DE2238851B2 - Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure unter Vermeidung von Nachreaktionen bei der katalytischen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure unter Vermeidung von Nachreaktionen bei der katalytischen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein

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Description

Die Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure durch katalytische Oxydation von Propylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie etwa Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und insbesondere Wasserdampf, ist bekannt Je nach Beschaffenheit des Katalysators läßt sich die Umsetzung in einem Festbettoder einem Wirbel- bzw. Füeßöett-Peaktor durchführen. Dazu wird bei einer Arbeitsweise mit einfachem Durchgang ein Gasstrom aus Propylen und/oder Acrolein, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserdampf, bei einer Kreislaufführung ein Gasgemisch aus Propylen und/oder Acrolein, Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoff und Wasserdampf über die temperaturkontrollierte, katalysatorbeschickte Reaktionszone geleitet. Als Hauptreaktionsprodukte werden Acrolein und/oder Acrylsäure neben Formaldehyd, Acetaldehyd, Essigsäure, Maleinsäure, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Polymerisaten des Acroleins und/oder der Acrylsäure erhalten. Dabei ist die Einhaltung eines bestimmten Rest-Sauerstoffspiegels in den Reaktionsgasen zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität unerläßlich, da im Falle eines Unterschusses an Sauerstoff nichtumgesetztes Propylen den Katalysator reduziert und seine Selektivität herabsetzt.
Diese Forderung hat jedoch zur Folge, daß in den katalysatorfreien, noch auf Reaktionstemperatur befindlichen Räumen zwischen dem Ausgang der Reaktoren und dem Eingang in die Kondensatoren unerwünschte Nachreaktionen von Sauerstoff mit den gebildeten Stoffen Acrolein und/oder Acrylsäure ablaufen, die zu einer erheblichen Ausbeuteminderung führen.
Der deutschen Patentschrift 12 42 205 ist zu entnehmen, daß sich eine Polymerisation des gebildeten Acroleins in diesen Räumen verhindern läßt, wenn man die Reaktionsgase nach Austritt aus dem Reaktor durch eine Schicht aus einem festen inerten Material mit einer Oberfläche von mehr als 313 mVm3, vorzugsweise mehr als 195 mVm3 leitet. Wahlweise kann man dort das gasförmige Oxidationsprodukt bis auf etwa 24°C Über dem Taupunkt abkühlen und den vorgekühlten Produktstrom durch die Schicht aus dem Material mit großer Oberfläche leiten. Zu diesem Zweck wird eine Vorrichtung beschrieben, welche durch eine anschlie- Bend an die Reaktionszone angeordnete Schicht aus inerten Feststoffen, einen hinter dieser Schicht angeordneten Wärmeaustauscher und eine weitere, zwischen dem Wärmeaustauscher und dem Kondensator angeordnete Schicht aus inerten Feststoffen gekennzeich- net ist.
Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, wie im übrigen auch die deutsche Offenlegungsschrift 19 10 795, Seite 1, letzter Absatz, zu erkennen gibt, daß sich durch diese Maßnahme die homogene Gasphasen reaktion zwischen Acrolein und Sauerstoff unter Verbrennung des Acroleins zu Kohlenoxiden nicht vermeiden läßt (siehe nachfolgendes Vergleichsbeispiel 4)·
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 10 795 geht
hervor, daß man Nachreaktionen bei der katalytischen Oxidation von Propylen und Acrolein mit Luft bzw. Sauerstoff zu Acrolein bzw. Acrylsäure durch das Eindosen einer indifferenten, bei den auftretenden Temperaturen verdampfenden Flüssigkeit in die aus
2, dem Reaktor austretenden Reaktionsgase verhindern kann. Die Nachteile dieses Verfahrens sind einmal die Vernichtung des Wärmeinhaltes der Gase durch Verdampfen der eingedüsten Flüssigkeit, zum anderen, bei Verwendung von Wasser, der Anfall einer
jo verdünnteren Acrylsäurelösung sowie bei Wahl einer anderen Flüssigkeit zusätzliche Trennaufgaben.
Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure unter Vermeidung von Nachreaktionen bei der in einer Reaktionszone am Katalysatorfestbett bei 320 bis 4500C durchgeführten Dampfphasenoxidation von Propylen und/oder Acrolein mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Inertgasen in Gegenwart /on Wasserdampf, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das heiße Reaktionsgasgemisch am Ausgang der Reaktionszone direkt in eine unmittelbar anstoßende Wärmeaustauschzone leitet und dort indirekt mit Druckwasser von 90 bis 1500C, wobei dessen Temperatur mindestens 25° C oberhalb des Taupunktes des
■ti Reaktionsgasgemisches liegen muß, auf Temperaturen zwischen 200 und 3000C abgekühlt und in an sich bekannter Weise weiterbehandelt.
Das Verfahren der Erfindung wird bevorzugt mit einer Vorrichtung durchgeführt, welche dadurch ge-
-,0 kennzeichnet ist, daß die Reaktionszone aus einem Rohrbündel besteht, dessen einzelne, einen fest angeordneten Katalysator enthaltende, Rohre mit Hilfe zweier Abschlußlochplatten in einem Zylindrischen Gehäuse auf Abstand voneinander gehalten und von
>5 einer sie darin umgebenden Salzschmelze auf Reaktionstemperatur geheizt werden; daß die Wärmeaustauschzone aus einem identischen Rohrbündel mit einer gleichen Anzahl leerer, wasserumflossener Rohre besteht; und daß die beiden Rohrbündel mit je einer
w Abschlußlochplatte stirnseitig so aufeinander geflanscht sind, daß die Rohre der Reaktionszone direkt in die Rohre der Wärmeaustauschzone übergehen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung des Propylene und/oder Acroleins zu
b5 Acrolein und/oder Acrylsäure unter Verwendung an sich bekannter oxidischer Katalysatoren, z. B. auf der Grundlage von Oxiden des Kalium, Silbers, Nickels, Cobalts, Eisens, Wismuts, Phosphors sowie Molybdäns.
Dabei läuft die Oxidation von z, B, Propylen vorzugsweise im Molverhältnis Propylen : Sauerstoff: Wasserdampf von I : (1 bis 2,5): (0,5 bis 5) in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 320 bis 45O0C in einem mit dem Katalysator beschickten, senkrecht angeordneten Rohrbündelreaktor ab. Die Rohre werden zur Einstellung einer konstanten Reaktionstemperatur von einer Salzschmelze umspült Erfindungsgemäß werden die den Reaktor verlassenden Reaktionsgase ohne Obergang sofort in einen Wärmetauscher geleitet, dessen räumliche Aufteilung des Rohrbündels identisch der Rohranordnung des Reaktors ist Durch Beschickung des Wärmetauschers mii z.B. 90 bis 15O0C heißem Druckwasser als Kühlmedium werden die auf Reaktionstemperatur befindlichen Gase indirekt auf 200 bis 3000C abgekühlt und die spezifische Wärme des Gases in Form von Dampf gewonnen. Die Temperatur des verwendeten Druckwassers muß mindestens 25° C über dem Taupunkt des Reaktionsgemisches liegen, da andernfalls z. B. bei Einsatz von Wasser mit einer Temperatur von 20 bis 300C als Kühlflüssigkeit schon nach kurzer Zeit ein erheblicher Polymerisatbelag an den Kühlflächen auftritt (siehe nachfolgend Vergleichsbeispiel 3). Das auf 200 bis 3000C abgekühlte Reaktionsgas wird anschließend entweder zur weiteren Oxidation des Acroleins zu Acrylsäure einem zweiten Reaktor zugeführt oder zur Gewinnung der hauptsächlich aus Acrolein bestehenden Reaktionsprodukte einer Wasserwäsche unterworfen, woraufhin die erhaltenen Produkte in an sich bekannter Weise aufgearbeitet w werden.
Eine mögliche Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung sei nunmehi anhand einer Zeichnung näher erläutert, welche einen Längsschnitt durch einen Reaktor (Abriß) und den unmittelbar daran anschließenden Wärmeaustauscher zeigt Der zylindrische Reaktor 1 umfaßt ein Rohrbündel, dessen einzelne Rohre 2 durch Distanzhalter 3 in gleichem Abstand voneinander gehalten werden und an ihren unteren offenen Enden an die Innenseite der Abschlußlochplatte 4 angeschweißt sind. Die lichte Weite (z. B. 25 mm) der Rohre (Außendurchmesser z. B. 33 mm) entspricht dabei vollkommen dem Durchmesser (z. B. 25 mm) der einzelnen Löcher in der Abschlußlochplatte 4. Die Rohre 2 werden von außen mit einer Salzschmelze beheizt, welche durch den Stutzen 5 in den zylindrischen Reaktor 1 eintritt Jedes Rohr ist mit Katalysator gefüllt, welcher jeweils auf einer Siebplatte 6 aufgeschüttet ist Der obere, nicht gezeichnete Teil des Reaktors (Reaktoreingang) ist ähnlich wie der untere, dargestellte w Teil ausgestaltet und weist einen Austrittsstutzen für die Salzschmelze auf.
Die untere Abschlußlochplatte 4 des Reaktors 1 ist auf die obere Abschlußlochplatte 7 des Wärmeaustauschers 8 so aufgeflanscht, daß die gleichweiten Löcher beider Abschlußlochplatten 4 und 7 direkt übereinander stehen. Der Wärmeaustauscher 8 enthält eine gleiche Anzahl gleichweiter Rohre 9, die durch Distanzhalter 10 und 11 im gleichen Abstand voneinander gehalten werden und an ihrer offenen Enden an die Innenseiten der oberen (7) und unteren (12) Abschlußlochplatten angeschweißt sind. Die Rohre 2 und 9 haben die gleiche lichte Weite und sind über die jeweiligen Löcher der Abschlußlochplatten 4 und 7 geradlinig miteinander verbunden. Die Rohre 9 werden von außen von μ erhitztem Wasser uinflossen, welches durch den Stutzen 13 in den zylindrischen Wärmeaustauscher 8 eintritt und ihn als Dampf über den S.utzen 14 wieder verläßt. Die bis auf 200 bis 300° C abgekühlten Reaktionsgase verlassen die Rohre 9 durch die untere Abschlußlochplatte 12.
Überraschenderweise ermöglicht die erfindungsgemäße Vorrichtung bei Verwendung von vorgeheiztem Wasser als Kühlmedium und indirekter Kühlung der auf Reaktionstemperatur befindlichen Gase eine völlige Vermeidung der homogenen Gasphasenreaktion von Acrolein und Sauerstoff wie auch der Polymerisation in den Leitungen hinter dem Reaktor, was beim alleinigen Durchleiten der gasförmigen Reaktionsprodukte durch eine Schicht aus festem inertem Material mit bestimmter Oberfläche gemäß der deutschen Patentschrift 12 42 205 nicht gewährleistet ist Wie schon oben ausgeführt wurde, kann gemäß dieser deutschen Patentschrift 12 42 205 zusätzlich auch ein Wärmeaustauscher zwischen die Schichten aus inertem Material eingeschoben werden, doch wird der Wärmeaustauscher offenbar mit Kaltwasser gespeist, da die Reaktionsgase nicht nur auf 200 bis 300° C wie gemäß vorliegender Erfindung, sondern bis Auf etwa 24° C oberhalb des Taupunktes heruntergekühlt werden sollen. Die Taupunkte liegen je nach dem Wasserdampfgehalt (5 bis 40 Volumen%) im Reaktionsgasgemisch im allgemeinen zwischen 35 und 8O0C.
Gegenüber der direkten Kühlung der heißen Reaktionsgase durch Eindüsen von Wasser gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 19 10 795 bietet die erfhdrngsgemäße Arbeitsweise den Vorteil einer Ausnutzung der Gaswärme unter Dampfgewinnung sowie die Herstellung einer konzentrierteren Acrylsäurelösung.
Beispiel 1
Ein aus einem Rohrbündel von 30 Rohren mit einem Durchmesser von 25 mm je Rohr bestehender Festbettreaktor wird stündlich mit einem Kreislaufgas der Zusammensetzung 9 Nm3 Propylen, 10 Nm3 Sauerstoff, 103 Nm3 Wasserdampf und 40,5 Nm3 Kohlendioxid und Kohlenmonoxid beschickt Der Reaktor ist mit einem an sich bekannten Katalysator auf der Basis der Oxide des Silbe s, Eisens, Wismuts, Phosphors und Molybdäns mit S1O2 als Trägermaterial gefüllt. Die Reaktionszone steht im Wärmeaustausch mit einer auf 365° C gehaltenen Salzschmelze. Durch die Oxidation des Propylens werden 34 NmVh Acrolein im Reaktionsgemisch gebildet. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch, welches einen Taupunkt von 65° C aufweist, wird ohne Übergang unmittelbar in einen Wärmeaustauscher überführt, der ebenfalls aus einem Rohrbündel von 30 Rohren mit einem Durchmesser von 25 mm je Rohr besteht, wobei die räumliche Aufteilung der Rohre identisch der Rohranordnung des Reaktors ist. Der Wärmeaustauscher wird mit Druckwasser von 1300C beschickt, welches durch Kühlung der Reaktionsgase auf 2300C in Wasserdampf von 16 bar Druck umgewandelt wird. Die Reaktionsgase werden anschließend entweder zur weiteren Oxidation des Acroleins zu Acrylsäure einem zweiten Reaktor zugeführt oder zur Gewinnung der Resktionsprodukte in der Absorptionskolonne mit Wasser gewaschen und durch anschließende Destillation gereinigt Innerhalb einer 5-monatigen Betriebsperiode wurde weder eine homogene Gasphasenreaktion zwischen Acrolein und Sauerstoff noch eine Polymerisation im Bereich zwischen dem Ausgang des Reaktors und dem Eingang des zweiten Reaktors bzw. der Absorptionskolonne beobachtet.
Es werden 45,5% des im Kreislauf geführten
Propylens umgesetzt. Die Acrolein-Ausbeute beträgt 85,5%, bezogen auf den Einsatz an stündlich frisch zugeführtem Propylen.
Beispiel 2
Ein aus einem Rohrbündel von 30 Rohren mit einem Durchmesser von 25 mm je Rohr bestehender Festbettreaktor wird stündlich mit einem Kreislaufgas der Zusammensetzung 9 Nm3 Propylen, 2 Nm3 Acrolein, ΊΟ Nm3 Sauerstoff. 10,5 Nm3 Wasserdampf und 38,5 Nm3 Kohlendioxid/Kohlenmonoxid beschickt. Der Reaktor ist mit einem an sich bekannten Katalysator auf der Basis der Oxide des Silbers, Eisens. Wismuts, Phosphors und Molybdäns mit S1O2 als Trägermaterial gefüllt. Die Reaktionszone steht im Wärmeaustausch mit einer auf 370°C gehaltenen Salzschmelze. Durch die Oxidation des Propylens werden 3,0 NmVh Acrolein im Reaktionsgemisch gebildet, so daß insgesamt 5 NmVh Acrolein im Reaktionsprodukt des I. Reaktors enthalten sind. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch, welches einen Taupunkt von 72° C aufweist, wird ohne Übergang unmittelbar in einen Wärmeaustauscher überführt, der ebenfalls aus einem Rohrbündel von 30 Rohren mit einem Durchmesser von 25 mm je Rohr besteht, wobei die räumliche Aufteilung der Rohre identisch der Rohranordnung des Reaktors ist. Der Wärmeaustauscher wird mit Druckwasser von 13O0C beschickt, welches durch Kühlung der Reaktionsgase auf 2300C in Wisserdampf von 16 bar Druck umgewandelt wird. Die Reaktionsgase werden anschließend zur weiteren Oxidation des Acroleins zu Acrylsäure einem 2. Reaktor zugefühn, der die gleiche Dimension wie der 1. Reaktor besitzt. Die Oxidation des Acroleins erfolgt an einem an sich bekannten Katalysator auf der Basis der Oxide des Cobalts und Molybdäns. Die Reaktionszone steht im Wärmeaustausch mit einer auf 385°C gehaltenen Salzschmelze. Durch die Oxidation des Acroleins entstehen stündlich 2,5 Nm3 Acrylsäure. Das den 2. Reaktor verlassende Gasgemisch, welches einen Taupunkt von 64°C aufweist, wird ebenfalls ohne Übergang unmittelbar in einen Wärmeaustauscher mit einer dem Reaktor entsprechenden Rohraufteilung überführt. Der Wärmeaustauscher wird mit Druckwasser von 130°C beschickt, welches durch Kühlung der Reaktionsgase auf 150°C in Wasserdampf von 7 bar Druck umgewandelt wird. Die Gase werden anschließend in einer Absorptionskolonne mit Wasser gewaschen, wodurch man eine 40 gewichts%ige Acrylsäure gewinnt. Nach Ausschleusung einer dem Verbrennungsanteil entsprechenden Menge Kohlendioxid und Kohlenmonoxid als Abgas werden nk.ht-umgesetzten Propylen, Sauerstoff und Acrolein gemeinsam mit Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserdampf nach Zusatz von frischen Propylen und Sauerstoff dem 1. Reaktor wieder zugeführt.
Bei jedem Durchgang werden von dem im Kreislauf geführten Propylen 41% und von Acrolein 60% umgesetzt. Die Acroleinausbeute beträgt 813% bezo-) gen auf den stündlichen Einsatz an Prischpropylen, die Acrylsäureausbeute 83,3%, bezogen auf umgesetztes Acrolein, so daß sich eine Acrylsäureausbeute von 67,7%, bezogen auf den stündlichen Einsatz an Frischpropylen ergibt.
in Innerhalb einer 4-monatigen Betriebsperiode wurden weder eine homogene Gasphasenreaktion zwischen Acrolein und Sauerstoff noch eine Polymerisation im Bereich zwischen dem Ausgang des 1. Reaktors und dem Eingang des 2. Reaktors bzw. dem Ausgang des 2.
ι ί Reaktors und der Absorptionskolonne beobachtet.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Lediglich der Wärmeaustauscher wird mit Wasser von
αϊ 200C als Kühlmedium betrieben, das dabei durch Kühlung der Reaktionsgase auf wiederum 230"C in Wasserdampf von 16 bar Druck umgewandelt wird. Im Gegensatz zum Beispiel der Erfindung wird bereits nach einer Woche Betriebszeit ein erheblicher Polymerisat-
-' belag auf den Kühlflächen des Wärmeaustauschers festgestellt.
Mit einem Propylen-umsatz von 43% und einer Acroleittausbeute von 84%, bezogen auf eingesetztes Propylen, liegen diese Werte in der Größenordnung des
i" Beispiels 1, jedoch ist eine technisch einwandfreie Durchführung des Verfahrens infoige der Prolymerisatbildung bei Aufgabe von Wasser zum Wärmeaustauscher mit Temperaturen unterhalb des Taupunktes des Reaktionsgemisches nicht gewährleistet.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Der Wärmeaustauscher ist jedoch entfernt und der Raum zwischen dem Ausgang des Reaktors und dem Eingang
■»» in den zweiten Reaktor bzw. in die Absorptionskolonne mit einem festen inerten Material (Keramische Sättel) mit einer BET-Oberfläche von 450 m2/m3 gefüllt worden. Trotz dieser Füllung laufen beim Hindurchleiten der Reaktionsgase durch diese Schicht an
4^ verschiedenen Stellen unerwünschte Nachreaktionen unkontrollierbar ab, insbesondere eine homogene Gasphasenreaktion zwischen Acrolein und Sauerstoff unter Verbrennung des Acroleins zu Kohlenoxiden. So gehen in diesem Bereich von den im Reaktor
w produzierten 3,5 Nm3/h Acrolein nahezu 80% durch unkatalytische Verbrennung verloren, so daß Acrolein lediglich noch in einer Ausbeute von 17%, bezogen auf das eingesetzte Propylen, erhalten wird
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Acrolein und/oder Acrylsäure unter Vermeidung von Nachreaktionen bei der in einer Reaktionszone am Katalysatorfestbett bei 320 bis 450" C durchgeführten Dampfphasenoxidation von Propylen und/oder Acrolein mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Inertgasen in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man das heiße Reaktionsgasgemisch am Ausgang der Reaktionzone direkt in eine unmittelbar anstoßende Wärmeaustauschzone leitet und dort indirekt mit Druckwasser von 90 bis 1500C, wobei dessen Temperatur mindestens 25° C oberhalb des Taupunktes des Reaktionsgasgemisches liegen muß, auf Temperaturen zwischen 200 und 3000C abkühlt und in sich bekannter Weise weiterbehandelt
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