bis 8 Vol-% ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
3 bis 8 Vol.-% Ammoniak, 15 bis 18 Vol.-% Sauerstoff enthält, wobei der verbleibende
Prozentsatz aus Inertgasen, wie Stickstoff, Dampf, Kohlendioxid und dgl. besteht;
die Reaktion wird bei einer Temperatur von 350 bis 4500C, vorzugsweise von 400 bis
440°C ohne Anwendung eines Überdrucks oder unter Anwendung eines leichten Überdrucks
bis zu 0,98 bar (1 kg/cm2) durchgeführt; die Verweilzeit wird im allgemeinen bei
einem Wert von 1 bis 20 sec. gehalten.
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Arbeitet man unter diesen Bedingungen und unter Verwendung von Propylen
als ungesättigten Kohlenwasserstoff, so erfolgt die Umwandlung typischerweise in
der Größenordnung von 95 - 100 %, mit einer Selektivität für Acrylnitril in der
Größenordnung von 80 - 90 %. Die Stabilität des Katalysators liegt derart, daß seine
Anwendung unter Verfahrensbedingungen während industriell interessanter Zeiträume
möglich ist.
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Die Oxidationsreaktion der ungesättigten Kohlenwasserstoffe kann durchgeführt
werden unter Anwendung eines Xatalysatorfestbetts, das in einem geeigneten Reaktor
angeordnet ist, und unter Anwendung folgender typischer Bedingungen: Man leitet
durch den Katalysator einen Gasstrom, der 4 bis 7 Vol.-% ungesättigte Kohlenwasserstoffe,
8 bis 13 Vol.-% Sauerstoff enthält, wobei der restliche Prozentsatz aus inerten
Verbindungen besteht, wie Dampf, Stickstoff und Kohlendioxid; das Molverhältnis
zwischen Sauerstoff und ungesättigten Kohlenwasserstoff in der Beschickung wird
zweckmäßig bei einem Wert von 1,3:1 bis 2,5:1 und vorzugsweise bei 1,5:1 bis 2,0:1
gehalten; Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 320 bis 450°C, vorzugsweise
350 bis 4000C gehalten, ohne daß ein über druck angewendet wird, oder unter einem
leichten Überdruck, beispielsweise bis zu etwa 1,96 bar (2 kg/cm²), die Kontaktzeit
liegt in der Größenordnung von 2 - 4 sec.
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Arbeitet man unter diesen Bedingungen und unter Verwendung von Propylen
als ungesättigtem Kohlenwasserstoff, so liegt die Umwandlung typischerweise über
95 %, bei einer Selektivität für Acrolein in der Größenordnung von etwa 90 %
oder
mehr. Auch hier ist die Stabilität des Katalysators derart, daß sie seine Verwendung
unter Arbeitsbedingungen während industriell interessanter Zeiträume ermöglicht.
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Der Katalysator liegt vorzugsweise in der Form von Ringen vor, die
u.a. die Durchführung der Reaktion mit einem geringen Höhen- bzw. Druckverlust zwischen
den beiden Enden des Katalysatorbetts ermöglichen.
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Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne
sie zu beschränken.
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Beispiel 1 45 g Tellursäure werden zu einer Lösung von 211,86 g Ammonium-paramolybdat
(NH4)6Mo7024.H20 und 6,5 g zweibasischem Ammoniumphosphat, gelöst bei 80°C in 500
ml entionisiertem Wasser, gefügt. Die Lösung wird auf 35° C gekühlt, und es werden
allmählich 50 ml 36 % (Gew./Vol) Wasserstoffperoxid, entsprechend einem Titer von
120 Volumen zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird vermischt mit einer Lösung,
erhalten aus 130,3 g Cernitrat-hexahydrat Ce(N03)3.6H20, 40,4 g Eisennitrat-nonohydrat
Fe(N03)3.9H20, 14,55 g Kobaltnitrathexahydrat Co(N03)2.6H20, 14,54 g Nickelnitrat-hexahydrat
Ni(N03)6.6H20, 12,5 g Mangannitrat-tetrahydrat Mn(N03)2.4H20 und 1,02 g Kaliumnitrat
KN03, gelöst in 400 ml entionisiertem Wasser.
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Die resultierende Lösung wurde tropfenweise zu 1 kg mikosphärischem
Siliciumdioxid mit einer Größe von 10 - 150 jim (Mikron), einer Porosität von 1
ml/g und einer wirksamen 2 bzw. spezifischen Oberfläche von 500 m /g gefügt. Das
Ganze wird homogenisiert zur gleichmäßigen Imprägnierung des Siliciumdioxids, und
anschließend wird bei 1300C während 2 h getrocknet, um den Wassergehalt auf Werte
in der
Größenordnung von 5 - 10 Gew.-% zu verringern. Die Granulate
werden anschließend in Anwesenheit von Luft erwärmt, wobei man die Temperatur pro
Stunde um 20° C anhebt und von der Trocknungstemperatur ausgeht bis zu 4200C und
wobei die Temperatur bei diesem letzten Wert während 1 h gehalten wird. Die Temperatur
wird anschließend pro h um 20° C bis zu 5100C angehoben und wird bei diesem Wert
3 h in Anwesenheit von Luft gehalten.
-
Der so erhaltene Katalysator, der geeignet für ein fluidisiertes Bett
bzw. Wirbelschichtbett ist, weist folgende Charakteristika auf: Größe von 10 bis
150 rm (Mikron) scheinbare Dichte: 0,6 g/ml spezifische Oberfläche bzw. spezifische
wirksame Oberfläche: 103 m2/g Der Katalysator weist einen Trägergehalt (amorphes
Siliciumdioxid) von 70 Gew.-% auf.
-
Was den aktiven Teil des Katalysators betrifft, so liegt das Molverhältnis
zwischen der Phase I und der Phase II, wie vorstehend definiert, bei 1,333:1. Darüber
hinaus liegt das Atomverhältnis zwischen Promotor und der Summe der Metalle Me und
Me111 bei 0,3636:1.
-
Die Menge des sauren Elements (Phosphor) und des basischen Elements
(Kalium) beträgt 0,042 bzw. 0,0083 Atome je Atom Molybdän.
-
Die Analyse des Katalysators durch Infrarot-Spektrometrie und Röntgenstrahlenbeugung
zeigt eine Struktur isomorph zu der von Eisen-III-Molybdat, kristallisiert im monoklinen
System, und die Struktur von ß-Kobaltmolybdat isomorph zu -Manganmolybdat, zu sätzlich
zu einer leichten Verschiebung
(Shift) und Verbreiterung der Beugungsbanden,
die der Einführung von Tellur in die Kristallgitter entweder in den Zwischenplätzen
oder durch Ersatz anderer Atome zuzuschreiben sind.
-
Beispiel 2 1,5 1 des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden
in einen Stahlreaktor mit einem Durchmesser von 62,5 mm, ausgerüstet am Boden mit
einer Verteilerplatte aus gesintertem Stahl, und 9 mit winzigen öffnungen versehenen
Platten (jede mit 60 öffnungen von 3 mm Durchmesser versehen), die transversal auf
geeigneten Halterungen in einem Abstand von 60 mm voneinander angeordnet sind, gefüllt.
-
Der Reaktor wird mit einem gasförmigen Gemisch beschickt, das folgende
Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen, aufweist: Sauerstoff: 17,8 % Stickstoff:
67,3 % Propylen: 7,1 % Ammoniak: 7,8 % Beim Arbeiten unter fluidisierenden bzw.
Wirbelschichtbedingungen bei 4300C ohne Anwendung eines Überdrucks bei Kontaktzeiten
von 4,2 sec und einer linearen Gasgeschwindigkeit von 120 cm/sec erhält man eine
Propylenumwandlung von 98,3 % mit einer Selektivität für Acrylnitril von 87 %, bezogen
auf das umgesetzte Propylen.
-
Beispiel 3 Folgendes Gemisch an Hydraten wird in seinem Kristallisationswasser
gelöst: Bi<N03)3.5H20 170,499 g Fe(N03)3.9H20 284,014 g Cr(N03)3.9H20 140,647
g Co(N03)2.6H20 511,483 g Ni(N03)2.6H20 204,432 g 744,67 g Ammonium-paramolybdat
werden bei 95 °C in 1500 ml entionisiertem Wasser gelöst, und das Ganze wird auf
800C gekühlt. Man fügt dann 20,27 g 85 Gew.-% Phosphorsäure (durch Zusatz von wässrigem
Ammoniak auf den pH-Wert 4 gebracht), 250,76 g kolloidales Siliciumdioxid LUDOX
AS mit einem Gehalt von 40 Gew.-% SiO2 und 47,77 g K2H2Sb207. 6H20 zu. Das vorstehend
aufgezeigte Nitratgemisch wird allmählich zu dieser Lösung während etwa 20 Minuten
gefügt. Die resultierende Suspension mit einem pH-Wert von etwa 1,5 wird unter Rühren
bei 80°C gehalten, und wässriges Ammoniak wird allmählich zugesetzt, um den pH-Wert
auf einen Wert von 5,5 einzustellen und zu halten.
-
Das Gemisch wird weitere 3,5 h bei 800C gehalten. Die Suspension mit
einem Feststoffgehalt in der Größenordnung von 25 Gew.-% wird im Gegenstrom mit
Luft mit einer Einlaßtemperatur von 2000C und einer Auslaßtemperatur von 1300C sprühgetrocknet.
Man erhält so mikrosphärische Teilchen mit einer Größe von 10 bis 150 um (Mikron)
und einem Wassergehalt in der Größenordnung von 5 Gew.-%, die in Anwesenheit von
Luft bis zu 4200C allmählich und
währendl2herwärmt werden und anschließend
1 h bei 4200C gehalten werden.
-
Die Teilchen werden anschließend aktiviert durch Erwärmen in einem
Ofen in Anwesenheit von Luft durch Steigerung der Temperatur um 50°C je Stunde auf
einen endgültigen Wert von 5400C, wobei man die Temperatur 4 h bei 5400C hält.
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Der so erhaltene Katalysator weist einen Verdünnungsmittelgehalt (amorphes
Siliciumdioxid) von 10 Gew.-% und folgende Charakteristika auf: scheinbare Dichte:
1,2 g/ml spezifische Oberfläche bzw. spezifische wirksame Oberfläche: 21 m2/g Das
Molverhältnis zwischen den Phasen I und II in dem Katalysator beträgt 0,215:1, ausgedrückt
wie vorstehend definiert, und das Atomverhältnis zwischen den Promotoren MeII und
MeIII und der Summe der Metalle MeII und MeI beträgt 0,15:1.
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Die Menge an saurem Element (Phosphor) und basischem Element (Kalium)
beträgt 0,083 bzw. 0,042 Atome je Molybdänatom.
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Die Analyse durch Röntgenstrahlenbeugung und Infrarotspektrometrie
zeigt eine Phase, isomorph zu o6-Manganmolybdat, und die Phase,isomorph zu Eisen-III-Molybdat,
kristallisiert in dem monoklinen System, mit einer leichten Verschiebung (Shift)
und Verbreiterung der Banden aufgrund der Einführung der Promotoren.
-
Beispiel 4 1,5 1 des in Beispiel 3 erhaltenen Katalysators werden
in einen Stahlreaktor mit fluidisiertem Bett bzw. Wirbelschichtbett mit einem Durchmesser
von 62,5 mm, eingebracht, ausgerüstet am Boden mit einer Verteilerplatte aus gesintertem
Stahl und 9 mit winzigen öffnungen versehenen Platten, jede mit 60 Löchern von 3
mm Durchmesser), die transversal auf geeigneten Halterungen in einem Abstand von
60 mm voneinander angeordnet sind.
-
Der Reaktor wird mit einem gasförmigen Gemisch beschickt, das folgende
Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen, aufweist: Sauerstoff: 15,13 % Stickstoff:
57,20 % Dampf: 14,85 % Isobuten: 6,05 % Ammoniak: 6,77 % Man arbeitet unter Fluidisierungsbedingungen
bzw. Wirbelschichtbedingungen bei 4250C bei einer Kontaktzeit von 3,9 sec mit einer
linearen Gasgeschwindigkeit von 13,5 cm/sec und ohne Anwendung eines Überdrucks;
man entnimmt auf diese Weise ein gasförmiges Gemisch aus dem Reaktor mit folgender
Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen: Sauerstoff: 2,05 % Stickstoff: 54,28 %
Dampf: 34,20 % Ammoniak: 0,66 % Kohlendioxid: 2,69 % Kohlenmonoxid: 1,33 % Isobuten:
0,39 %
Acetonitril: 0,08 % Acrylnitril: 0,82 % Methacrylnitril:
3,79 % Cyanwasserstoff: 0,45 % Methacrolein: 0,06 % Die Isobutenumwandlung beträgt
so 93,6 %, bei einer Selektivität für Acrylnitril und Methacrylnitril von 81,5 %,
bezogen auf das umgesetzte Isobuten.
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Beispiel 5 Der Ansatz des Beispiels 4 wird wiederholt, wobei zu dem
Reaktor ein gasförmiges Gemisch folgender Zusammensetzung, bezogen auf das Volumen,
geführt wird: Sauerstoff: 16,12 % Stickstoff: 60,85 % Dampf: 12,34 % m-Xylol: 3,63
% Ammoniak: 7,06 % Durch Arbeiten unter Wirbelschichtbedingungen bei einer Temperatur
von 4200C und einer Kontaktzeit von 6,7 sec, einer linearen Gasgeschwindigkeit von
7,8 cm/sec und ohne Anwendung eines Überdrucks, beträgt die m-Xylol-Umwandlung 87
%, bei einer Selektivität für Isophthalodinitril von 78 %, bezogen auf das umgewandelte
m-Xylol.
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Beispiel 6 Folgendes Nitratgemisch wird bei 80°C geschmolzen: Fe(N03)3.9H2O
284 g Cr(N03)3-9H20 211,5 g A1(N03)3.9H20 131,8 g Co(N03)2.6H20 204,6 g Mn(N03)2.4H20
176,6 g Zn(N03)2.6H20 104,6 g Bi(N03)3.5H20 170,5 g 745 g <NH4)6Mo7O24.4H2Owerden
in 1,5 1 entionisiertem Wasser gelöst, das beim Siedepunkt gehalten wird. 12 g H3P04
mit einem Gehalt von 85 Gew.-%, das mit 10 Gew.-% wässrigem Ammoniak auf den pH-Wert
4 gebracht worden war, werden zu der auf 80°C gekühlten Lösung gefügt. Anschließend
werden zu der Lösung 32,0 g Tellursäure, gelöst in 100 ml entionisiertem Wasser,
258 g kolloidales Siliciumdioxid LUDOX AS, enthaltend 40 Gew.-% SiO2, und 40,1 g
SbCl3, gelöst in 50 ml 10-Gew.-% wässriger Chlorwasserstoffsäure gefügt. Dann werden
2,1 g KINO3, gelöst in 50 ml entionisiertem Wasser, zugesetzt. Das Gemisch derNitrate
wird allmählich zu der resultierenden Lösung gefügt, wobei man bei 800C arbeitet.
Nach 30 Minuten werden 10 Gew.-% wässriges Ammoniak allmählich zu der Suspension
gefügt, bis der pH-Wert der Suspension 5,6 beträgt. Es wird weiter während 5 h erwärmt,
wobei der pH-Wert auf den vorstehenden Wert eingestellt wird, gegebenenfalls durch
Zusatz von wässrigem Ammoniak.
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Die so erhaltene Suspension mit einem Feststoffgehalt in der Größenordnung
von 25 Gew.-%, wird in einem Sprühtrockner getrocknet, in den Luft von 250°C eingeführt
wird, die bei 1500C austritt (die Temperatur des Feststoffs bei dieser Behandlung
liegt in der Größenordnung von 13O0C. Der so erhaltene Feststoff besteht aus Teilchen
mit einer Größe von 250 bis 10 jim (Mikron).
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Die Zersetzung der Ammoniumsalze und der Nitrate führt man durch allmähliches
Bringen der Temperatur von dem Ursprungswert von 1500C auf einen Wert von 420°C
im Verlauf von 20 h, wobei die Temperatur anschließend 1 h bei 4200C gehalten wird.
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Die Aktivierung führt man durch durch allmähliche Steigerung der Temperatur
um 200C pro h auf einen Endwert von 5400C, wobei die Temperatur dann 2 h in der
Anwesenheit von Luft bei 5400C gehalten wird.
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Der so erhaltene Katalysator weist ein Molverhältnis zwischen den
Phasen I und II von 0,45:1, ausgedrückt wie vorstehend definiert auf, und ein Atomverhältnis
zwischen den Promotoren und der Summe der Elemente Me11 und Me111 von 0,37:1. Darüber
hinaus sind das basische Element (Kalium) und das saure Element (Phosphor) in Mengen
von 0,0125 bzw. 0,083 Atomen pro jedes Molybdänatom vorhanden.
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Der Katalysator weist eine scheinbare Dichte von 1,15 g/ml und eine
spezifische Oberfläche bzw. spezifische wirksame Oberfläche von 17,8 m2/g auf.
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Die Röntgenstrahlenanalyse zeigt die Anwesenheit der Phase II, typisch
für ot-Manganmolybdat und ß-Kobaltmolybdat, und der Phase I (isomorph mit monoklinem
Eisen-III-Molybdat) mit einer leichten Verschiebung (Shift) und Verbreiterung
der
Banden, die der Einarbeitung von Tellur, Antimon und Wismuth in die Kristallstruktur
zuzuschreiben sind. Eine starke Absorption in sichtbaren und in den nahen Ultraviolettgebieten
bei 480-400 nm zeigen die Anwesenheit des Transfers von elektrischen Ladungen zwischen
den Ionen an.
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Beispiel 7 3 ml des in Beispiel 6 hergestellten Katalysators werden
in einen Mikroreaktor beschickt, der ohne Anwendung eines Überdrucks mit einem gasförmigen
Gemisch folgender Volumenzusammensetzung beschickt wird: Propylen: 7,5 % Ammoniak:
7,9 % Luft: Ergänzung auf 100 % Duruh Arbeiten bei 4380C (errechnet im Inneren des
Reaktors) und bei einer Kontaktzeit von 2,1 sec erhält man eine Propylenumwandlung
von 98,8 % bei einer Selektivität für Acrylnitril von 91 %, bezogen auf das umgewandelte
Propylen.
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Bejspiel 8 Folgendes Gemisch von Salzen wird bei 50 - 60°C geschmolzen:
Fe<N03)3.9H2O 156,3 g Ce(N03)3.6H20 23,6 g
Cr(N03)3.9H20 40,7
g Co(N03)2.6H20 157,9 g Ni(N03)2.6H20 78,9 g Bi(N03)3.5H20 65,9 g Eine Lösung aus
1,37 g KN03 in 10 ml destilliertem Wasser wird zu dem geschmolzenen Gemisch gefügt,
und das Ganze wird unter Rühren homogenisiert.
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Eine Lösung wird gebildet durch Auflösen von 287,45 g (NH4)6Mo7024.4H20
in 400 ml siedendem destilliertem Wasser. Die Temperatur der Lösung wird auf einen
Wert von 80°C gebracht, und während die Masse unter Rühren gehalten wird, werden
folgende Substanzen in der angegebenen Reihenfolge zugesetzt: 7,82 g (4,58 ml) H3PO4
mit einem Gehalt von 85 Gew.-%, auf den pH-Wert 4 gebracht durch Zusatz von 35 ml
32 Gew.-% NH40H; 39,7 g (132 ml) kolloidales Siliciumdioxid LUDOX AS, enthaltend
30 Gew.-% SiO2; das geschmolzene Gemisch von Nitraten, wobei diese letzte Zugabe
allmählich während eines Zeitraums von etwa 20 Minuten erfolgt.
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Man erhält so eine dichte gelbe Ausfällung mit einem pH-Wert von etwa
1. Die Suspension wird etwa 15 Minuten gerührt, wobei die Temperatur bei etwa 80°C
gehalten wird, und eine Korrektur des pH-Werts wird anschließend durchgeführt, unter
allmählichem Zusatz von Portionen einer Lösung von NH4OH in destilliertem Wasser
in einem NH40H/H20- Gew.-Verhältnis von 0,3:1. Die Gesamtzugabe der Lösung beträgt
400 ml, und der endgültige pH-Wert der Suspension beträgt 5,5. Die Behandlung bei
800C unter Rühren wird weitere 3 h fortgesetzt, und während dieses Zeitraums werden
die pH-Wert-Anderungen durch
Zusatz von wässrigem Ammoniak zur
Steuerung des pH-Werts auf 5,5 korrigiert.
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Nach diesem Zeitraum ist der pH-Wert im wesentlichen stabil, und die
dichte Suspension weist eine braune Farbe auf.
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Die Suspension mit einem Feststoffgehalt in der Größenordnung von
25 Gew.-% wird in eine Sprühtrocknungsvorrichtung im Gegenstrom mit Heißluft eingespeist.
In der Praxis erfolgt die Trocknung unter Anwendung einer Einlaßtemperatur der Luft
von 2100C und einer Auslaßtemperatur von 1200C, und man entnimme ein feines Pulver
mit einer durchschnittlichen Größe 1-10 Mm (Mikron) und einem Feuchtigkeitsgehalt
von 5 Gew.-%.
-
Das so erhaltene Pulver wird allmählich auf eine Temperatur von etwa
380°C während eines Zeitraums von 20 h gebracht, und die Temperatur wird dann 1
h bei diesem Wert gehalten. Diese Behandlung wird in einem Ofen in Anwesenheit von
Luft durchgeführt und führt zur Zersetzung der Nitrate und der Ammoniumsalze, die
in dem Feststoff vorhanden sind.
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Nach dieser Zersetzungsbehandlung wird der Feststoff in einem Ofen
1 h bei 4200C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der so erhaltene
Feststoff wird mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 100:5 vermischt und zu
einem Kuchen geformt, durch Pressen bei 294 bar (300 kg/cm2). Der Kuchen wird zu
Teilchen mit einer Größe von 0,1-0,5 mm (140-35 mesh) vermahlen.
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Magnesiumstearat wird zu dem so erhaltenen Pulver in einer Menge von
0,9 Gew.-% gefügt, und die Masse wird homogenisiert. Das Pulver wird anschließend
zu Hohlzylindern mit Abmessungen von 5 x 5 mm und einem Bohrungsdurchmesser von
1,8 mm in einer Manesty-Rotations-Verdichtungsvorrichtung geform, die mit einem
Preßstempel versehen ist,
unter Anwendung einer Belastung von etwa
2 t oder etwa 1814 kg. Die so erhaltenen Körper weisen eine wirksame Oberfläche
von 5 - 10 m²/g und eine Schüttdichte von 1,2 g/ml auf.
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Die Zylinder werden auf eine Temperatur von 2500C während 2,5 h gebracht,
und die Temperatur wird bei diesem Wert 180 Minuten gehalten, um das Magnesiumstearat
zu zersetzen. Dieser Vorgang wird an der Luft durchgeführt.
-
Anschließend wird aktiviert, unter Erwärmen während 5 h an der Luft
bei 530°C.
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Beim Kühlen erhält man einen Katalysator mit den vorstehenden Abmessungen
mit einer wirksamen Oberfläche von 5 - 7 m2/g , einem spezifischen Gewicht von 1,9
g/ml und einer Schüttdichte von 1,0 - 1,1 g/ml.
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Die Analyse des Katalysators zeigt, daß dieser B-Kobalt-Molybdat und
ß-Nickelmolybdat enthält, die der kristallinen Phase II angehören (isomorph mit
on -Manganmolybdat), wohingegen Eisen, Chrom und Cer in dem Katalysator in der Form
der entsprechenden Molybdate vorhanden sind, die der kristallinen Phase I angehören
(isomorph mit EisenIII-Molybdat).
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Das Molverhältnis zwischen der Phase I und der Phase II beträgt 0,33:1,
ausgedrückt wie vorstehend definiert.
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Das Atomverhältnis zwischen dem Promotorelement (Wismuth) und der
Summe von Eisen, Cer, Chrom, Kobalt und Nickel beträgt 0,1:1. Schließlich sind das
basische Element (Kalium) und das saure Element (Phosphor) in Mengen von 0,083 bzw.
0,042 Atomen pro jedes Molybdänatom vorhanden.
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Die Röntgenstahlenbeugungsanalyse zeigt die charakteristischen Banden
von ß-Kobaltmolybdat (isomorph mit i-Manganmolybdat
) bei einem
Interplanar-Abstand von 0,336 nm bzw.
-
3,36 i (Intensität berechnet als 100), 0,381 nm bzw. 3,81 2 (Intensität
25), 0,314 nmbzw. 3,14 i (Intensität 14), 0,349 nm bzw. 3,49 i (Intensität 8) und
0,465 nm bzw. 4,65 i (Intensität 8).
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Die charakteristischen Banden von Eisen-III-Molybdat, das im monoklinen
System kristallisiert ist, liegen vor in einem Interplanar-Abstand von 0,3875 nm
bzw. 3,875 A (Intensität 24, bezogen auf die Bande bei 0,336 nm bzw. 3,36 9 der
Phase von ß-Kobaltmolybdat, bezeichnet als 100), 0,348 nm bzw. 3,48 i (Intensität
10), 0,390 nm bzw. 3,90 i (Intensität 10), 0,408 nm bzw. 4,08 i (Intensität 10),
0,324 nm bzw. 3,24 i (Intensität 8), 0,433 nm bzw. 4,33 a (Intensität 8) und 0,2955
nm bzw. 2,955 i (Intensität 6). Einige Banden sind leicht verbreitert und verschoben
(geshiftet), was der Einarbeitung von Wismuth in das Gitter zuzuschreiben ist. Dies
wird auch durch das Mössbauer- g -Resonanzspektrum bestätigt. Tatsächlich weist
Eisen-III-Molybdät einen scharfen Peak auf, wohingegen der erfindungsgemäße Katalysator
einen Peak beim gleichen Isomershift mit einer breiteren Bande und die Anwesenheit
seitlicher "Schultern" aufweist, die der- Einarbeitung von Wismuth zuzuschreiben
sind.
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Das Elektronen spektrum der Streuungreflexion des Katalysators im
sichtbaren und nahen Ultraviolettgebiet zeigt eine höhere Absorption zwischen 20
000 und 21 000 cm1 die den reinen metallischen Molybdaten nicht zuzuschreiben ist
und von der Einführung des Promotors ( Wismuth) in die Phasen I und II stammt.
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Beisp iel 9 340 ml des in Beispiel 8 erhaltenen Katalysators werden
in einem rohrförmigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 12,1 mm und einer Höhe
von 3655 mm eingebracht. Des Volumen des Reaktors beträgt 420 ml, und das Verhältnis
zwischen dem scheinbaren Volumen des Katalysators und dem Volumen des Reaktors beträgt
80 %.
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Der Reaktor ist mit einem Mantel ausgerüstet, in dem geschmolzene
Salze, die durch einen Thermostaten bei 3700C gehalten werden, zirkulieren.
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Der Reaktor wird mit einem gasförmigen Strom beschickt, der folgende
Volumenzusammensetzung aufweist: Propylen: 6,64 % Sauerstoff: 12,5 % Dampf: 34,0
% Stickstoff: ergänzt auf 100 % Die Reaktion wird bei einem Druck von 0,98 bar <1
kg/cm2) bei einer linearen Gasgeschwindigkeit von 155 cm/sec während einer Kontaktzeit
von 2,3 sec und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1575 h 1 durchgeführt.
Unter diesen Bedingungen liegt der Temperaturpeak in dem Katalysatorbett bei 3990C,
und der Gasstrom, der daraus entnommen wird, hat folgende durchschnittliche Zusammensetzung,
bezogen auf das Volumen: Sauerstoff: 4,50 % Stickstoff: 47,14 % Dampf: 41,00 % Propylen:
0,31 % Acrolein: 4,59 % Acrylsäure: 1,40 % Essigsäure 0,04 %
Kohlenmonoxid:
0,39 % Kohlendioxid: 0,63 % Die Propylenumwandlung beträgt 95,3 % bei einer Selektivität
von 95,6 % für das erzeugte Acrolein und Acrylsäure.
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Der Ausstoß beträgt 250 g, ausgedrückt als Summe von Acrolein und
Acrylsäure, die pro 1 Katalysator pro h erhalten werden.
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Beispiel 10 Folgendes Salzgemisch wird bei 80°C geschmolzen: Fe(N03)3.9H20
142 g Cr(N03)3.9H20 141 g Co(N03)2.6H20 204,6 g Mn(N03)2.4H20 176,5 g Bi(N03)3.5H20
170,5 g 745 g Ammonium-paramolybdat werden in 2 1 entionisiertem Wasser bei 95 0C
gelöst. Die Lösung wird auf 800C abgekühlt, und es werden 3 g Phosphorsäure mit
einem Gehalt von 85 Gew.-%, verdünnt mit 50 ml entionisiertem Wasser, zugesetzt.
Es werden 35,3 g Sb203, gelöst in 90 ml 10 Gew.-% wässriger HCl, und 25 g kolloidales
Siliciumdioxid LUDOX AS, enthaltend 40 Gew.-% SiO2, zugefügt.
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Anschließend setzt man 17,8 g KNO3, gelöst in 100 ml entionisiertem
Wasser, erwärmt auf 8O0C, zu.
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Das Gemisch der geschmolzenen Nitrate wird anschließend
zu
der wässrigen Masse gefügt, die unter Rühren gehalten wird, während eines Zeitraums
von 20 Minuten, wobei die Temperatur bei etwa 80°C gehalten wird. Man erhält so
eine Suspension mit einem pH-Wert von 1,5, zu der 30 Gew.-% wässriges NH4OH allmählich
zugesetzt werden, um den pH-Wert auf 5,5 zu bringen.
-
Die Masse wird bei einer Temperatur von 800C während weiterer 4 h
gehalten, während der pH-Wert mittels geeigneter Zusätze von Ammoniak auf 5,5 gesteuert
wird. Die Suspension mit einem Feststoffgehalt in der Größenordnung von 25 Gew.
-% wird in einem Sprühtrockner getrocknet, wobei man Granulate mit einer Größe von
1 - 10 rm (Mikron) erhält.
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Die Nitrate und die Ammoniumverbindungen werden anschließend zersetzt
durch allmähliches Steigern der Temperatur von einem Ausgangswert von 1200C auf
einen Endwert von 3800C, wobei man eine Temperatursteigerung von 200C pro Stunde
anwendet. Schließlich wird die Temperatur auf 420°C gebracht und 1 h bei diesem
Wert gehalten.
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Die so behandelten festen Teilchen werden mit Wasser in einer Menge
von 5 Gew.-% in einem Werner-Mischer vermischt. Das Gemisch wird anschließend bei
353 bar (360 kg/cm2) verdichtet, und die verdichtete Masse wird zu Granulaten mit
einer Größe von 0,1-0,5 mm geformt.
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Magnesiumstearat wird anschließend in einer Menge von 1 Gew.-% zugesetzt,
und die Granulate werden zu Hohlzylindern mit Abmessungen von 5 x 5 mm und einem
Bohrungsdurchmesser von 1,8 mm in einer Manesty-Vorrichtung, ausgerüstet mit einem
Druckstempel, unter einer Belastung von etwa 2 t oder etwa 1 814 kg, geformt.
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Die so erhaltenen Hohlkörper werden 3 h bei 2500C erwärmt, um das
Magnesiumstearat zu zersetzen.
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Die Körper werden anschließend aktiviert unter allmählicher Steigerung
der Temperatur, um 1000C pro Stunde bis auf 55O0C, und die Temperatur wird 3 h bei
diesem Wert gehalten. Man erhält so einen Katalysator in der Form von Hohlzylindern
mit einer wirksamen Oberfläche von 6 m2/g und einer Schüttdichte von 1,1 g/ml.
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Das Molverhältnis zwischen der Phase I und der Phase II in dem Katalysator
beträgt 0,25:1, ausgedrückt wie vorstehend definiert, und das Atomverhältnis zwischen
den Promotoren und der Summe der Metalle Me und Me I beträgt 0,2:1. Darüber hinaus
sind das basische Element (Kalium) und das saure Element (Phosphor) in einer Menge
von 0,04 bzw. 0,08 Atome je Atom Molybdän vorhanden.
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Die Analyse der Röntgenstrahlenbeugung zeigt die Anwesenheit von Kristallen,
die gut differenziert sind, und der oc -Manganmolybdatphase und der ß-Kobaltmolybdatphase,
die isomorph mit der ersteren ist, angehören. Die Phase, die zu der Familie von
Eisen-III-Molybdat gehört, ist in der Form von kleinen Kristallen mit verbreiterten
Banden mit einer leichten Verschiebung (Shift), bezogen auf das reine Eisen-III-Molybdat,
vorhanden. Das Phänomen der Verbreiterung und Verschiebung der Banden ist der Einarbeitung
von Wismuth- und Antimonionen in das Kristallgitter zuzuschreiben. Das Ultraviolettspektrum
und das sichtbare Spektrum zeigt in der Zone des Übergangs bzw. Transfers von Elektronenladungen
bei 450-500 nm eine starke Absorption, die der Einführung von Wismuth und Antimon
in die aktive Phase des Katalysators zuzuschreiben sind.
-
Beispiel 11 330 ml des in Beispiel 10 hergestellten Katalysators werden
in einen Festbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 12,1 mm und einer Höhe von
3655 mm beschickt. Der Reaktor wird thermostatisch gesteuert durch Zirkulieren der
geschmolzenen Salze in einem Mantel. Man arbeitet bei 360°C ohne Anwendung eines
Überdrucks bei einer linearen Gasgeschwindigkeit von 160 cm/sec und einer Kontaktzeit
von 2,2 sec und leitet durch den Katalysator ein gasförmiges Gemisch folgender Volumenzusammensetzung:
Isobutylen: 4,3 % Sauerstoff: 8,5 % Dampf: 15,0 % Stickstoff: 72,2 % Der aus dem
Reaktor entnommene gasförmige Strom weist folgende durchschnittliche Volumenzusammensetzung
auf: Stickstoff: 74,05 % Sauerstoff: 2,38 % Isobutylen: 0,23 % Dampf: 18,89 % Formaldehyd:
0,18 % Acetaldehyd: 0,05 % Essigsäure: 0,10 % Methylacrolein: 2,94 % Methacrylsäure:
0,08 % Kohlenmonoxid: 0,32 % Kohlendioxid: 0,88 % Die Isobutylenumwandlung beträgt
94,6 % mit einer Selektivität für Methylacrolein und Methacrylsäure von 74,2 %,
bezogen auf das umgewandelte Isobutylen.
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Beispiel 12 Folgende Nitrate werden bei 80°C in ihrem Kristallisationswasser
gelöst: Fe(N03)3.9H20 54,9 g Cr<N03)3. 9H20 81,4 g Ce(N03)3.6H20 59,0 g Mn(N03)2.4H20
68,2 g Co(N03)2.6H20 79,0 g Cd(N03)2.4H20 41,9 g Bi(N03)3.5H20 5H20 66 g 287,5 g
(NH4)6Mo7024.4H20 werden in 500 ml entionisiertem Wasser bei 950C gelöst, die Lösung
wird auf 80°C gekühlt, und es werden zu letzterer 12 g H3P04 mit einem Gehalt von
85 Gew.-%, auf den pH-Wert 4, durch Zusatz von 35 Gew.-% wässrigem Ammoniak gebracht,
zugesetzt.
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Anschließend werden 62,4 g Tellursäure, gelöst in 100 ml entionisiertem
Wasser, 52 g kolloidalse Siliciumdioxid LUDOX AS mit einem Gehalt von 30 Gew.-t
SiO2 und 1,4 g KNO3, gelöst in 10 ml entionisiertem Wasser, zugefügt.
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Die Lösung der Nitrate, erwärmt auf 80°C wird allmählich zu der resultierenden
wässrigen Lösung gefügt, die bei 800C gehalten wird. Nach 30 Minuten werden 10 Gew.-%
wässriges Ammoniak allmählich zu der resultierenden Suspension gefügt, bis der pH-Wert
auf einen Endwert von 5,4 gebracht ist. Die Suspension wird bei 80°C weitere 4 h
erwärmt, während der pH-Wert auf einen Bereich von 5 - 5,5 gesteuert wird.
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Wasser wird allmählich aus der Suspension, die unter wirksamem Rühren
gehalten wird, verdampft, und die Trocknung wird in einem Ofen bei 130°C vervollständigt,
bis der Wassergehalt auf einen Wert von 5 Gew.-% verringert ist.
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Das so erhaltene Produkt wird fein vermahlen, und das Pulver wird
auf einem Sieb von0,044 mm (325 mesh) gesiebt, unter Abtrennung der Teilchen mit
einer Größe unter etwa 44 rm (Mikron). Die Nitrate und die Ammoniumsalze werden
zersetzt durch Bringen der Temperatur von einem Anfangswert von 150°C auf einen
Endwert von 420°C während 20 h und Halten der Temperatur 1 h bei 42O0C. Das mit
5 Gew.-% Wasser angefeuchtete Pulver wird zu einem Kuchen verformt unter Druck bei
392 bar (400 kg/cm2), und der Kuchen wird zu Teilchen mit einer Größe von 0,1 -
0,5 mm zerkleinert. Die Teilchen werden zu Hohlzylinder wie in Beispiel 8 geformt,
und letztere werden 4 h bei 550°C erwärmt.
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Der so erhaltene Katalysator weist eine Schüttdichte 2 von 1 g/ml
und eine wirksame Oberfläche von 8,3 m / g auf.
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Das Molverhältnis zwischen der Phase I und der Phase II in dem Katalysator
beträgt 0,35:1, ausgedrückt wie vorstehend definiert. Darüber hinaus beträgt das
Atomverhältnis zwischen den Promotoren und der Summe der Elemente Me11 und Me111
0,353:1. Das basische Element (Kalium) und das saure Element (Phosphor) sind in
einer Menge von 0,0083 bzw. 0,042 Atomen pro jedes Atom Molybdän vorhanden.
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Die Röntgenstrahlenanalyse des Katalysators zeigt die Anwesenheit
der Phase II (isomorph mit d -Manganmolybdat) und der Phase II (isomorph mit monoklinem
Eisen-III-Molybdat) mit einer Verbreiterung und Verschiebung (Shift) der Banden,die
der Einarbeitung von Tellur und Wismuth
in die kristallinen Phasen
zuzuschreiben sind. Im sichtbaren und nahen Ultraviolettgebiet stellt man eine starke
Absorption in der Zone der Übergangs bzw. Transfers von elektrischen Ladungen fest
(bei 480 - 500 nm).
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Beispiel 13 6 ml des in Beispiel 12 hergestellten Katalysators werden
in einen Reaktor beschickt, der ohne Anwendung eines Überdrucks bei 390°C (gemessen
in dem Katalysatorbett) betrieben wird. Ein gasförmiges Gemisch folgender Zusammensetzung,
bezogen auf das Volumen, wird durch den Katalysator zirkuliert: Propylen: 5,6 %
Sauerstoff: 13,0 % Dampf: 32,1 % Stickstoff: Ergänzung auf 100 % Unter Anwendung
einer Kontaktzeit von 2,5 sec und der anderen Reaktionsbedingungen, wie vorstehend
angegeben, beträgt die Propylenumwandlung 96,8 % bei einer Gesamtselektivität für
Acrolein und Acrylsäure von 92,5 *, bezogen auf das umgewandelte Propylen.
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Beispiel 14 Der Ansatz des Beispiels 13 wird wiederholt, unter Verwendung
des Katalysators von Beispiel 12 und eines gasförmigen Gemischs folgender Volumenzusammensetzung:
Buten-l
3,8 % Dampf 27,0 i Sauerstoff 7,0 % Stickstoff Ausgleich auf 100 % Man arbeitet
bei 3700C ohne Anwendung eines Uberdrucks und bei einer Kontaktzeit von 2 sec, und
97 % des beschickten Buten-1 werden in Butadien umgewandelt.
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Beispiel 15 . .
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Folgendes Salzgemisch wird bei 80 C geschmolzen: Fe(N03)3.9H20 213,10
g Co(N03)2.6H20 230,15 g Ni(N03)2.6H20 127,75 g KN03 1,80 g Eine Lösung, hergestellt
durch Auflösen in 1 l entionisiertem Wasser, erwärmt auf 950C,der folgenden Bestandteile
wird hergestellt: Ammonium-paramolybdat 372,35 g 85 Gew.-% Phosphorsäure 10,13 g
kolloidales Siliciumdioxid LUDOX AS (SiO2-Gehalt 40 %) 35,65 g Das Gemisch geschmolzener
Nitrate wird während 20 Minuten in die bei 800C erwärmte und unter Rühren gehaltene
Lösung gegossen.
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Man erhält eine dichte Ausfällung mit einem pH-Wert von 1,5, zu der
30 % wässrige NH4OH-Lösung allmählich gefügt wird, bis der pH-Wert auf 5,5 gebracht
ist.
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Die Suspension wird weitere 4 h bei 800C erwärmt, während der pH-Wert
gegebenenfalls durch Zugabe von Ammoniak auf 5,5 eingestellt wird. Die Suspension
wird anschließend durch Sprühtrocknen getrocknet.
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Die Nitrate und die Ammoniumverbindungen werden anschliessend durch
allmähliches Erwärmen von einer Ausgangstemperatur von 120°C auf eine Endtemperatur
von 3800C bei einem Temperaturanstieg von 200C pro Stunde zersetzt. Die Temperatur
wird anschließend auf 4200C gebracht und 1 h bei diesem Wert gehalten.
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Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur wird das so erhaltene Pulver in
einem Werner-Mischer mit einer Lösung von 92,8 g Bi(N03)3.5H20 und 200 ml Wasser,
die auch 17,28 g SnCl2 .2 H20 enthalten, imprägniert.
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Nach sorgfältiger Homogenisierung in dem Mischer wird die Masse allmählich
12 h bei 800C getrocknet und anschließend verdichtet und zu Granulaten geformt und
mit 1,5 Gew.-E Magnesiumstearat vermischt. Die Granulate werden zu Hohlkörpern mit
Abmessungen von 5x5x2 mm geformt.
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Die so erhaltenen Körper werden 3 h bei 2500C erwärmt zur Zersetzung
des Stearats und werden anschließend aktiviert durch allmähliche Steigerung der
Temperatur um 1000C pro h bis auf 5400C. Die Temperatur wird anschließend bei diesem
letzten Wert während 4 h gehalten.
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Die so erhaltenen Hohlkörper weisen eine wirksame Oberfläche von 5,1
m²/g und eine Schüttdichte von 1,05 g/ml auf.
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Die Röntgenstrahlenbeugungsanalyse zeigt die Anwesenheit von Kristallen
mit Strukturen, die den ß-Kobaltmolybdat-und
Eisen-III-Molybdat-Phasen
angehören, ohne jegliche Banden, die anderen Verbindungen zuzuschreiben sind.
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Beispiel 16 340 ml (357 g) des in Beispiel 15 hergestellten Katalysators
werden in einen Festbettreaktor beschickt, der einen Innendurchmesser von 12,1 mm
und eine Höhe von 400 mm aufweist.
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Der Reaktor wird thermostatisch gesteuert durch Zirkulieren der geschmolzenen
Salze in einem Mantel.
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Man arbeitet bei einem absoluten Druck von 2,06 bar (Druck von 2,10
ATA) am Einlaß und bei einem abs.Druck von 1,96 bar (Druck von 2,00 ATA) am Auslaß
des Reaktors bei einer linearen Gasgeschwindigkeit von 155 cm/sec und während einer
Kontaktzeit von 2,50 sec und beschickt in den Reaktor ein gasförmiges Gemisch folgender
Volumenzusammensetzung: Propylen: 6,6 % Sauerstoff: 12,5 % Stickstoff: 47,0 % Dampf:
33,9 % Unter Anwendung einer Außentemperatur von 362°C und einer Peak-Temperatur
von 395 0C weist der aus dem Reaktor entnommene Gasstrom folgende durchschnittliche
Zusammensetzung bezogen auf das Volumen auf: Stickstoff: 47,30 % Sauerstoff: 4,38
% Dampf: 40,96 % CO: 0,39 % C°2 0,63 %
Propylen: 0,30 % Acrolein:
4,60 % Acrylsäure: 1,40 % Essigsäure: 0,04 % Die Propylenumwandlung beträgt 95,45
% bei einer Selektivität für Acrolein und Acrylsäure von 95,25 %, bezogen auf das
umgewandelte Propylen.
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Beispiel 17 Folgendes Salzgemisch wird bei 800C geschmolzen: Fe(N03)3.9H20
663,42 g Co(N03)2.6H20 318,62 y Ni(N03)2.6H20 106,11 g Bi(N03)3.5H20 177,01 g Kino3
3,70 g 773,2 g Ammonium-paramolybdat, 21,04 g 85 Gew.-% Phosphorsäure und 74,0 g
kolloidales Siliciumdioxid LUDOX AS mit einem Gehalt von 40 % SiO2 werden in 2 1
Wasser gelöst.
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Das Gemisch geschmolzener Nitrate wird in diese Lösung gegossen, die
unter Rühren bei 800C gehalten wird. Es bildet sich eine Ausfällung in dem Medium,
das einen pH-Wert von 1,5 aufweist,und eine 30 % wässrige Lösung von NH40H wird
allmählich zugesetzt, um den pH-Wert auf 5,5 einzustellen. Anschließend folgt eine
4stündige Wärmebehandlung bei 800C, unter Steuerung des pH-Werts auf 5,5.
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Die Suspension wird dann in einem Sprühtrockner getrocknet, und das
so erhaltene Pulver wird allmählich bis auf 4200C erhitzt, zur Zersetzung der Nitrate.
Die Temperatur wird dann 1 h bei 4200C gehalten. Beim Kühlen wird das Pulver angefeuchtet,
verdichtet, granuliert, getrocknet und mit 1 Gew.-% Magnesiumstearat vermischt.
Die Granulate werden anschließend zu Hohlkörpern mit Abmessungen von 5x5x2 mm geformt.
Das Stearat wird dann zersetzt, wobei man die Temperatur von 120 auf 2500C während
4 h bringt. Die Körper werden dann aktiviert durch Bringen der Temperatur während
3 h von 2500C auf 5400C, worauf 5 h bei 5400C calciniert wird.
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Der so erhaltene Katalysator weist bezogen auf die Metalle folgende
Zusammensetzung auf: Mo e4Z5co3Ni1Bi1Ko 1Po SSi1 35Mgo 06' 2 Der Katalysator weist
eine wirksame Oberfläche von 2,0 m und eine Schüttdichte von 1,3 g/ml auf.
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Die Röntgenstrahlenbeugung zeigt die Anwesenheit der ß-Kobaltmolybdatphase
und der Eisen-III-Molybdatphase mit einer Verschiebung aufgrund der Einarbeitung
von Wismuth.
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Beispiel 18 360 ml des in Beispiel 17 hergestellten Katalysators werden
in einen Festbettreaktor mit einem Innendurchmesser von 12,1 mm und einer Höhe von
4 000 mm beschickt, der thermostatisch gesteuert wird durch Zirkulieren der geschmolzenen
Salze in einem Mantel. Man arbeitet bei einem abs.Druck von 1,67 bar (Druck von
1,7 ATA) am Einlaß und bei einem abs.Druck von 1,47 bar (Druck von 1,5 ATA) am
Auslaß,
mit einer linearen Gasgeschwindigkeit von 158 cm/sec, bei einer Kontaktzeit von
2,50 sec und einer Außentemperatur von 376 0C <Peak-Temperatur 3900C) und beschickt
ein gasförmiges Gemisch in den Reaktor, das folgende Volumenzusammensetzung aufweist:
Isobuten: 6,60 % Sauerstoff: 12,46 % Stickstoff: 80,94 % Die Isobuten-Umwandlung
beträgt 97,9 % bei einer Selektivität für Methacrolein und Methacrylsäure von 84
%, bezogen auf das umgewandelte Isobuten.