DE69636206T2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators - Google Patents

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Kazuo Annaka-shi SHIRAISHI
Toshitake Sawa-gun KOJIMA
Atsushi Sawa-gun UMEJIMA
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der geeignet ist, bei der Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Oxidation von Acrolein mit elementarem Sauerstoff verwendet zu werden.
  • Stand der Technik
  • Katalysatoren zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Oxidation von Acrolein in der Gasphase sind in den japanischen Patentveröffentlichungen mit den Nummern 41-1775 (1966) und 44-12129 (1969) beschrieben.
  • Die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 47-8360 (1972) beschreibt einen Katalysator, der Antimon, Molybdän, Vanadium und Wolfram als wesentliche Bestandteile und eine Spur an Kupfer umfasst. Ferner offenbart die japanische veröffentlichte Patentanmeldung Nr. 48-96514 (1973) einen Katalysator, der Molybdän, Vanadium, Wolfram und Zinn als wesentliche Bestandteile und gegebenenfalls Antimon und/oder Kupfer umfasst.
  • Die offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 51-11709 (1976), 52-23589 (1977), 52-153889 (1977), 58-166939 (1983) und 3-218334 (1991) offenbaren einen Katalysator, der Kupfer, Zinn, Antimon und Chrom als optionale Bestandteile umfasst; einen Katalysator, der eine Antimon-Nickel-Verbindung umfasst; einen beschichteten Katalysator, der Kupfer und Antimon als optionale Bestandteile umfasst; einen Ringkatalysator, der Kupfer und Antimon als optionale Bestandteile umfasst und einen hoch produktiven Katalysator, der zu hohen Ausbeuten führt.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure ist in EP-A-0 711 745 beschrieben. Die Verwendung eines Katalysators MoaVbWcCudXeYfZgOh ist beschrieben, wobei der Katalysator mit jedem verfügbaren konventionellen Verfahren hergestellt werden kann, wie dem Verfahren, bei dem bis zur Trockne verdampft wird, dem Granulierverfahren und dem Extrusionsverfahren. Beispiele für die Herstellung solcher Katalysatoren werden dargestellt, welche ein Mischen von metallischen Elementen in eine wässrige Dispersion, Zugabe von einem Trägermaterial und Verdampfen der Mischung bis zur Trockne umfassen, so dass die Verbindungen auf dem Träger haften. Die einzelnen Ergebnisse, welche mit den in der Druckschrift be schriebenen Katalysatoren erhalten werden, sind ein Acroleinumsatz von 98.8 und 97.8 mol-%, eine Ausbeute an Acrylsäure von 93.3 und 92.4 mol-% und eine Acrylsäure-Selektivität von 94.5 und 94.5 mol-%.
  • Die Druckschrift des Standes der Technik DE-A-43 02 991 offenbart Katalysatoren, die Molybdän, Vanadium, Wolfram, Kupfer und Nickel enthalten. Sie werden durch Sprühtrocknung einer Mischung von Ausgangsmaterialien der oben genannten Elemente und Wasser, Kneten des resultierenden Pulvers mit Wasser, Trocknen und Kalzinieren des Produkts in einem Drehrohrofen, Pulverisierung des kalzinierten Produkts und Beschichten der pulverisierten Teilchen auf einen Träger in einer Drehtrommel hergestellt.
  • Die Druckschrift des Standes der Technik EP-A-0 668 102 offenbart Katalysatoren, die aus zwei unterschiedlichen Bestandteilen bestehen, wobei deren Herstellung durch Mischen von zwei Anfangsmassen 1 und 2 und deren Weiterbehandlung zu dem fertigen Katalysator erfolgt. Die Druckschrift des Standes der Technik beschreibt nicht die Herstellung einer wässrigen Dispersion, welche die metallische Elemente oder die Verbindungen dieser metallischen Elemente enthält.
  • Die Druckschrift des Standes der Technik EP-A-0 668 103 offenbart Katalysatoren, die aus zwei unterschiedlichen Bestandteile bestehen, wobei deren Herstellung durch Mischen von zwei Anfangsmassen 1 und 2 und deren Weiterbehandlung zu dem fertigen Katalysator erfolgt. Die Druckschrift des Standes der Technik beschreibt nicht die Herstellung einer wässrigen Dispersion, welche die metallische Elemente oder die Verbindungen dieser metallischen Elemente enthält.
  • Dir Druckschrift des Standes der Technik US-A-4,297,247 offenbart einen Katalysator, enthaltend Molybdän, Vanadium, Wolfram und Kupfer. Das Verfahren zur Herstellung umfasst das Sprühtrocknen einer Mischung von Ausgangsmaterialien der obigen Elemente und Wasser, Kneten des resultierenden Pulvers mit Wasser, Trocknen und Kalzinieren des Produkts, Pulverisierung des kalzinierten Produkts und Beschichten der pulverisierten Teilchen auf einen Träger in einem rotierenden Kessel.
  • Obwohl einige dieser Katalysatoren im industriellen Maßstab hergestellt und zur Herstellung von Acrylsäure verwendet wurden, ist deren Produktivität nicht immer zufrieden stellend. Derzeit besteht ein ansteigender Bedarf für einen Katalysator mit einer höheren Produktivität, da die Nachfrage an Acrylsäure steigt.
  • Um die Produktivität bei der Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Oxidation von Acrolein in der Gasphase zu steigern, wurden in den letzten Jahren größere Mengen an Acro lein pro Volumeneinheit des Katalysators („hoher Beladungszustand") zugeführt. Da die Oxidationsreaktion von Acrolein exotherm ist, treten aufgrund der erhöhten Wärme durch die gesteigerte Menge an Acrolein Hot-Spots auf. Diese Hot-Spots führen zu Einschlüssen zum Beispiel bei Molybdän, welches am häufigsten als das Element verwendet wird, welches den katalytisch aktiven Bestandteil darstellt.
  • Falls ein Katalysator, welcher in dieser Reaktion verwendet wird, durch Kompression, Extrusion oder Beschichten hergestellt wird, und falls die mechanische Festigkeit des Katalysators gering ist, können Pulver von gebrochenem oder abgeblättertem katalytisch aktiven Bestandteil das Reaktionsgefäß beim Füllen verstopfen und zu einem abnormalen Anstieg des Drucks des Reaktionsgefäßes führen. Daher ist es für einen komprimierten, extrudierten oder beschichteten Katalysator wünschenswert, eine hervorragende mechanische Festigkeit wie Abriebbeständigkeit aufzuweisen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegenden Erfinder haben große Anstrengungen unternommen, um ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereitzustellen, welcher den oben genannten Anforderungen entspricht und haben ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators aufgefunden, welcher eine größere Aktivität bei niedrigen Temperaturen, eine größere Selektivität und größere mechanische Festigkeit (weniger Abrieb) aufweist als konventionelle Katalysatoren. So wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
  • Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung zur Verfügung:
    • (1) Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, in dem ein katalytisch aktiver Bestandteil eine Zusammensetzung gemäß der Formel (I) aufweist: Mo12VaWbCucSbdXeYfZgOh (I),wobei Mo, V, W, Cu, Sb und O Molybdän, Vanadium, Wolfram, Kupfer, Antimon und Sauerstoff darstellen, X mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen und Thallium, darstellt, Y mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink, darstellt, Z mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Niob, Cer, Zinn, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Samarium, Germanium, Titan und Arsen, darstellt, a, b, c, d, e, f, g und h das atomare Verhältnis der jeweiligen Elemente darstellen mit 0 < a ≤ 10,0 < b ≤ 10,0 < c ≤ 6,0 < d ≤ 10,0 < e ≤ 0.5, 0 < f ≤ 1,0 < g ≤ 6, bezogen auf 12 Molybdänatome, und h der Anzahl an Sauerstoffatomen entspricht, die erforderlich sind, um die Gesamtvalenz zu erreichen, umfassend die Verfahrensschritte: (a) Sprühtrocknen einer wässrigen Lösung oder Dispersion, welche die metallischen Elemente enthält, die den katalytisch aktiven Bestandteil bilden („katalytisch aktive Elemente") oder welche Verbindungen davon enthält unter Ausbildung eines trockenen Pulvers, wobei die wässrige Lösung oder Dispersion als Antimonquelle chemisch unbehandeltes Antimontrioxid enthält; (b) Kalzinieren des in Schritt (a) erhaltenen trockenen Pulvers unter Ausbildung eines Pulvers des katalytisch aktiven Bestandteils; (c) Beschichten eines Trägers mit dem in Schritt (b) erhaltenen Pulvers des katalytisch aktiven Bestandteils unter Verwendung eines Trommelgranulators, um einen Katalysator mit einem katalytisch aktiven Bestandteil herzustellen, dessen Peak mit der größten Intensität in der Röntgenbeugung bei 22.2 ± 0.3 (2θ) mit der Kupfer-Kα-Linie liegt, wobei θ dem Beugungswinkel entspricht und die Intensität des Peaks mindestens 1,6-fach größer ist als die Intensität von jedem anderen Peak;
    • (2) Verfahren gemäß (1) oben, worin in Verfahrensschritt (c) ein Verstärkungsmaterial zusammen mit dem Pulver des katalytisch aktiven Bestandteils verwendet wird;
    • (3) Verfahren gemäß (1) oder (2) oben, worin in Verfahrensschritt (c) ein Bindemittel zusammen mit dem katalytisch aktiven Bestandteil verwendet wird;
    • (4) Verfahren gemäß (3) oben, worin das Bindemittel ein Diol oder Triol ist;
    • (5) Verfahren gemäß (4) oben, worin das Triol Glycerin ist; und
    • (6) Ein Verfahren gemäß (2) oben, worin das Verstärkungsmaterial eine Keramikfaser ist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugung der vorkalzinierten Teilchen, welche in Beispiel 1 erhalten wurden.
  • 2 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugung des Katalysators, welcher in Beispiel 1 erhalten wurde.
  • In den Abbildungen sind auf der Abzisse und der Ordinate jeweils 2θ und cps dargestellt.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator sind die atomaren Verhältnisse der jeweiligen Elemente in dem katalytisch aktiven Bestandteil, welcher durch die Formel (I) dargestellt wird, wie vorstehend beschrieben und sind bevorzugt 2 ≤ a ≤ 5, 0.2 ≤ b ≤ 2, 0.2 ≤ c ≤ 4, 0.3 ≤ d ≤ 5,0 ≤ e ≤ 0.2, 0 ≤ f ≤ 0.5 und 0 ≤ g ≤ 3.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch Trocknen einer wässrigen Lösung oder Dispersion erhalten, welche die metallischen Elemente, die den katalytisch aktiven Bestandteil bilden, oder deren Verbindungen enthält, Kalzinieren des resultierenden Pulvers und Beschichten eines Trägers mit dem kalzinierten Pulver.
  • Die Verbindungen der katalytische aktiven Elemente, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unterliegen neben der Voraussetzung, dass sie nach Kalzinierung in Oxide überführt werden können, keinen besonderen Beschränkungen und können Chloride, Sulfate, Nitrate, Ammoniumsalze und Oxide der katalytisch aktiven Elemente einschließen. Geeignete Beispiele an Verbindungen, welche verwendet werden können, schließen Molybdäntrioxid und Molybdänsäure oder Salze davon als Molybdänverbindungen; Vanadiumpentaoxid, Vanadylsulfat und Vanadinsäure oder Salze davon als Vanadiumverbindungen; Wolframsäure oder Salze davon als Wolframverbindungen; und Kupferoxid, Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupfermolybdat als Kupferverbindungen ein. Als Antimonverbindung wird Antimontrioxid ohne chemische Behandlung verwendet. Das heißt, dass keine chemische Behandlung durchgeführt wird, um ein Lösen oder Dispergieren von Antimontrioxid in Wasser, zum Beispiel durch dessen Inkontaktbringen mit einer Säure wie Salpetersäure oder Schwefelsäure, einem Oxidationsmittel wie Wasserstoffperoxid oder Alkali, zu erleichtern. Antimontrioxid wird vorzugsweise in der Form von feinem Pulver verwendet.
  • Die Verbindungen der katalytisch aktiven Elemente können alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
  • Zur Herstellung des Katalysators wird zunächst eine wässrige Lösung oder Dispersion hergestellt, welche die katalytisch aktiven Elemente oder deren Verbindungen enthält. Diese wässrige Lösung oder Dispersion wird, so weit nicht anders spezifiziert, im Folgenden zur Vereinfachung als „Aufschlämmungslösung" bezeichnet. Die Aufschlämmungslösung ist erfindungsgemäß eine wässrige Lösung. Der Gehalt von jedem katalytisch aktiven Element oder von Verbindungen davon unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, so lange die atomaren Verhältnisse der jeweiligen katalytisch aktiven Elemente in die oben definierten Bereiche fallen. Die Menge an verwendetem Wasser unterliegt neben der Voraussetzung, dass alle Elemente und/oder Verbindungen vollständig gelöst oder gleichmäßig gemischt sein können, keiner besonderen Beschränkung. Die Menge an Wasser kann unter Berücksichtigung des unten beschriebenen Trocknungsschritts und der Temperatur entsprechend einfach bestimmt werden und liegt üblicherweise im Bereich von 200 bis 2000 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der Verbindungen. Falls die Menge an Wasser zu niedrig ist, können nicht alle Verbindungen vollständig gelöst oder gleichmäßig gemischt werden. Zu viel Wasser kann zu Problemen hinsichtlich Energiekosten des Trocknungsschritts oder zu einem nicht vollständigen Trocknen führen.
  • Die gleichmäßig vermischte Aufschlämmungslösung wird dann durch Sprühtrocknung getrocknet. Unter den verfügbaren Methoden wird die Sprühtrocknung in der vorliegenden Erfindung angewendet, da die Aufschlämmungslösung in einem kurzen Zeitraum zu einem pulverförmigen Zustand getrocknet wird. Die Trocknungstemperatur kann von der Konzentration und Zuflussrate der Aufschlämmungslösung abhängen und die Temperatur an dem Ausgang des Trockners beträgt im Allgemeinen 85 bis 130°C. Vorzugsweise wird die Trocknung so durchgeführt, dass das resultierende getrocknete Pulver eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 60 μm aufweist.
  • Der Katalysator kann durch Kalzinieren des getrockneten Pulvers bei 200 bis 600°C für 1 bis 15 Stunden und gegebenenfalls Mahlen des kalzinierten Pulvers, welches vorzugsweise gemäß dem untenstehenden Verfahren geformt wird, erhalten werden. Falls ein Formgebungsschritt durchgeführt wird, wird die Kalzinierung vorzugsweise in zwei Schritten durchgeführt, d.h. einer Vorkalzinierung vor dem Formgebungsschritt und einer Nachkalzinierung nach dem Formgebungsschritt. Die Kalzinierungsmethode unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann jede bekannte Methode sein.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, welches den Formgebungsschritt umfasst, wird zum Beispiel wie unten beschrieben durchgeführt. Die Vorkalzinierung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 250 bis 500°C, vorzugsweise 300 bis 450°C, für 1 bis 15 Stunden, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden, durchgeführt. Der Vorkalzinierungsschritt vermeidet einen Abbau und Absplittern des katalytisch aktiven Bestandteils, wenn der fertig gestellte geformte Katalysator in den Reaktionskessel eingefüllt wird, d.h., dass ein geformter Katalysator mit weniger Abrieb erhalten werden kann.
  • Das so zunächst kalzinierte Granulat wird, welches im Folgenden als „vorkalziniertes Granulat", so weit nicht anders spezifiziert, bezeichnet wird, wird dann direkt oder gegebenenfalls nach einem Mahlen geformt. Falls solche vorkalzinierten Granulate oder gegebenenfalls Grundpulver verwendet werden, welche eine elektrische Leitfähigkeit von 100 bis 2000 μS/cm, vorzugsweise 500 bis 1500 μS/cm, gemessen in einer Mischung von 5 g des Granulats oder Pulvers und 75 g von reinem Wasser nach Rühren bei 0 bis 15°C für 5 Minuten aufweisen, verwendet werden, wird ein Katalysator mit hervorragenden Eigenschaften mit einer sehr großen Aktivität und einem geringeren Abrieb erhalten.
  • Der Katalysator, welcher eine hohe Katalyseaktivität aufweist, wird durch die vorstehende Vorkalzinierung erhalten. Vorzugsweise wird das vorkalzinierte Granulat nach der Formgebung verwendet. Nach der Formgebung wird das vorkalzinierte Granulat gegebenenfalls mit einem Bindemittel auf einen sphärischen Träger, wie Siliziumcarbid, Aluminiumoxid (Alumina), Mullit oder Alundum, mit einem Durchmesser von 2.5 bis 10 mm durch Trommelgranulation usw. aufgetragen.
  • Das verwendete Bindemittel kann Wasser; Ethanol, ein hochmolekulares Bindemittel wie Polyvinylalkohol, und ein anorganisches Bindemittel wie eine wässrige Siliziumdioxid-Sol-Lösung (silica sol solution) einschließen. Alkohole, welche Diole, wie Ethylenglykol, und Triole, wie Glycerin, einschließen, werden vorzugsweise verwendet, wobei Glycerin besonders bevorzugt ist. Die Alkohole können unmittelbar verwendet werden, allerdings sind wässrige alkoholische Lösungen mit einer Konzentration von 10 Gew.-% oder mehr wirksam, um einen Katalysator mit hervorragenden Eigenschaften zu erhalten.
  • Die Menge an verwendetem Bindemittel beträgt im Allgemeinen 10 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vorkalzinierten Granulats.
  • Gegebenenfalls kann auch ein Verformungshilfsmittel wie ein Silikagel, Kieselgur oder Aluminiumoxidpulver verwendet werden. Der Gehalt an verwendetem Verformungshilfsmittel beträgt im Allgemeinen 5 bis 60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichsteile des vorkalzinierten Pulvers. Darüber hinaus kann die Verwendung eines Verstärkungsmaterials wie Keramikfasern oder Whisker geeignet sein, um die mechanische Festigkeit des Katalysators zu verbessern. Jedoch sind Fasern wie Kaliumtitanat-Whisker und basische Magnesiumcarbonat-Whisker nicht bevorzugt, da sie gegenüber dem katalytisch Bestandteil/den katalytischen Bestandteilen reaktiv sind. Der Gehalt an verwendeten Fasern beträgt im Allgemeinen 1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des vorkalzinierten Granulats.
  • Das Verformungshilfsmittel und das Verstärkungsmaterial werden, falls sie verwendet werden, im Allgemeinen mit dem vorkalzinierten Granulat gemischt. Das Bindemittel kann mit dem vorkalzinierten Granulat gemischt werden oder kann einer Formgebungsvorrichtung vor, gleichzeitig oder nach der Zugabe des vorkalzinierten Granulats zugegeben werden.
  • Von den möglichen Formgebungsmethoden ist, wie bereits erwähnt, die Trommelgranulation die erfindungsgemäße Methode. Zu illustrativen Zwecken wird in eine Vorrichtung mit einem stationären Behälter und einer ebenen oder unebenen Platte, welche am Boden des Behälters vorgesehen ist, ein Trägermaterial gegeben. Das Trägermaterial wird mittels wiederholte Rotation und Umdrehung energisch gerührt, wenn die Platte mit hoher Geschwindigkeit rotiert wird. Eine Mischung des Bindemittels, des vorkalzinierten Granulats und gegebenenfalls des Verformungshilfsmittels und des Verstärkungsmaterials wird zugegeben, um den Träger mit der Mischung zu beschichten. Das Bindemittel kann (1) zunächst mit der Mischung gemischt werden, (2) in den stationären Behälter zusammen mit der Mischung zugegeben werden, (3) nach der Mischung zugegeben werden, (4) vor der Zugabe der Mischung zugegeben werden oder (5) das Bindemittel und die Mischung können zusammen in zwei oder mehr Portionen aufgeteilt werden und die Portionen gemäß jeder Kombination oben beschriebenen Methoden (2) bis (4) zugegeben werden. Bei der Methode (5) ist es bevorzugt, zum Beispiel eine Zuführeinheit zu verwenden, um die Zugaberate so anzupassen, dass zum Beispiel keine Mischung an der Behälterwand haftet oder keine Masse gebildet wird, die nur aus der Mischung besteht.
  • Geeignete Beispiele für die Träger, welche in der Methode verwendet werden können, schließen sphärische Träger wie Siliziumcarbid, Aluminiumoxid (Alumina), Mullit und Alundum mit einem Durchmesser von 2.5 bis 10 nun ein. Von diesen Trägern sind diejenigen, die eine Porosität von 30 bis 50% und eine Wasserabsorption von 10 bis 30% aufweisen, bevorzugt. Der Träger wird im Allgemeinen in einer Menge verwendet, so dass das Verhältnis des vorkalzinierten Granulats zu dem Gesamtgewicht des vorkalzinierten Granulats zusätzlich zu dem Träger 10 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, beträgt.
  • Das geformte Produkt des vorkalzinierten Granulats kann vorzugsweise einen Durchmesser von 2 bis 10 mm und eine Höhe von 3 bis 20 mm im Fall einer zylindrischen Form und einen Durchmesser von 3 bis 15 mm im Fall einer sphärischen Form aufweisen.
  • Der Katalysator kann durch eine Nachkalzinierung des geformten Produkts des vorkalzinierten Granulats erhalten werden. Die Nachkalzinierung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 250 bis 500°C, vorzugsweise 300 bis 450°C, für 1 bis 50 Stunden durchgeführt. Erfindungsgemäß zeigt das geformte Produkt, welches durch die Nachkalzinierung erhalten wird (im Folgenden als „geformter Katalysator" bezeichnet), in der Röntgenbeugung bei 22.2 ± 0.3° (2θ) mit der Kupfer-Kα-Linie von dem katalytisch aktiven Bestandteil den stärksten Peak und die Intensität dieses stärksten Peaks ist mindestens 1.6-mal, vorzugsweise mindestens zweimal, besonders bevorzugt mindestens viermal, so groß als die Intensität von jedem anderen Peak. Das Symbol 2θ bedeutet hierbei den doppelten Wert eines Diffraktionswinkels (θ) in der Röntgenbeugung. Die anderen Peaks erscheinen bei anderen 2θ-Werten als 22.2 ± 0.3° und schließen Peaks ein, welche vom Molybdänoxid stammen, wie zum Beispiel in den ASTM-Karten 5-508, 21-569, 35-609 und 37-1445 beschrieben (American Society for Testing Material), sowie Peaks, welche von Verbindungen stammen, in welchen Molybdänoxid teilweise durch mindestens ein der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Elemente, wie Vanadium, Wolfram und Antimon, substituiert ist, und Verbindungen der katalytisch aktiven Elemente, welche als Ausgangsmaterial verwendet werden. In der Röntgenbeugung eines geformten Katalysators kann der stärkste Peak manchmal von dem Aluminiumoxid (Alumina) stammen, welches als Trägermaterial verwendet wird, oder von einem Verstärkungsmaterial. Diese Peaks werden in der vorliegenden Erfindung nicht berücksichtigt. Um einen geformten Katalysator zu erhalten, welcher ein derartig spezifisches Röntgenbeugungsmuster aufweist, ist es bevorzugt, ein vorkalziniertes Granulat zu verwenden, welches dieselben Charakteristika in der Röntgenbeugung zeigt wie diejenigen, die nach der Nachkalzinierung erhalten werden.
  • In den geformten Katalysator, welcher gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist es bevorzugt, dass das Gesamtvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 0.01 bis 200 μm 0.01 bis 1.0 ml/g, vorzugsweise 0.01 bis 0.4 ml/g, beträgt und die spezifische Oberfläche 0.5 bis 10 m2/g, vorzugsweise 1.0 bis 5.0 m2/g, beträgt. Die Porenverteilung ist vorzugsweise der Gestalt, dass das Volumen der Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0.01 bis 0.1 μm, von 0.1 bis 1 μm, von 1 bis 10 μm und von 10 bis 200 μm jeweils höchstens 20%, höchstens 30%, mindestens 40% und höchstens 50%, bezogen auf das Gesamtvolumen dieser Poren mit einem Durchmesser im Bereich on 0.01 bis 200 μm in dem Katalysator, sind.
  • Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator hat eine größere Aktivität bei niedriger Temperatur und eine größere Selektivität für Acrylsäure als konventionelle Katalysatoren und kann daher in der Reaktion unter hohen Beladungsbedingungen verwendet werden. Darüber hinaus hat der Katalysator hervorragende Abriebeigenschaften und einen hohen kommerziellen Wert.
  • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt, soweit sie nicht über den Umfang der beiliegenden Ansprüche hinausgehen.
  • In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind alle Angaben in Gewichtsteilen und der Acroleinumsatz (mol-%), die Acrylsäureselektivität (mol-%) und die Acrylsäureausbeute (%) werden jeweils gemäß den folgenden Gleichung (2) bis (4) bestimmt: Acroleinumsatz (mol-%) = 100·(reagiertes Acrolein in Mol)/(zugeführtes Acrolein in Mol) (2) Acrylsäureselektivität (mol-%) = 100·(hergestellte Acrylsäure in Mol)/(umgewandeltes Acrolein in Mol) (3) Acrylsäureausbeute (%) = 100·(hergestellte Acrylsäure in Mol)/(zugeführtes Acrolein in Mol) (4)
  • Die Röntgenbeugung wurde unter Verwendung von JDX-7F von JEOL LTD. oder RINT-1100V von RIGAKU gemessen.
  • Die Porenverteilung wurde unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeters PORESIZER 9320 von MICROMERITICS gemessen.
  • Die Abriebwiderstandsfähigkeit wurde unter Verwendung von einem Abriebwiderstandsfähigkeitmessgerät von KAYAGAKI IRIKA KOGYO gemessen. Eine Katalysatorprobe wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 U/min für 10 Minuten rotiert und durch ein Standardsieb mit 2.36 mm geführt. Das Gewicht des Katalysators, welches auf dem Sieb verblieb, wurde gemessen und die Abriebwiderstandsfähigkeit (Gew.-%) wurde durch die folgende Gleichung (5) bestimmt: Abriebwiderstandsfähigkeit (Gew.-%) = 100·(Probengewicht – Gewicht der verbleibenden Katalysators auf dem 2.36 mm Sieb)/(Probengewicht) (5)
  • Die elektrische Leitfähigkeit wurde durch Dispergieren von 5 g einer Probe in 75 g reinem Wasser, Rühren für 5 Minuten und Messen der Leitfähigkeit unter Verwendung von CM-20S von TOA ELECTRONICS LTD. bestimmt.
  • Beispiel 1:
  • In ein Formulierungsgefäß (A), welcher mit einem Rührmotor ausgestattet war, wurden 600 Teile entionisiertes Wasser bei 95°C und 16.26 Teile Ammoniumwolframat gegeben und gerührt. Dann wurden 18.22 Teile Ammoniummetavanadat und 110 Teile Ammoniummolybdat gelöst. Darüber hinaus wurden 3.78 Teile Antimontrioxid-Pulver zugegeben. In einem Formulierungsgefäß (B), welches 96 Teile entionisiertes Wasser enthielt, wurden 15.56 Teile Kupfersulfat aufgelöst und die resultierende Lösung wurde dem Formulierungsgefäß (A) zugegeben, um eine Aufschlämmungslösung auszubilden. Die Aufschlämmungslösung wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, während die Zuflussrate so eingestellt wurde, dass die Temperatur an dem Ausgang des Trockners ungefähr 100°C war. Das resultierende Granulat wurde in einen Ofen bei Raumtemperatur gegeben und die Temperatur des Ofens wurde mit einer Rate von ungefähr 60°C pro Stunde erhöht. Dann wurde das Granulat bei 390°C für ungefähr 5 Stunden vorkalziniert. Die 2θ-Werte in der Röntgenbeugung des vorkalzinierten Granulats wurden gemessen und ein Hauptpeak wurde bei 22.2° und ein zweitgrößter Peak bei 27.0° beobachtet, wobei das Intensitätsverhältnis 100:23 war. Die Ergebnisse der Messungen der 2θ-Werte in der Röntgenbeugung sind in 1 dargestellt.
  • Das vorkalzinierte Granulat wurden in einer Kugelmühle zu einem Pulver gemahlen (im Folgenden als „vorkalziniertes Pulver" bezeichnet). Das vorkalzinierte Pulver hatte eine elektrische Leitfähigkeit von 1050 μS/cm. In einem Trommelgranulator wurden 12 Teile des vorkalzinierten Pulvers auf 36 Teile eines Alundumträgers mit einer Porosität von 40%, einer Wasserabsorption von 19.8% und einem Durchmesser von 4 mm aufgetragen, während 2.4 Teile einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Glycerin auf den Träger gesprenkelt wurde. Das so geformte Produkt wurde in einen Ofen bei Raumtemperatur gegeben und die Temperatur des Ofens wurde mit einer Rate von ungefähr 70°C pro Stunde erhöht. Dann wurde das Produkt bei 390°C für 5 Stunden zu einem erfindungsgemäßen Katalysator kalziniert (Nachkalzinierung). Der katalytisch aktive Bestandteil hatte in dem erfindungsgemäßen Katalysator – mit der Ausnahme von Sauerstoff – gemäß elementarem Verhältnis die folgende Zusammensetzung: Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5
  • Die Röntgenbeugung wurde auf dem Katalysator durchgeführt. Ein Peak, der von dem Alundum-Träger stammt, wurde beobachtet, allerdings waren die anderen Peaks im Wesentlichen identisch mit denjenigen, die für das vorkalzinierte Granulat beobachtet wurde. Die Ergebnisse der Messung der 2θ-Werte in der Röntgenbeugung sind in 2 dargestellt.
  • Die Porenverteilung des Katalysators wurde gemessen. Die Porenvolumen mit einem Durchmesser im Bereich von 0.01 bis 0.1 μm, von 0.1 bis 1 μm, von 1 bis 10 μm und von 10 bis 200 μm waren jeweils 7%, 7%, 64% und 22%, bezogen auf das Gesamtvolumen dieser Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0.01 bis 200 μm in dem Katalysator, welches 0.09 ml/g betrug.
  • Der Katalysator hatte eine Abriebbeständigkeit von 0.3 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von 2.2 m2/g.
  • In ein Reaktionsgefäß mit einem inneren Durchmesser von 21.4 mm wurden 30 ml eines Katalysators gefüllt und eine gasförmige Reaktionsmischung wurde mit einer SV [Raumgeschwindigkeit = (Gasvolumen pro Zeiteinheit)/(Volumen des eingefüllten Katalysators)] von 1800 pro Stunde zugeführt. Die Reaktionsmischung wurde ausgehend von der katalytischen Oxidation von Propylen in der Gasphase unter Verwendung eines Molybdän-Bismut-Katalysators erhalten und mit Sauerstoff und Stickstoff ergänzt. Die Mischung hatte die folgende Zusammensetzung:
    Acrolein: 5.5 Volumen-%
    Nicht reagiertes Polypropylen
    Und andere organische Verbindungen: 1.3 Volumen-%
    Sauerstoff: 7.4 Volumen-%
    Wasserdampf: 27 Volumen-%
    Inertgas einschließlich Stickstoff: 58.8 Volumen-%
  • Die Ergebnisse der Reaktion sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiel 2:
  • In einen Trommelgranulator wurden 24 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen vorkalzinierten Pulvers auf 36 Teile eines Alundumträgers mit einer Porosität von 34%, einer Wasserabsorption von 17% und einem Durchmesser von 3.5 nun aufgezogen, während 3 Teile einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Glycerin auf den Träger gesprenkelt wurde. Das so geformte Produkt wurde in einen Ofen bei Raumtemperatur gegeben und die Temperatur des Ofens wurde mit einer Rate von ungefähr 70°C pro Stunde erhöht. Dann wurde das Produkt bei 390°C für 5 Stunden zu einem erfindungsgemäßen Katalysator kalziniert. Der katalytisch aktive Bestandteil hatte in dem erfindungsgemäßen Katalysator – mit der Ausnahme von Sauerstoff- gemäß elementarem Verhältnis die folgende Zusammensetzung: Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5
  • Die Porenverteilung des Katalysators wurde gemessen. Die Porenvolumen mit einem Durchmesser im Bereich von 0.01 bis 0.1 μm, von 0.1 bis 1 μm, von 1 bis 10 μm und von 10 bis 200 μm waren jeweils 10%, 9%, 63% und 18%, bezogen auf das Gesamtvolumen dieser Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0.01 bis 200 μm in dem Katalysator. Der Katalysator hatte eine Abriebbeständigkeit von 0.5 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von 3.5 m2/g.
  • Der Katalysator wurde derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Beispiele 3 bis 6:
  • Die Verfahrensweisen aus Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass in den Beispielen 3 bis 6 jeweils 5.19 Teile, 10.37 Teile, 23.33 Teile und 32.40 Teile an Kupfersulfat verwendet wurden. Die katalytisch aktiven Bestandteile hatte in den erfindungsgemäßen Katalysatoren – mit der Ausnahme von Sauerstoff – gemäß elementarem Verhältnis die folgenden Zusammensetzungen:
    Beispiel 3: Mo12V3W1.2Cu0.4Sb0.5
    Beispiel 4: Mo12V3W1.2Cu0.8Sb0.5
    Beispiel 5: Mo12V3W1.2Cu1.8Sb0.5
    Beispiel 6: Mo12V3W1.2Cu2.5Sb0.5
  • Die Röntgenbeugung wurde auf den katalytisch aktiven Bestandteilen der Katalysatoren durchgeführt und die 2θ-Werte wurden gemessen. In jedem Katalysator wurde ein Hauptpeak bei 22.2° beobachtet, welcher erfindungsgemäß charakteristisch ist. Allerdings waren die intrinsischen Peaks von Molybdänoxid sehr breit und überlappten miteinander, so dass kein scharfer Peak beobachtet wurde. Die vorkalzinierten Pulver in diesen Beispielen hatten eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 200 bis 1400 μS/cm. Die Katalysatoren hatte eine Abriebbeständigkeit von 0.5 Gew.-% oder weniger.
  • Die Katalysatoren wurde derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
  • Tabelle 1:
    Figure 00130001
  • Beispiele 7 bis 10:
  • Die Verfahrensweisen aus Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass in den Beispielen 7 bis 10 jeweils 2.27 Teile, 7.56 Teile, 15.13 Teile und 22.70 Teile an Antimontrioxid verwendet wurden. Die katalytisch aktiven Bestandteile hatte in den erfindungsgemäßen Katalysatoren – mit der Ausnahme von Sauerstoff – gemäß elementarem Verhältnis die folgenden Zusammensetzungen:
    Beispiel 7: Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.3
    Beispiel 8: Mo12V3W1.2Cu1.2Sb1.0
    Beispiel 9: Mo12V3W1.2Cu1.2Sb2.0
    Beispiel 10: Mo12V3W1.2Cu1.2Sb3.0
  • Die Röntgenbeugung wurde auf den katalytisch aktiven Bestandteilen der Katalysatoren durchgeführt und die 2θ-Werte wurden gemessen. In jedem Katalysator wurde ein Hauptpeak bei 22.2° beobachtet, welcher erfindungsgemäß charakteristisch ist. Allerdings waren die intrinsischen Peaks von Molybdänoxid sehr breit und überlappten miteinander, so dass kein scharfer Peak beobachtet wurde. Die vorkalzinierten Pulver in diesen Beispielen hatten eine elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 150 bis 1200 μS/cm. Die Katalysatoren hatte eine Abriebbeständigkeit von 0.6 Gew.-% oder weniger.
  • Die Katalysatoren wurden derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 11:
  • In ein Formulierungsgefäß (A), welcher mit einem Rührmotor ausgestattet war, wurden 600 Teile entionisiertes Wasser bei 95°C und 16.26 Teile Ammoniumwolframat gegeben und gerührt. Dann wurden 18.22 Teile Ammoniummetavanadat und 110 Teile Ammoniummolybdat gelöst. Darüber hinaus wurden 3.78 Teile Antimontrioxid-Pulver zugegeben. In einem Formulierungsgefäß (B), welches 96 Teile entionisiertes Wasser enthielt, wurden 15.56 Teile Kupfersulfat und 1.05 Teile Kaliumnitrat aufgelöst und die resultierende Lösung wurde dem Formulierungsgefäß (A) zugegeben, um eine Aufschlämmungslösung auszubilden.
  • Die Aufschlämmungslösung wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, während die Zuflussrate so eingestellt wurde, dass die Temperatur an dem Ausgang des Trockners ungefähr 100°C war. Das resultierende Granulat wurde in einen Ofen bei Raumtemperatur gegeben und die Temperatur des Ofens wurde mit einer Rate von ungefähr 60°C pro Stunde erhöht. Dann wurde das Granulat bei 390°C für ungefähr 5 Stunden vorkalziniert, um ein vorkalziniertes Granulat zu erhalten.
  • 12 Teile des vorkalzinierten Granulats, welches durch Mahlen des vorkalzinierten Granulats in einer Kugelmühle erhalten wurde, wurde auf 36 Teile eines Alundumträgers mit einem Durchmesser von 4 mm in einem Trommelgranulator aufgetragen, während 2.4 Teile einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Glycerin auf den Träger gesprenkelt wurde. Das so geformte Produkt wurde in einen Ofen bei Raumtemperatur gegeben und die Temperatur des Ofens wurde mit einer Rate von ungefähr 70°C pro Stunde erhöht. Dann wurde das Produkt bei 390°C für 5 Stunden zu einem erfindungsgemäßen Katalysator kalziniert. Der katalytisch aktive Bestandteil hatte in dem erfindungsgemäßen Katalysator – mit der Ausnahme von Sauerstoff- gemäß elementarem Verhältnis die folgende Zusammensetzung: Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5K0.2.
  • Die 2θ-Werte in der Röntgenbeugung wurden auf dem verwendeten vorkalzinierten Granulat gemessen und ein Hauptpeak wurde bei 22.2° und ein zweitgrößter Peak bei 26.7° beobachtet, wobei das Verhältnis der Intensität 100:28 war. Ähnliche Ergebnisse wurden für den katalytisch aktiven Bestandteil des Katalysators beobachtet.
  • Die Porenverteilung des Katalysators wurde gemessen. Die Porenvolumen mit einem Durchmesser im Bereich von 0.01 bis 0.1 μm, von 0.1 bis 1 μm, von 1 bis 10 μm und von 10 bis 200 μm waren jeweils 9%, 6%, 73% und 12%, bezogen auf das Gesamtvolumen dieser Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0.01 bis 200 μm in dem Katalysator.
  • Der Katalysator hatte eine Abriebbeständigkeit von 0.3 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von 1.8 m2/g.
  • Der Katalysator wurde derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 12:
  • Die Verfahrensweisen aus Beispiel 11 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Kaliumnitrat durch 2.45 Teile Calciumnitrat ersetzt wurde.
  • Der katalytisch aktive Bestandteil hatte in den erfindungsgemäßen Katalysatoren – mit der Ausnahme von Sauerstoff- gemäß elementarem Verhältnis die folgende Zusammensetzung: Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Ca0.2.
  • Die 2θ-Werte in der Röntgenbeugung von dem verwendeten vorkalzinierten Granulat wurden gemessen und ein Hauptpeak wurde bei 22.2° und ein zweitgrößter Peak bei 27.3° beobachtet, wobei das Verhältnis der Intensität 100:36 war. Ähnliche Ergebnisse wurden für den katalytisch aktiven Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators beobachtet.
  • Der Katalysator wurde derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Beispiel 13:
  • In ein Formulierungsgefäß (A), welcher mit einem Rührmotor ausgestattet war, wurden 600 Teile entionisiertes Wasser bei 95°C und 16.26 Teile Ammoniumwolframat gegeben und gerührt. Dann wurden 18.22 Teile Ammoniummetavanadat und 110 Teile Ammoniummolybdat gelöst. Darüber hinaus wurden 3.78 Teile Antimontrioxid-Pulver zugegeben. Nach 20 Minuten wurden 4.47 Teile Cersulfat zugegeben. In einem Formulierungsgefäß (B), welches 96 Teile entionisiertes Wasser enthielt, wurden 15.05 Teile Kupfernitrat gelöst und die resultierende Lösung wurde dem Formulierungsgefäß (A) zugegeben, um eine Aufschlämmungslösung auszubilden.
  • Die Aufschlämmungslösung wurde in einem Sprühtrockner getrocknet, während die Zuflussrate so eingestellt wurde, dass die Temperatur an dem Ausgang des Trockners ungefähr 100°C war. Das resultierende Granulat wurde in einen Ofen bei Raumtemperatur gegeben und die Temperatur des Ofens wurde mit einer Rate von ungefähr 60°C pro Stunde erhöht. Dann wurde das Granulat bei 370°C für ungefähr 5 Stunden vorkalziniert, um ein vorkalziniertes Granulat zu erhalten.
  • 12 Teile des vorkalzinierten Granulats, welches durch Mahlen des vorkalzinierten Granulats in einer Kugelmühle erhalten wurde, wurden auf 36 Teile eines Alundumträgers mit einem Durchmesser von 4 mm aufgetragen, während 2.4 Teile einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Glycerin auf den Träger gesprenkelt wurde. Das so geformte Produkt wurde in einen Ofen bei Raumtemperatur gegeben und die Temperatur des Ofens wurde mit einer Rate von ungefähr 70°C pro Stunde erhöht. Dann wurde das Produkt bei 370°C für 5 Stunden zu einem erfindungsgemäßen Katalysator kalziniert. Der katalytisch aktive Bestandteil hatte in dem erfindungsgemäßen Katalysator – mit der Ausnahme von Sauerstoff – gemäß elementarem Verhältnis die folgende Zusammensetzung: Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Ce0.5
  • Die 2θ-Werte in der Röntgenbeugung von dem verwendeten vorkalzinierten Granulat wurden gemessen und ein Hauptpeak wurde bei 22.2° und ein zweitgrößter Peak bei 28.5° beobachtet, wobei das Verhältnis der Intensität 100:34 war. Ähnliche Ergebnisse wurden für den katalytisch aktiven Bestandteil des Katalysators beobachtet.
  • Die Porenverteilung des Katalysators wurde gemessen. Die Porenvolumen mit einem Durchmesser im Bereich von 0.01 bis 0.1 μm, von 0.1 bis 1 μm, von 1 bis 10 μm und von 10 bis 200 μm waren jeweils 13%, 6%, 69% und 12%, bezogen auf das Gesamtvolumen dieser Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0.01 bis 200 μm in dem Katalysator. Der Katalysator hatte eine Abriebbeständigkeit von 0.3 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von 2.0 m2/g.
  • Der Katalysator wurde derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
  • Tabelle 2:
    Figure 00170001
  • Beispiel 14:
  • Die Verfahrensweisen aus Beispiel 13 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass Ceroxid durch 3.45 Teile Nioboxid ersetzt wurde. Der katalytisch aktive Bestandteil hatte in dem erfindungsgemäßen Katalysator – mit der Ausnahme von Sauerstoff – gemäß elementarem Verhältnis die folgende Zusammensetzung: Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Nb0.5
  • Die 2θ-Werte in der Röntgenbeugung von dem verwendeten vorkalzinierten Granulat wurden gemessen und ein Hauptpeak wurde bei 22.2° und ein zweitgrößter Peak bei 22.6° beobachtet, wobei das Verhältnis der Intensität 100:33 war. Ein kleiner Peak von Nioboxid wurde ebenfalls beobachtet. Ähnliche Ergebnisse wurden für den katalytisch aktiven Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators beobachtet.
  • Der Katalysator wurde derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Beispiel 15:
  • In ein Formulierungsgefäß (A), welcher mit einem Rührmotor ausgestattet war, wurden 600 Teile entionisiertes Wasser bei 95°C und 16.26 Teile Ammoniumwolframat gegeben und gerührt. Dann wurden 18.22 Teile Ammoniummetavanadat und 110 Teile Ammoniummolybdat gelöst. Darüber hinaus wurden 3.78 Teile Antimontrioxid-Pulver zugegeben. In einem Formulierungsgefäß (B), welcher 96 Teile entionisiertes Wasser enthielt, wurden 15.56 Teile Kupfersulfat, 0.52 Teile Kaliumnitrat und 2.66 Teile Magnesiumnitrat gelöst und die resultierende Lösung wurde dem Formulierungsgefäß (A) zugegeben, um eine Aufschlämmungslösung auszubilden.
  • Anschließend wurden die Verfahrensweisen von Beispiel 11 wiederholt, um einen erfindungsgemäßen Katalysator zu ergeben. Der katalytisch aktive Bestandteil hatte in dem erfindungsgemäßen Katalysator – mit der Ausnahme von Sauerstoff – gemäß elementarem Verhältnis die folgende Zusammensetzung: Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5K0.1Mg0.2
  • Die 2θ-Werte in der Röntgenbeugung von dem verwendeten vorkalzinierten Granulat wurden gemessen und ein Hauptpeak wurde bei 22.2° und ein zweitgrößter Peak bei 27.3° beobachtet, wobei das Verhältnis der Intensität 100:41 war. Ähnliche Ergebnisse wurden für den katalytisch aktiven Bestandteil des Katalysators beobachtet.
  • Die Porenverteilung des Katalysators wurde gemessen. Die Porenvolumen mit einem Durchmesser im Bereich von 0.01 bis 0.1 μm, von 0.1 bis 1 μm, von 1 bis 10 μm und von 10 bis 200 μm waren jeweils 7%, 5%, 80% und 8%, bezogen auf das Gesamtvolumen dieser Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0.01 bis 200 μm in dem Katalysator. Der Katalysator hatte eine Abriebbeständigkeit von 0.6 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von 1.5 m2/g.
  • Der Katalysator wurde derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Beispiel 16:
  • In ein Formulierungsgefäß (A), welcher mit einem Rührmotor ausgestattet war, wurden 600 Teile entionisiertes Wasser bei 95°C und 16.26 Teile Ammoniumwolframat gegeben und gerührt. Dann wurden 18.22 Teile Ammoniummetavanadat und 110 Teile Ammoniummolybdat gelöst. Darüber hinaus wurden 3.78 Teile Antimontrioxid-Pulver zugegeben. Nach 20 Minuten wurden 1.56 Teile Zinnoxid zugegeben. In einem Formulierungsgefäß (B), welcher 96 Teile entionisiertes Wasser enthielt, wurden 15.56 Teile Kupfersulfat, 0.22 Teile Kaliumnitrat und 1.10 Teile Strontiumnitrat gelöst und die resultierende Lösung wurde dem Formulierungsgefäß (A) zugegeben, um eine Aufschlämmungslösung auszubilden.
  • Anschließend wurden die Verfahrensweisen von Beispiel 11 wiederholt, um einen erfindungsgemäßen Katalysator zu ergeben. Der katalytisch aktive Bestandteil hatte in dem erfindungsgemäßen Katalysator – mit der Ausnahme von Sauerstoff – gemäß elementarem Verhältnis die folgende Zusammensetzung: Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Na0.05Sr0.1Sn0.2
  • Die 2θ-Werte in der Röntgenbeugung von dem verwendeten vorkalzinierten Granulat wurden gemessen und ein Hauptpeak wurde bei 22.2° beobachtet, welcher erfindungsgemäß charakteristisch ist. Allerdings waren die intrinsischen Peaks von Molybdänoxid von 23 bis 29° kaum feststellbar. Ähnliche Ergebnisse wurden für den katalytisch aktiven Bestandteil des Katalysators beobachtet.
  • Der Katalysator wurde derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Beispiele 17 und 18:
  • Die Verfahrensweisen aus Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass in den Beispielen 17 und 18 jeweils 12.15 Teile und 24.30 Teile Ammoniummetavanadat verwendet wurden. Die katalytisch aktiven Bestandteile hatte in den erfindungsgemäßen Katalysatoren – mit der Ausnahme von Sauerstoff – gemäß elementarem Verhältnis die folgenden Zusammensetzungen:
    Beispiel 17: Mo12V2W1.2Cu1.2Sb0.5
    Beispiel 18: Mo12V4W1.2Cu1.2Sb0.5
  • Die 2θ-Werte in der Röntgenbeugung von den verwendeten vorkalzinierten Granulaten wurden gemessen. In jedem Katalysator wurde ein Peak bei 22.2° beobachtet, welcher erfindungsgemäß charakteristisch ist. Allerdings waren die intrinsischen Peaks von Molybdänoxid von 23 bis 29° kaum feststellbar. Ähnliche Ergebnisse wurden für die katalytisch aktiven Bestandteile der Katalysatoren beobachtet.
  • Die Katalysatoren wurden derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Beispiele 19 und 20:
  • Die Verfahrensweisen aus Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass in den Beispielen 19 und 20 jeweils 6.78 Teile und 27.11 Teile Ammoniumwolframat verwendet wurden. Die katalytisch aktiven Bestandteile hatte in den erfindungsgemäßen Katalysatoren – mit der Ausnahme von Sauerstoff – gemäß elementarem Verhältnis die folgende Zusammensetzung:
    Beispiel 19: Mo12V3W0.5Cu1.2Sb0.5
    Beispiel 20: Mo12V3W2.0Cu1.2Sb0.5
  • Die 2θ-Werte in der Röntgenbeugung von den verwendeten vorkalzinierten Granulaten wurden gemessen. In dem Katalysator von Beispiel 19 wurde ein Peak bei 22.1° beobachtet, welcher erfindungsgemäß charakteristisch ist, während kein intrinsischer Peak für Molybdänoxid beobachtet wurde. Ebenso wurde für den Katalysator des Beispiels 20 ein Peak bei 22.2° beobachtet, welcher erfindungsgemäß charakteristisch ist, während kein intrinsischer Peak für Molybdänoxid beobachtet wurde. Ähnliche Ergebnisse wurden für die katalytisch aktiven Bestandteile der Katalysatoren beobachtet.
  • Die Katalysatoren wurden derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
  • Tabelle 3:
    Figure 00200001
  • Beispiel 21:
  • Die Verfahrensweisen aus Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass das in Beispiel 1 erhaltene geformte Produkt bei 440°C für ungefähr 2.5 Stunden kalziniert wurde. Der katalytisch aktive Bestandteil hatte in dem erfindungsgemäßen Katalysator – mit der Ausnahme von Sauerstoff- gemäß elementarem Verhältnis die folgende Zusammensetzung: Mo12V3W1.2Sb0.5Cu1.2
  • Die 2θ-Werte in der Röntgenbeugung von dem katalytisch aktiven Bestandteil in dem Katalysator wurden gemessen und ein Hauptpeak wurde bei 22.2° und ein zweitgrößter Peak bei 23.3° beobachtet, wobei das Intensitätsverhältnis 100:41 war. Der Katalysator hatte eine Abriebbeständigkeit von 0.4 Gew.-%.
  • Der Katalysator wurde derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 22:
  • Die Verfahrensweisen aus Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass das in Beispiel 1 erhaltene geformte Produkt bei 480°C für ungefähr 1 Stunde kalziniert wurde. Der katalytisch aktive Bestandteil hatte in dem erfindungsgemäßen Katalysator – mit der Ausnahme von Sauerstoff- gemäß elementarem Verhältnis die folgende Zusammensetzung: Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5
  • Die 2θ-Werte in der Röntgenbeugung von dem katalytisch aktiven Bestandteil in dem Katalysator wurden gemessen und ein Hauptpeak wurde bei 22.2° und ein zweitgrößter Peak bei 23.0° beobachtet, wobei das Intensitätsverhältnis 100:60 war. Der Katalysator hatte eine Abriebbeständigkeit von 0.3 Gew.-%. Der Katalysator wurde derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 23:
  • Die Verfahrensweisen aus Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass das in Beispiel 1 erhaltene vorkalzinierte Pulver unter Verwendung einer wässrigen 30 gew.-%igen Lösung von Ethylenglykol als ein Bindemittel geformt wurde. Der Katalysator wurde einer Röntgenbeugung unterworfen. Obwohl einige Peaks von Aluminiumoxid (Alumina) aufgrund des Alundumträgers detektiert wurden, waren andere Peaks ähnlich zu denen, welche für das vorkalzinierte Granulat erhalten wurden.
  • Die Porenverteilung des Katalysators wurde gemessen. Die Porenvolumen mit einem Durchmesser im Bereich von 0.01 bis 0.1 μm, von 0.1 bis 1 μm, von 1 bis 10 μm und von 10 bis 200 μm waren jeweils 11%, 10%, 67% und 12%, bezogen auf das Gesamtvolumen dieser Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0.01 bis 200 μm in dem Katalysator. Der Katalysator hatte eine Abriebbeständigkeit von 0.6 Gew.-% und eine spezifische Oberfläche von 2.2 m2/g. Der Katalysator wurde derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 24:
  • Vierundzwanzig (24) Teile des vorkalzinierten Pulvers, welches in Beispiel 1 erhalten wurde, wurden mit 1.2 Teilen von Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Fasern (silika alumina fiber) mit einer mittleren Faserlänge von 100 μm und einem mittleren Faserdurchmesser von 2.0 μm gemischt, um eine Mischung zu bilden. In einem Trommelgranulator wurden 34.8 Teile eines Alundumträgers mit einer Porosität von 34%, einer Wasserabsorption von 17% und einem Durchmesser von 3.5 mm mit der Mischung beschichtet, während 3 Teile einer 20 gew.-%igen wässrigen Lösung von Glycerin auf den Träger gesprenkelt wurde. Während die Temperatur des Ofens mit einer Rate von ungefähr 70°C pro Stunde von Raumtemperatur erhöht wurde, wurde die Kalzinierung bei 390°C für 2.5 Stunden durchgeführt, um einen Katalysator zu erhalten. Die Porenverteilung des Katalysators wurde gemessen. Die Porenvolumen mit einem Durchmesser im Bereich von 0.1 bis 1 μm, von 1 bis 10 μm und von 10 bis 200 μm waren jeweils 11%, 72% und 17%, bezogen auf das Gesamtvolumen dieser Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0.01 bis 200 μm in dem Katalysator. Der Katalysator hatte eine Abriebbeständigkeit von 0.1 Gew.-%. Der Katalysator wurde derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Beispiel 25:
  • Die Verfahrensweisen aus Beispiel 24 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass 23 Teile einer Mischung von 22 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen vorkalzinierten Pulvers mit 1 Teil eines Siliziumcarbid-Whiskers, 5 Teilen einer wässrigen 20 gew.-%igen Lösung von Glycerin und 66 Teilen eines Alundumträgers mit einer Porosität von 34%, einer Wasserabsorption von 17% und einem Durchmesser von 3.5 mm verwendet wurden, um einen erfindungsgemäßen Katalysator zu erhalten.
  • Die Porenverteilung des Katalysators wurde gemessen. Die Porenvolumen mit einem Durchmesser im Bereich von 0.1 bis 1 μm, von 1 bis 10 μm und von 10 bis 200 μm waren jeweils 15%, 73% und 12%, bezogen auf das Gesamtvolumen dieser Poren mit einem Durchmesser im Bereich von 0.01 bis 200 μm in dem Katalysator. Der Katalysator hatte eine Abriebbeständigkeit von 0.2 Gew.-%.
  • Der Katalysator wurde derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
  • Tabelle 4:
    Figure 00230001
  • Vergleichsbeispiel 1:
  • Die Verfahrensweisen aus Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass kein Antimontrioxid verwendet wurde, um den Katalysator zu erhalten.
  • Der Katalysator hatte – mit der Ausnahme von Sauerstoff – gemäß elementarem Verhältnis die folgende Zusammensetzung: Mo12V3W1.2Cu1.2
  • Der Katalysator wurde derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Vergleichsbeispiel 2:
  • Die Verfahrensweisen aus Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, dass kein Kupferoxid verwendet wurde, um den Katalysator zu erhalten.
  • Der Katalysator hatte – mit der Ausnahme von Sauerstoff – gemäß elementarem Verhältnis die folgende Zusammensetzung: Mo12V3W1.2Sb0.5.
  • Der Katalysator wurde derselben Reaktion wie in Beispiel 1 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
  • Tabelle 5:
    Figure 00240001
  • Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eine große Reaktionsaktivität bei Temperaturen von ungefähr 10 bis 70°C niedriger als konventionelle Katalysatoren.

Claims (6)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, in dem ein katalytisch aktiver Bestandteil eine Zusammensetzung gemäß der Formel (I) aufweist: Mo12VaWbCucSbdXeYfZgOh (I),wobei Mo, V, W, Cu, Sb und O Molybdän, Vanadium, Wolfram, Kupfer, Antimon und Sauerstoff darstellen, X mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen und Thallium, darstellt, Y mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink, darstellt, Z mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Niob, Cer, Zinn, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Samarium, Germanium, Titan und Arsen, darstellt, a, b, c, d, e, f, g und h das atomare Verhältnis der jeweiligen Elemente darstellen mit 0 < a ≤ 10,0 < b ≤ 10,0 ≤ c ≤ 6,0 < d ≤ 10,0 ≤ e ≤ 0.5,0 ≤ f ≤ 1,0 ≤ g ≤ 6, bezogenauf zwölf (12) Molybdänatome, und h der Anzahl an Sauerstoffatomen entspricht, die erforderlich ist, um die Gesamtvalenz zu erreichen, umfassend die Schritte: (a) Sprühtrocknen einer wässrigen Lösung oder Dispersion, welche die metallischen Elemente enthält, die den katalytisch aktiven Bestandteil bilden („katalytisch aktive Elemente"), oder welche Verbindungen davon enthält, unter Ausbildung eines getrockneten Pulvers, wobei die wässrige Lösung oder Dispersion als Antimonquelle chemisch unbehandeltes Antimontrioxid enthält; (b) Kalzinieren des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten Pulvers unter Ausbildung eines Pulvers des katalytisch aktiven Bestandteils; und (c) Beschichten eines Trägers mit dem in Schritt (b) erhaltenen Pulvers des katalytisch aktiven Bestandteils unter Verwendung eines Trommelgranulators, um einen Katalysator mit einem katalytisch aktiven Bestandteil bereitzustellen, dessen Peak mit der größten Intensität in der Röntgenbeugung bei 22.2 ± 0.3 (2θ) mit der Kupfer-Kα-Linie liegt, wobei θ dem Beugungswinkel entspricht und die Intensität des Peaks mit der größten Intensität mindestens dem 1,6-fachen der Intensität von jedem anderen Peak entspricht.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt (c) ein Verstärkungsmaterial zusammen mit dem Pulver des katalytisch aktiven Bestandteils verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei in Schritt (c) ein Bindemittel zusammen mit dem Pulver des katalytisch aktiven Bestandteils verwendet wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Bindemittel ein Diol oder Triol ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Triol Glycerin ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Verstärkungsmaterial eine Keramikfaser ist.
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