JP5420556B2 - アクロレインおよび／またはアクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレンを分子状酸素により接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するのに好適な触媒、およびその触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法に関する。

アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑剤の原料として工業的に重要であり、近年では、吸水性樹脂の原料としてその重要性が高まっている。アクリル酸の製法としては、プロピレンの接触気相酸化により主としてアクロレインを得て、さらに得られたアクロレインの接触気相酸化によってアクリル酸とする２段酸化方法が最も一般的である。

このような、プロピレンを分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、第１段目の反応であるプロピレンからアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するために、酸化触媒が用いられている。しかし、この触媒のアクロレインの収率や寿命等の触媒性能は必ずしも充分なものではなく、触媒性能の改善を目的としてモリブデン−ビスマス系を中心に様々な触媒が提案されている。

例えば、特許文献１には、触媒の結晶相が主成分としてβ−Ｘ¹ＭｏＯ₄、第２成分としてＦｅ₂（ＭｏＯ₄）₃を有し、ＭｏＯ₃を含有しない触媒が開示されている。特許文献２には、コバルト、モリブデン、ビスマス、および鉄の酸化物からなり、その活性相中にＢｉ₂Ｆｅ₂Ｍｏ₂Ｏ₁₂で表される結晶相を有する触媒が開示されている。特許文献３には、モリブデン、ビスマス、および鉄を必須成分として含有する触媒において、触媒調製時に乾燥粉末状のモリブデン酸鉄−ゲル（Ｆｅ（ＭｏＯ₄）₃）を用いる方法が開示されている。特許文献４には、モリブデン、ビスマス、および鉄を必須成分として含有する触媒において、触媒活性が低下した触媒を特定の条件下で熱処理することにより、触媒の活性成分における結晶相のＢｉ₂Ｆｅ₂Ｍｏ₂Ｏ₁₂に由来するピークが減少し、Ｆｅ₂（ＭｏＯ₄）₃に由来するピークが再生され、触媒性能が賦活されることが開示されている。

特開２０００−１６９１４９号公報 特公昭５６−２８１８０号公報 特開平１−１６８３４４号公報 特開昭６３−１３７７５５号公報

アクリル酸は全世界で現在数百万トン／年の規模で生産されており、また吸水性樹脂の原料としてその需要は伸びている。さらに、近年の原料プロピレン価格の高騰により、工業的規模でアクリル酸の収率が０．１％でも向上すれば経済的に非常に大きな意味を持つことになる。第１段目の反応であるプロピレンからアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する工程においても、その収率向上が望まれている。特許文献１〜４に開示された触媒はいずれも目的とするアクロレインおよび／またはアクリル酸の収率や寿命等の触媒性能において幾分改善は見られているものの、工業的な規模から見てなお改善の余地を残すものである。

特許文献１に記載の触媒では、アクロレインおよびアクリル酸の空時収率（Space-time yield）は比較的高いものの、原料プロピレン濃度が５．５％と低い条件下での評価である。また、このような原料プロピレン濃度が低い条件下でも、高々２０００時間運転を行っただけで反応温度を１０℃も高める必要があり、経時的な性能低下の抑制は十分とはいえず、長期間反応を継続した場合の触媒性能には疑問が残る。特許文献２に記載の触媒では、反応初期のアクリル酸選択率が高くても８８％程度であり、アクリル酸収率としては満足できるものではない。また触媒寿命に関する評価もされておらず、長期間継続してアクリル酸を製造する際の触媒性能には疑問が残る。特許文献３では、実施例において、アクリル酸収率がある程度改善することが示されているものの、実験室レベルの反応管を用いた反応結果であり、かつ原料プロピレン濃度が４．５％と低い条件下での評価である。また、触媒寿命に関する評価はされておらず、実用上の触媒性能には疑問が残る。特許文献４は、公知の触媒を用いた触媒の再活性化方法を開示したものであり、触媒性能改善を目的として新たな触媒を提案するものではない。さらに、特許文献１〜４には、触媒活性成分の結晶化度を適切な範囲内に制御して、アクロレインおよび／またはアクリル酸の収率を長期にわたり高めることの技術的思想は、何ら開示されていない。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、プロピレンからアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するに際し、触媒活性、選択性等の触媒性能および触媒寿命に優れ、長期にわたって安定した性能を示す触媒を提供することにある。

前記課題を解決することができた本発明の触媒とは、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するための触媒であって、モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含む触媒活性成分を含有し、触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝５°以上９０°以下の範囲の結晶化度Ｔが４％以上１８％以下の範囲であるところに特徴を有する。本発明の触媒は、前記範囲の結晶化度Ｔを有することにより、触媒活性、選択性等の触媒性能および触媒寿命に優れ、長期にわたって安定した性能を有するものとなる。

本発明の触媒は、さらに、下記式（１）に示されるように、触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝２６．５±０．５°におけるピークの結晶化度Ｍの前記結晶化度Ｔに対する比として算出される結晶化度割合Ｒが、０．０３以上０．２０以下の範囲であることが好ましい。結晶化度Ｔに加え、結晶化度割合Ｒを前記範囲に調整することで、より触媒性能と触媒寿命に優れ、長期にわたり安定した性能を発揮するアクロレインおよび／またはアクリル酸製造用触媒が得やすくなる。
Ｒ＝Ｍ／Ｔ （１）

また、本発明のアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法は、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法であって、本発明の触媒の存在下に接触気相酸化を行う工程を有するところに特徴を有する。本発明の製造方法によれば、長期間にわたり安定して高収率でアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造できる。

本発明の触媒およびアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法によれば、プロピレンを分子状酸素により接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する際に、長期間にわたり安定して高収率でアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造できる。

以下、本発明にかかるアクロレインおよび／またはアクリル酸製造用触媒および該触媒を用いたアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。

本発明のアクロレインおよび／またはアクリル酸製造用触媒は、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するための触媒である。アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するための原料ガスとしては、分子状酸素含有ガスとプロピレンとを少なくとも含有していればよい。分子状酸素含有ガスとしては、分子状酸素を含む限り特に限定されず、例えば、分子状酸素のみからなるガスを用いてもよく、空気を用いてもよい。

本発明の触媒は、モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含む触媒活性成分を含有し、触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝５°以上９０°以下の範囲の結晶化度Ｔが４％以上１８％以下の範囲にある。前記結晶化度Ｔは、好ましくは、７％以上であり、１５％以下である。本発明の触媒は、触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝５°以上９０°以下の範囲の結晶化度Ｔを４％以上１８％以下の範囲とすることで、触媒活性、選択性等の触媒性能および触媒寿命に優れ、長期にわたって安定した性能を有するようになる。その理由は明らかではないが、結晶化度Ｔが４％未満であれば、アクロレインおよび／またはアクリル酸の選択率が低下し、結晶化度Ｔが１８％超であれば、触媒の寿命が短く、経時的な性能低下を早期に引き起こすようになる。

本発明における結晶化度とは、Ｘ線回折装置を用い、ＪＩＳ・Ｋ−０１３１に記載の方法（絶対法）に準じて求めることができる。すなわち、結晶化度Ｔとは、下記式（２）に示されるように、２θ＝５°以上９０°以下の範囲の全結晶性部分からの回折Ｘ線強度と、２θ＝５°以上９０°以下の範囲の全体の回折Ｘ線強度とを求め、全体の回折Ｘ線強度に対する全結晶性部分のＸ線回折強度の比から算出される。なお、全体の回折Ｘ線強度とは、２θ＝５°以上９０°以下の範囲における回折Ｘ線の積分強度を意味し、全結晶性部分からの回折Ｘ線強度とは、２θ＝５°以上９０°以下の範囲における結晶性部分の回折Ｘ線の積分強度を意味する。
Ｔ＝（全結晶性部分からの回折Ｘ線強度）／（全体の回折Ｘ線強度）×１００ （２）

結晶化度Ｔの具体的な求め方は次の通りである。Ｘ線回折分析により得られる回折プロファイルから、バックグラウンドを除いた後、非晶質部分によるハローパターンを分離し、その結果得られる結晶性部分の回折線をピーク毎に分離する。非晶質部分によるハローパターンの積分強度（Ｓ_n）と、結晶性部分の各ピークの積分強度（Ｓ_c1，Ｓ_c2，Ｓ_c3・・・）とを算出し、結晶性部分の各ピークの積分強度の総和（Ｓ_c1＋Ｓ_c2＋Ｓ_c3＋・・・）から全結晶性部分の回折Ｘ線強度Ｓ_cを算出する。結晶化度Ｔは、Ｔ＝Ｓ_c／（Ｓ_n＋Ｓ_c）×１００から求める。

本発明の触媒は、また、下記式（１）で表されるように、触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝２６．５±０．５°におけるピークの結晶化度Ｍと前記結晶化度Ｔとの比として算出される結晶化度割合Ｒが、０．０３以上０．２０以下の範囲であることが好ましい。結晶化度割合Ｒは、より好適には、０．０５以上０．１３以下の範囲である。
Ｒ＝Ｍ／Ｔ （１）

上記式（１）において、Ｍは、触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝２６．５±０．５°におけるピークの結晶化度を表す。Ｍは、Ｘ線回折装置を用い、ＪＩＳ・Ｋ−０１３１に記載の方法（絶対法）に準じて求めることができる。すなわち、Ｍは、下記式（３）に示されるように、２θ＝２６．５±０．５°にピークを有する結晶性部分の回折Ｘ線強度と、２θ＝５°以上９０°以下の範囲の全体の回折Ｘ線強度とを求め、全体の回折Ｘ線強度に対する２θ＝２６．５±０．５°の回折Ｘ線強度の比から算出される。なお、２θ＝２６．５±０．５°にピークを有する結晶性部分の回折Ｘ線強度とは、２θ＝２６．５±０．５°にピークを有する回折Ｘ線の積分強度を意味する。
Ｍ＝（ピークの結晶性部分からの回折Ｘ線強度）／（全体の回折Ｘ線強度）×１００ （３）

結晶化度割合Ｒは、２θ＝５°以上９０°以下の範囲の全結晶性部分の回折Ｘ線強度に対する、２θ＝２６．５±０．５°にピークを有する結晶性部分の回折Ｘ線強度の比に相当する。すなわち、結晶化度割合Ｒを規定することにより、全結晶性部分に占める特定の結晶性部分の割合が規定され、触媒性能と触媒寿命により優れ、長期にわたり安定した性能を発揮するアクリル酸製造用触媒が得やすくなる。

本発明のアクロレインおよび／またはアクリル酸製造用触媒は、モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含む触媒活性成分を含有する。本発明のアクロレインおよび／またはアクリル酸製造用触媒は、その結晶化度Ｔが前記範囲を満たすことが重要であり、本発明は、触媒活性成分としてモリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含む触媒に適用される。モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含む触媒については、触媒活性成分の組成や調製法が各社から種々提案されているが、本発明においては、触媒活性成分の組成として下記一般式（４）で表される触媒であることが好ましい。下記式（４）で表される組成を有する触媒活性成分を含有する触媒であれば、結晶化度Ｔを適正範囲に調整することで、活性、すなわちプロピレン転化率、アクロレインおよび／またはアクリル酸収率、ならびに触媒寿命等の触媒性能に優れた触媒が得やすくなる。
Ｍｏ_aＢｉ_bＣｏ_cＸ１_dＸ２_eＸ３_fＸ４_gＯ_z （４）
（ここで、Ｍｏはモリブデン、Ｂｉはビスマス、Ｃｏはコバルト、Ｘ１は鉄およびニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘ２はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ホウ素、およびタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘ３はタングステン、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、およびチタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｘ４はリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、砒素、および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を表し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｚはそれぞれＭｏ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４およびＯの原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦１０、０．１≦ｃ≦２０、０．１≦ｄ≦２０、０．００１≦ｅ≦１０、０≦ｆ≦３０、０≦ｇ≦１０であり、ｚは各元素の酸化状態によって定まる数値である。）

本発明の触媒は、モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含む触媒活性成分に加え、触媒活性成分を担持するための不活性担体を有していてもよい。不活性担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チタニア、マグネシア、ステアタイト、コージェライト、シリカ−マグネシア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等を用いることができる。担体の形状は特に制限はなく、球状、円柱状、リング状等の形状のものが使用できる。

次に、本発明の触媒の調製方法について説明する。触媒調製方法については種々提案されているが、例えば、以下の方法を採用すればよい。

触媒活性成分の原料として、触媒活性成分を構成する各元素の酸化物、水酸化物、アンモニウム塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、または有機酸塩等の塩類や、それらの水溶液、それらのゾル、あるいは、複数の元素を含む化合物等を、例えば、水に混合して水溶液あるいは水性スラリー（以下、「出発原料混合液」と称する）を得る。

得られた出発原料混合液を、必要に応じて、加熱や減圧等の方法により乾燥させて触媒前駆体を得る。加熱による乾燥方法としては、例えば、スプレードライヤー、ドラムドライヤー等を用いればよく、その結果、粉末状の触媒前駆体が得られる。また、箱型乾燥機、トンネル型乾燥機等を用いて、出発原料混合液を気流中で加熱して、ブロック状またはフレーク状の触媒前駆体を得ることもできる。さらに、一旦、出発原料混合液を濃縮および蒸発乾固してケーキ状の固形物を得て、この固形物をさらに上記加熱処理する方法も採用できる。減圧による乾燥方法としては、例えば、真空乾燥機を用いて、ブロック状または粉末状の触媒前駆体を得てもよい。

得られた触媒前駆体は、必要に応じて、適当な粒度の粉体を得るための粉砕工程や分級工程を経て、続く成形工程に送られる。場合によっては、触媒前駆体を一旦焼成した後に、成形工程に送ってもよい。成形工程に送られる前の触媒前駆体の粒度は、特に限定されないが、成型性に優れる点で、目開き５００μｍの篩の通過粒分が９０質量％以上となる粒度が好ましい。

成形工程では、触媒前駆体を押し出し成形法や打錠成形法等により一定の形状に成形して成形体を得てもよい。あるいは、触媒活性成分である出発原料混合液または触媒前駆体を、一定の形状を有する任意の不活性担体上に担持して、担持体を得てもよい（担持法）。

押し出し成形法や打錠成形法等により得られる成形体の形状に特に制限はなく、球状、円柱状、リング状、不定形等のいずれの形状でもよい。もちろん球状の場合、真球である必要はなく実質的に球状であればよく、円柱状およびリング状についても同様である。

担持法としては、例えば、一定の形状を有する不活性担体に、出発原料混合液を乾燥させずに水溶液あるいは水性スラリーのまま、加熱しながら塗布あるいは付着させて、乾燥して、担持させる蒸発乾固法や、不活性担体に触媒前駆体を粉体状で担持させる造粒法等を採用できる。中でも、特に特開昭６３−２００８３９号公報に記載の遠心流動コーティング法、特開平８−２９９７９７号公報に記載の転動造粒法、または特開２００４−１３６２６７号公報に記載のロッキングミキサー法を用いて、触媒活性成分を不活性担体に担持する造粒法が好ましい。担持法で使用できる不活性担体の材料や形状は、前記説明したとおりである。

成形工程においては、成形性を向上させるための成形補助剤やバインダー、触媒に適度な細孔を形成させるための気孔形成剤等を用いてもよい。これらの具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピオン酸、マレイン酸、ベンジルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、およびフェノール類の有機化合物；水；硝酸、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機塩類等が挙げられる。

また、触媒の機械強度を向上させる目的で、シリカ、アルミナ、ガラス繊維、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の補強剤を用いることもできる。補強剤は、出発原料混合液に添加してもよいし、触媒前駆体に配合してもよい。

成形工程で得られた成形体あるいは担持体は、続く焼成工程に送られ、焼成される。焼成温度としては、３５０℃〜６００℃の範囲が好ましく、より好ましくは４００℃〜５５０℃の範囲である。焼成時間としては好ましくは１〜１０時間である。焼成工程で使用される焼成炉としては特に制限はなく、一般的に使用される箱型焼成炉あるいはトンネル型焼成炉等を用いればよい。

本発明の触媒は特定の結晶化度Ｔを有し、さらに好ましくは特定の結晶化度割合Ｒを有するが、そのような触媒を得るためには、次の方法を採用することが好ましい。すなわち、上記の触媒調製方法において、出発原料混合液を調製する際に、原料を分割投入したり、原料の投入時間および原料を混合する際の混合液の温度を調節する；あるいは、焼成後の触媒を特定条件下で水熱処理すればよい。具体的には、出発原料混合液を調製する際に、モリブデン、ビスマス、コバルト等の原料を２回以上に分割して投入する、あるいはコバルトやビスマス等を含有する溶液（Ｂ液）をモリブデン等を含有する溶液（Ａ液）に投入する際に、Ｂ液を３０秒〜１０分、好ましくは１分〜５分の時間をかけて加えればよい。原料を混合する際の混合液の温度は、その投入する原料によって適宜設定すればよい。焼成後の触媒を特定条件下で水熱処理する場合は、オートクレーブ内に飽和水蒸気となる水分とともに焼成後の触媒を仕込み、加圧下、温度１５０℃〜２５０℃、より好ましくは１９０℃〜２４０℃の範囲で２時間〜４８時間処理すればよい。また、前記方法において、触媒活性成分におけるモリブデン、ビスマス、およびコバルトの組成比率を適宜調整することにより結晶化度割合Ｒを変えることもできる。

次に、本発明のアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法について説明する。本発明のアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法は、プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法であって、本発明の触媒の存在下で接触気相酸化を行う工程を有することを特徴とする。本発明のアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法によれば、長期間にわたり安定して高収率でアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造できる。

本発明のアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法は、本発明の触媒を用いて接触気相酸化反応を行う限り、使用される反応器は特に限定されない。反応器としては、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器のいずれも用いることができる。好ましくは、反応器としては、固定床反応器が用いられる。

固定床反応器としては、管式のものが好ましく、多管式のものがより好ましい。この場合、固定床反応器は、１本または２本以上の反応管を有し、触媒が反応管内に充填される。反応管は、一般に、固定床反応器内で、鉛直方向に配置される。反応管の内径は触媒を充填できる限り特に限定されないが、通常１５〜５０ｍｍであり、より好ましくは２０〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２２〜３８ｍｍである。

反応管内に充填される触媒は、単一な触媒であってもよく、２種類以上であってもよいが、反応管内に充填される触媒は、反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して設けた複数個の反応帯に、各反応帯に充填される触媒の結晶化度割合Ｒがそれぞれ異なるように充填する方が好ましい。つまり、反応管は、管軸方向に分割された複数個の反応帯を有し、各反応帯は、結晶化度割合Ｒが互いに異なる触媒が充填されていることが好ましい。より好ましくは、プロピレンと分子状酸素含有ガスとを含む原料ガスの入口側から出口側に向かって、複数個の反応帯の触媒の結晶化度割合Ｒが順次小さくなるように、反応管に触媒を充填する。この場合、いずれの反応帯に充填される触媒も、結晶化度割合Ｒが０．０３〜０．２０の範囲であることが好ましい。さらに、前記触媒の充填方法に、触媒の占有容積が原料ガスの入口側から出口側に向かって小さくなるように充填する方法や、触媒の一部を不活性担体等で希釈する方法等を組み合わせてもよい。

反応帯の数は、反応条件や反応器の規模により適宜決定される。しかし、反応帯の数が多すぎると触媒の充填作業が煩雑になる等の問題が発生するため、反応帯の数は工業的には２〜６程度が好ましい。

本発明のアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法の反応条件には特に制限はなく、この種の反応に一般に用いられている条件であれば、いずれも実施することが可能である。例えば、原料ガスとしては、１〜１５容量％（好ましくは４〜１２容量％）のプロピレン、０．５〜２５容量％（好ましくは２〜２０容量％）の分子状酸素、０〜３０容量％（好ましくは０〜２５容量％）の水蒸気、残部が窒素等の不活性ガスからなる混合ガスを用いればよい。そして、前記原料ガスを、２８０〜４５０℃の温度範囲で、０．１〜１．０ＭＰａの圧力下、３００〜５，０００ｈ^-1（ＳＴＰ）の空間速度で、触媒に接触させればよい。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例により何ら制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」、と記すことがある。

プロピレン転化率、アクロレインとアクリル酸の合計収率は次式によって求めた。
プロピレン転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００
アクロレイン＋アクリル酸収率（モル％）＝（生成したアクロレインおよびアクリル酸のモル数）／（供給したプロピレンのモル数）×１００

Ｘ線回折測定は、スペクトリス株式会社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏを用いて行った。Ｘ線回折測定用試料は、触媒活性成分を篩い分け、目開き１５０μｍの通過分の粉体約０．５ｇを、直径１６ｍｍ、厚み２ｍｍのタブレット状に圧縮成型して作製した。Ｘ線回折測定用試料を、Ｃｕ−Ｋα線を用いて、Ｘ線出力４０ｍＡ，４５ｋＶ、Ｘ線照射幅１５ｍｍ、測定温度２５℃の条件下、２θ＝５°以上９０°以下の範囲でＸ線回折強度を測定した。得られたＸ線回折プロファイルから、ＪＩＳ・Ｋ０１３１に記載の方法（絶対法）に準じて、結晶化度Ｔおよび結晶化度割合Ｒを算出した。

（１）実験例１
（１−１）触媒の調製
蒸留水３０００部を６０℃に維持しながら攪拌し、そこにパラモリブデン酸アンモニウム３００部、硝酸カリウム１．７部を溶解して、Ａ液を調製した。別に蒸留水３００部を６０℃に維持しながら攪拌し、６５質量％硝酸５０部、硝酸ビスマス１３７部、硝酸コバルト４１２部、硝酸鉄１１４部、および硝酸ニッケル２０６部を添加して、Ｂ液を調製した。得られたＢ液を、質量比で１：１になるように２つに分け、Ｂ液−１とＢ液−２とを得た。Ａ液を撹拌しながら、Ａ液にＢ液−１を２分間かけて添加し、さらに３０分攪拌し続けた。その後、Ｂ液−２を同様に２分間かけて添加し、３０分攪拌し続け懸濁液を得た。得られた懸濁液に再度パラモリブデン酸アンモニウム２００部を添加し、３０分攪拌し続け出発原料混合液を得た。この出発原料混合液を蒸発乾固して、ケーキ状の固形物とし、得られた固形物を空気雰囲気下２００℃で約５時間乾燥を行った。乾燥後の固形物を２５０μｍ以下に粉砕し、粉体の触媒前駆体を得た。転動造粒装置に平均粒径４．５ｍｍのシリカ−アルミナ球形担体５００部を投入し、次いで結合剤として１５質量％の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を投入して担体に担持させた後、空気雰囲気下４７０℃で６時間焼成して触媒１を得た。この触媒１の担持率は１００質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１：Ｍｏ₁₂Ｂｉ_1.2Ｃｏ₆Ｆｅ_1.2Ｎｉ₃Ｋ_0.07
担持率は、下記式により求めた。
担持率（質量％）＝（触媒の質量（ｇ）−用いた担体の質量（ｇ））／用いた担体の質量（ｇ）×１００
触媒１の触媒活性成分のＸ線回折測定による２θ＝５°以上９０°以下の範囲の結晶化度Ｔは７．１％であり、触媒１の結晶化度割合Ｒは０．１０であった。

（１−２）反応
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管、およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より得られた触媒１を落下させて、層長が２９００ｍｍとなるように充填した。熱媒体温度（反応温度）を３１０℃に保ち、触媒を充填した反応管下部より、プロピレン６容量％、酸素１１容量％、水蒸気１５容量％、残部が窒素等の不活性ガスからなる混合ガスを、空間速度１６５０ｈｒ^-1（ＳＴＰ）で導入し、プロピレン酸化反応を行った。プロピレン転化率およびアクロレイン＋アクリル酸収率の結果を表１に示す。また、反応温度を適宜変更しながら４０００時間反応を継続した結果も表１に示す。実験例１では、初期の収率が９２．８ｍｏｌ％と高い値を示し、４０００時間経過後も収率の低下はわずか０．２ｍｏｌ％に抑えられた。実験例１では、長期間にわたり安定して高収率でアクロレインとアクリル酸を製造できた。

（２）実験例２
実験例１において、Ａ液およびＢ液の保持温度を７０℃に変更したこと、Ａ液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ５００部、０部に変更したこと、Ｂ液を２つに分けなかったこと、Ａ液にＢ液を添加する際１０秒以内に添加したこと以外は、実験例１と同様に調製し、触媒２を得た。この触媒２の担持率は１００質量％であり、酸素を除く金属元素組成は実験例１と同じであった。触媒２の結晶化度Ｔは１８．９％であり、結晶化度割合Ｒは０．０２であった。

得られた触媒２を実験例１と同様に充填し、同様の条件でプロピレン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。また、反応温度を適宜変更しながら４０００時間反応を継続した結果も表１に示す。実験例２では、触媒２の結晶化度Ｔが１８％を超え、結晶化度割合Ｒが０．０２と低い値であったため、初期の収率は９０．７ｍｏｌ％と低い結果となった。４０００時間経過後はさらに収率が低下し、初期に比べ１．５ｍｏｌ％も収率が低下した。

（３）実験例３
実験例１において、Ａ液およびＢ液の保持温度を７０℃に変更したこと、Ａ液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ５００部、０部に、硝酸ビスマスの量を２０６部に、硝酸コバルトの量を４８１部に、硝酸鉄の量を１９１部に、硝酸ニッケルの量を１０３部に変更したこと、Ａ液にＢ液−１およびＢ液−２をそれぞれ添加する際の時間を１分に変更したこと以外は、実験例１と同様に調製し、触媒３を得た。この触媒３の担持率は１００質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒３：Ｍｏ₁₂Ｂｉ_1.8Ｃｏ₇Ｆｅ₂Ｎｉ_1.5Ｋ_0.07
触媒３の結晶化度Ｔは１４．３％であり、結晶化度割合Ｒは０．０６であった。

得られた触媒３を実験例１と同様に充填し、同様の条件でプロピレン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。実験例３では、初期の収率が９３．０ｍｏｌ％と高い値を示した。

（４）実験例４
実験例１において、Ａ液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ１００部、４００部に、硝酸ビスマスの量を１７２部に、硝酸コバルトの量を３４３部に、硝酸ニッケルの量を１３７部に、硝酸カリウムの量を１．２部に変更したこと、Ｂ液を２つに分けなかったこと、Ａ液にＢ液を添加する際の時間を１２分に変更したこと、転動造粒装置に投入するシリカ−アルミナ球形担体の量を４５０部に変更したこと以外は、実験例１と同様に調製し、触媒４を得た。この触媒４の担持率は１００質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒４：Ｍｏ₁₂Ｂｉ_1.5Ｃｏ₅Ｆｅ_1.2Ｎｉ₂Ｋ_0.05
触媒４の結晶化度Ｔは４．５％であり、結晶化度割合Ｒは０．２１であった。

得られた触媒４を実験例１と同様に充填し、同様の条件でプロピレン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。また、反応温度を適宜変更しながら４０００時間反応を継続した結果も表１に示す。実験例４では、触媒４の結晶化度Ｔが４．５％とやや低く、結晶化度割合Ｒも０．２１と高い値であったため、収率は実験例１，３よりも低下し、初期で９１．７ｍｏｌ％、４０００時間後で９０．９ｍｏｌ％であった。

（５）実験例５
実験例４において、Ａ液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ０部、５００部に変更したこと、Ａ液にＢ液を添加する際の時間を２０分に変更したこと以外は、実験例４と同様に調製し、触媒５を得た。この触媒５の担持率は１００質量％であり、酸素を除く金属元素組成は実験例４と同じであった。触媒５の結晶化度Ｔは３．４％であり、結晶化度割合Ｒは０．２２であった。

得られた触媒５を実験例１と同様に充填し、同様の条件でプロピレン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。また、反応温度を適宜変更しながら４０００時間反応を継続した結果も表１に示す。実験例５では、触媒５の結晶化度Ｔが４％未満であり、結晶化度割合Ｒが０．２２と高い値であったため、初期の収率は８９．６ｍｏｌ％と低い結果となった。４０００時間経過後はさらに収率が低下し、初期に比べ１．９ｍｏｌ％も収率が低下した。

（６）実験例６
実験例３において、硝酸ビスマスの量を１８３部に、硝酸鉄の量を１１４部に変更したこと、Ａ液にＢ液−１およびＢ液−２をそれぞれ添加する際１０秒以内に添加したこと以外は、実験例３と同様に調製し、触媒６を得た。この触媒６の担持率は１００質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒６：Ｍｏ₁₂Ｂｉ_1.6Ｃｏ₇Ｆｅ_1.2Ｎｉ_1.5Ｋ_0.07
触媒６の結晶化度Ｔは１７．１％であり、結晶化度割合Ｒは０．０２であった。

得られた触媒６を実験例１と同様に充填し、同様の条件でプロピレン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。実験例６では、触媒６の結晶化度Ｔが１７．１％とやや高く、結晶化度割合Ｒも０．０２と低い値であったため、収率は実験例１，３よりも低下し、初期で９１．４ｍｏｌ％であった。

（７）実験例７
実験例６において、Ａ液およびＢ液の保持温度を５０℃に変更したこと、Ａ液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ０部、５００部に変更したこと、Ｂ液を２つに分けなかったこと以外は、実験例６と同様に調製し、触媒７を得た。この触媒７の担持率は１００質量％であり、酸素を除く金属元素組成は実験例６と同様であった。触媒７の結晶化度Ｔは３．４％であり、結晶化度割合Ｒは０．０１であった。

得られた触媒７を実験例１と同様に充填し、同様の条件でプロピレン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。実験例７では、触媒７の結晶化度Ｔが４％未満であり、結晶化度割合Ｒが０．０１と低い値であったため、初期の収率は９０．４ｍｏｌ％と低い結果となった。

（８）実験例８
実験例４において、Ａ液およびＢ液の保持温度を７０℃に変更したこと、Ａ液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ４００部、１００部に、硝酸ビスマスの量を１４５部に、硝酸鉄の量を９５．４部に変更し、硝酸ニッケルを添加しなかったこと、Ａ液にＢ液を添加する際の時間を３０秒に変更したこと、転動造粒装置に投入するシリカ−アルミナ球形担体の量を４３０部に変更したこと以外は、実験例４と同様に調製し、触媒８を得た。この触媒８の担持率は１００質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒８：Ｍｏ₁₂Ｂｉ_1.3Ｃｏ₅Ｆｅ₁Ｋ_0.05
触媒８の結晶化度Ｔは９．７％であり、結晶化度割合Ｒは０．０４であった。

得られた触媒８を実験例１と同様に充填し、同様の条件でプロピレン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。実験例８では、初期の収率が９２．６ｍｏｌ％と高い値を示した。

（９）実験例９
実験例１において、Ａ液およびＢ液の保持温度を７０℃に変更したこと、Ａ液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ３５０部、１５０部に、硝酸ビスマスの量を２２９部に、硝酸コバルトの量を４８１部に、硝酸鉄の量を１４３部に変更し、硝酸ニッケルを添加しなかったこと、Ａ液にＢ液−１およびＢ液−２をそれぞれ添加する際の時間を１分に変更したこと以外は、実験例１と同様に調製し、触媒９を得た。この触媒９の担持率は１００質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒９：Ｍｏ₁₂Ｂｉ₂Ｃｏ₇Ｆｅ_1.5Ｋ_0.07
触媒９の結晶化度Ｔは７．９％であり、結晶化度割合Ｒは０．１２であった。

得られた触媒９を実験例１と同様に充填し、同様の条件でプロピレン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。実験例９では、初期の収率が９３．０ｍｏｌ％と高い値を示した。

（１０）実験例１０
実験例１において、Ａ液および懸濁液に添加するパラモリブデン酸アンモニウムの量をそれぞれ０部、５００部に、硝酸ビスマスの量を８０．１部に、硝酸コバルトの量を３７８部に、硝酸鉄の量を１４３部に、硝酸カリウムの量を１．２部に変更し、硝酸ニッケルを添加しなかったこと、Ａ液にＢ液−１およびＢ液−２をそれぞれ添加する際の時間を４分に変更したこと、転動造粒装置に投入するシリカ−アルミナ球形担体の量を４３０部に変更したこと以外は、実験例１と同様に調製し、触媒１０を得た。この触媒１０の担持率は１００質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１０：Ｍｏ₁₂Ｂｉ_0.7Ｃｏ_5.5Ｆｅ_1.5Ｋ_0.05
触媒１０の結晶化度Ｔは５．９％であり、結晶化度割合Ｒは０．１４であった。

得られた触媒１０を実験例１と同様に充填し、同様の条件でプロピレン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。実験例１０では、初期の収率が９２．２ｍｏｌ％と比較的高い値を示した。

（１１）実験例１１
実験例６において、硝酸ビスマスの量を２２９部に、硝酸コバルトの量を４１２部に、硝酸鉄の量を１７２部に、硝酸ニッケルの量を１３７部に変更したこと、Ａ液にＢ液−１およびＢ液−２をそれぞれ添加する際の時間を３０秒に変更したこと以外は、実験例６と同様に調製し、触媒１１を得た。この触媒１１の担持率は１０４質量％であり、酸素を除く金属元素組成は次のとおりであった。
触媒１１：Ｍｏ₁₂Ｂｉ₂Ｃｏ₆Ｆｅ_1.8Ｎｉ₂Ｋ_0.07
触媒１１の結晶化度Ｔは１６．２％であり、結晶化度割合Ｒは０．０３であった。

得られた触媒１１を実験例１と同様に充填し、同様の条件でプロピレン酸化反応を行った。その結果を表１に示す。実験例１１では、初期の収率が９２．２ｍｏｌ％と比較的高い値を示した。

（１２）実験例１２
（１２−１）触媒の調製
実験例１において用いたシリカ−アルミナ球状担体の平均粒径を６．５ｍｍのものに変更した以外は、実験例１と同様に調製し、触媒１２を得た。この触媒１２の担持率は１００質量％であり、酸素を除く金属元素組成、結晶化度Ｔおよび結晶化度割合Ｒは触媒１と同じであった。

（１２−２）反応
全長３０００ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ製反応管、およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より触媒１２、触媒３を順次落下させて、それぞれ触媒１２の層長が８００ｍｍ、触媒３の層長が２１００ｍｍとなるように充填した。

熱媒体温度（反応温度）を３１５℃に保ち、触媒を充填した反応管下部より、プロピレン８容量％、酸素１５容量％、水蒸気８容量％、残部が窒素等の不活性ガスからなる混合ガスを、空間速度１９５０ｈｒ^-1（ＳＴＰ）で導入し、プロピレン酸化反応を行った。実験例１２では、混合ガスの流れに対し、触媒１２が反応管の入口側に配置され、触媒３が反応管の出口側に配置されていた。反応温度を適宜変更しながら４０００時間反応を継続した。その結果を表２に示す。実験例１２では、結晶化度割合Ｒが０．０３〜０．２０の範囲の２種類の触媒３と触媒１２とを反応管に充填し、入口側に結晶化度割合Ｒが高い触媒１２を配し、出口側に結晶化度割合Ｒが低い触媒３を配した。その結果、初期および４０００時間経過後のいずれにおいても、９２．５ｍｏｌ％以上の高収率となった。

（１３）実験例１３
実験例３において用いたシリカ−アルミナ球状担体の平均粒径を６．５ｍｍのものに変更した以外は、実験例３と同様に調製し、触媒１３を得た。この触媒１３の担持率は１００質量％であり、酸素を除く金属元素組成、結晶化度Ｔおよび結晶化度割合Ｒは触媒３と同じであった。

実験例１２と同様の反応管に、反応管上部より触媒１３、触媒１を順次落下させて、それぞれ触媒１３の層長が８００ｍｍ、触媒１の層長が２１００ｍｍとなるように充填し、実験例１２と同様の条件でプロピレン酸化反応を行った。実験例１３では、混合ガスの流れに対し、触媒１３が反応管の入口側に配置され、触媒１が反応管の出口側に配置されていた。その結果を表２に示す。実験例１３では、結晶化度割合Ｒが０．０３〜０．２０の範囲の２種類の触媒１と触媒１３とを反応管に充填し、入口側に結晶化度割合Ｒが低い触媒１３を配し、出口側に結晶化度割合Ｒが高い触媒１を配した。実験例１３でも、初期および４０００時間経過後のいずれにおいても高い収率を維持したが、実験例１２よりは性能が落ちた。

（１４）実験例１４
実験例２において用いたシリカ−アルミナ球状担体の平均粒径を６．５ｍｍのものに変更した以外は、実験例２と同様に調製し、触媒１４を得た。この触媒１４の担持率は１００質量％であり、酸素を除く金属元素組成、結晶化度Ｔおよび結晶化度割合Ｒは触媒２と同じであった。

実験例１２と同様の反応管に、反応管上部より触媒１４、触媒２を順次落下させて、それぞれ触媒１４の層長が８００ｍｍ、触媒２の層長が２１００ｍｍとなるように充填し、実験例１２と同様の条件でプロピレン酸化反応を行った。実験例１４では、混合ガスの流れに対し、触媒１４が反応管の入口側に配置され、触媒２が反応管の出口側に配置されていた。その結果を表２に示す。実験例１４では、結晶化度割合Ｒが０．０３〜０．２０の範囲外で同じ結晶化度割合Ｒを有する触媒２と触媒１４とを、反応管に充填した。実験例１４では、実験例１２，１３よりも収率が落ちた。

（１５）実験例１５
実験例５において用いたシリカ−アルミナ球状担体の平均粒径を６．５ｍｍのものに変更した以外は、実験例５と同様に調製し、触媒１５を得た。この触媒１５の担持率は１００質量％であり、酸素を除く金属元素組成、結晶化度Ｔおよび結晶化度割合Ｒは触媒５と同じであった。

実験例１２と同様の反応管に、反応管上部より触媒１５、触媒２を順次落下させて、それぞれ触媒１５の層長が８００ｍｍ、触媒２の層長が２１００ｍｍとなるように充填し、実験例１２と同様の条件でプロピレン酸化反応を行った。実験例１５では、混合ガスの流れに対し、触媒１５が反応管の入口側に配置され、触媒２が反応管の出口側に配置されていた。結果を表２に示す。実験例１５では、結晶化度割合Ｒが０．０３〜０．２０の範囲外の２種類の触媒２と触媒１５とを反応管に充填し、入口側に結晶化度割合Ｒが高い触媒１５を配し、出口側に結晶化度割合Ｒが低い触媒３を配した。実験例１５では、実験例１２，１３よりも収率が落ちた。

Claims (7)

1. プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するための触媒であって、
   モリブデン、ビスマス、およびコバルトを必須成分として含む触媒活性成分を含有し、
   触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝５°以上９０°以下の範囲の結晶化度Ｔが４％以上１８％以下の範囲であることを特徴とするアクロレインおよび／またはアクリル酸製造用の触媒。
2. 下記式（１）で表される触媒の結晶化度割合Ｒが０．０３以上０．２０以下の範囲である請求項１に記載のアクロレインおよび／またはアクリル酸製造用の触媒。
   Ｒ＝Ｍ／Ｔ （１）
   （Ｍは、触媒活性成分のＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折分析によって測定される２θ＝２６．５±０．５°におけるピークの結晶化度を表す。）
3. 前記触媒は、さらに、前記触媒活性成分を担持するための不活性担体を有する請求項１または２に記載のアクロレインおよび／またはアクリル酸製造用の触媒。
4. プロピレンを分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化してアクロレインおよび／またはアクリル酸を製造する方法であって、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒の存在下に接触気相酸化を行う工程を有することを特徴とするアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法。
5. 前記触媒が充填された反応管を有する固定床反応器を用いる請求項４に記載のアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法。
6. 前記反応管は、管軸方向に分割された複数個の反応帯を有し、
   各反応帯は、前記結晶化度割合Ｒが互いに異なる触媒が充填されている請求項５に記載のアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法。
7. 前記複数個の反応帯の結晶化度割合Ｒは、プロピレンと分子状酸素含有ガスとを含む原料ガスの入口側から出口側に向かって順次小さくなる請求項６に記載のアクロレインおよび／またはアクリル酸の製造方法。