DE3042468C2

DE3042468C2 -

Info

Publication number: DE3042468C2
Application number: DE3042468A
Authority: DE
Inventors: Koju Kadowaki; Kohei Ibaraki Jp Sarumaru; Takeshi Yokkaichi Mie Jp Shibano
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1979-11-19
Filing date: 1980-11-11
Publication date: 1990-06-07
Also published as: JPS6217579B2; FR2470107A1; JPS5673041A; US4873368A; YU42990B; CS223888B2; DE3042468A1; YU281480A; GB2063861B; GB2063861A; FR2470107B1

Description

Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Herstel lung von Acrylsäure nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Als Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure ist das Verfahren der katalytischen Propylenoxidation in zwei Stufen in der Gasphase un ter Verwendung von Luft bekannt und wird in technischem Maßstab ange wendet. In der ersten Stufe dieses Verfahrens wird Propylen mit Luft und Dampf oder einem inerten Gas, wie Stickstoff, gemischt und in das System eingeleitet, um dadurch Propylen hauptsächlich in Acrolein und in als Nebenprodukt anfallende Acrylsäure umzuwandeln. Das Auslaßgas der ersten Stufe wird dann in unveränderter Form ohne Abtrennung von Reaktionsprodukten in den Reaktor der zweiten Stufe eingeleitet.

Eine Abwandlung dieses Zweistufenverfahrens ist ebenfalls be kannt, wonach Sauerstoff, der zur Durchführung der Reaktion in der zweiten Stufe erforderlich ist, oder Dampf nochmals dem genannten Aus laßgas zugefügt werden.

In der zweiten Stufe wird Acrolein häuptsächlich in Acrylsäure umgewandelt. Die so gebildete Acrylsäure wird normalerweise abgekühlt und als wäßrige Lösung abgeschieden. Es erfolgt eine Gewinnung aus dem Gasstrom unter Anwendung von Verfahrensstufen wie einer extrakti ven Destillation in der nachfolgenden Reinigungsbehandlung. Dadurch wird die Acrylsäure isoliert. Ein abgewandeltes Verfahren zur Vorküh lung der Auslaßgase der zweiten Reaktionsstufe und der nachfolgen den Absorption der Acrylsäure durch ein geeignetes Lösungsmittel zur Abtrennung der Acrylsäure ist ebenfalls vorgeschlagen worden.

In dieser katalytischen Oxidation ist der Dampf als eine Kompo nente der Ausgangsgase für die Katalyse in der zweiten Reaktionsstufe notwendig, durch die Acrolein zu Acrylsäure oxidiert wird. Zusätzlich dient der Dampf auch als Verdünnungsmittel zur Herabsetzung der Explo sionsgefahr infolge der Vermischung von Propylen oder Acrolein mit Sauerstoff, die ein explosives Gasgemisch bilden können. Wenn jedoch Dampf in großer Menge als Verdünnungsmittel benutzt wird, wird die wäßrige Lösung der Acrylsäure, die in der Gewinnungsstufe für die Acrylsäure durch übliche Kondensationskühlung erhalten wird, verdünnt sein. Hieraus ergibt sich der Nachteil einer Erhöhung der Kosten zur Abtrennung der Acrylsäure aus der Lösung oder eines Anstiegs der Ge winnungsverluste der Acrylsäure. Da jedoch der Dampf selbst einen großen Kostenfaktor darstellt, ist die Verwendung desselben in größe rem Anteil in jedem Fall unwirtschaftlich. Aus diesem Grund ist be reits ein Verfahren vorgeschlagen worden, wonach als Verdünnungsmit tel zur Unterdrückung der Bildung einer explosiven Zusammensetzung innerhalb des Bereichs entflammbarer Gemische ein Teil des nach der Wiedergewinnung und Abtrennung von Acrylsäure und Wasser verbleiben den Abgases aus dem Auslaßgas der zweiten Reaktionsstufe durch Küh lung, Wiedergewinnung mit einem Lösungsmittel oder durch ein ande res Verfahren rückgeleitet und anstelle von Dampf eingeführt wird. Das rückgeführte Abgas enthält hauptsächlich Stickstoff, Kohlendi oxid, Kohlenmonoxid, jedoch in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingun gen auch nichtumgesetztes Propylen, Acrolein, Sauerstoff und andere Gase. Die JP-AS 30 688/1978, JP-OS 1 08 917/1977 und JP-OS 15 314/1978 beschreiben Verfahren, bei denen das Abgas der Reaktion zum Einlaß der ersten Stufe zurückgeführt wird. Die JP-OS 36 415/1976 beschreibt ein Verfahren, nach dem das Abgas unterteilt und zu der ersten und der zweiten Reaktionsstufe zurückgeführt wird.

Für die bekannten Katalysatoren sind Ausbeuten des gewünschten Produkts in einem Durchlauf in der Größe von 90 Prozent oder mehr an gegeben. Man kann davon ausgehen, daß für eine wirtschaftliche Durch führung der Verfahren in jeder Stufe gegenwärtig ausreichend hohe Aus beuten der gewünschten Produkte erzielbar sind.

Im Hinblick auf das Ziel einer wirtschaftlichen Herstellung von Acrylsäure ist jedoch die frühere und die gegenwärtige Verfahrens technik noch nicht vollständig befriedigend. Ein wichtiges Merkmal, das diesen Stand der Technik beeinflußt, bezieht sich auf die Zusam mensetzung der Ausgangsstoffe. Im einzelnen sollte theoretisch ein äquimolarer Sauerstoffanteil für die Oxidation von Propylen zur Bil dung von Acrolein in der ersten Verfahrensstufe ausreichend sein. Wenn keine anderen Einschränkungen vorliegen, soll die Verwendung einer Luftmenge des 4,76fachen, bezogen auf die Propylenmenge, aus reichend sein. Die Propylenkonzentration im Gasgemisch beträgt dann 17,4 Prozent. Bei der technischen Durchführung wird jedoch zumeist eine Propylenkonzentration zwischen 4 und 7 Prozent angewandt. Infol gedessen wird ein Gasüberschuß, der dem überschüssigen Differenzan teil entspricht, in das Reaktionssystem eingeleitet.

Als Ausgangsstoffe, die in die zweite Rektionsstufe eingeleitet werden, sind Sauerstoff zur Umwandlung des in der ersten Stufe gebil deten Acrolein in Acrylsäure (theoretische Sauerstoffmenge 1/2 Mol des Acrolein) und Dampf in einer Menge der gleichen oder einer größe ren Molzahl im Hinblick auf die Katalyse notwendig. Deshalb ist eine Ergänzung von Sauerstoff und Dampf in einer Zwischenstufe erforder lich, wenn die Eintrittsgase der ersten Stufe eine Zusammensetzung nahe der unteren Grenzwerte haben. Es müssen jedoch zahlreiche Schwie rigkeiten behoben werden, um ein technisches Verfahren in die Nähe der idealen Verfahrensführung zu bringen. Entsprechende technische Maßnahmen sind erforderlich. Eine solche Maßnahme ist die Anhebung der Selektivität des Katalysators in die Nähe von 100 Prozent des gewünschten Produktes. Eine zweite Maßnahme betrifft die Sicherheit des Verfahrens.

Das Verfahren der Einleitung der Ausgangsgase mit hoher Propylen konzentration in die erste Verfahrensstufe und der Ergänzung von Sau erstoff und Dampf am Auslaß derselben sowie der Einleitung des erhal tenen Gasgemisches in die zweite Reaktionsstufe zur Bildung von Acryl säure ist aus der JP-OS 25 521/1975 bekannt. Danach wird das erhaltene Produkt mit einer hohen Raum-Zeit-Ausbeute erhalten, indem eine spe zielle Zusammensetzung der Ausgangsstoffe und ein spezieller Katalysa tor angewandt werden. Hierbei bereitet die Abfuhr von Wärme Schwierig keiten. Dieses Verfahren kann nicht in technischem Maßstab zur Anwen dung kommen.

Maßnahmen im Hinblick auf die Sicherheit der Verfahrensführung sind die Vermeidung der Ausbildung einer explosiven Zusammensetzung von Propylen, Acrolein und die Vermeidung bzw. Unterdrückung einer durchgehenden oder unkontrollierten Verbrennungsreaktion infolge spon taner Oxidation von Acrolein am Auslaß aus der ersten Reaktionsstufe. Als Maßnahme zur Vermeidung der Ausbildung einer explosiven Zusammen setzung greift man normalerweise zur Beimischung eines inerten Gases, wie Dampf, Stickstoff oder Kohlendioxid, zu den explosiven Gasen, um dadurch ein Gasgemisch außerhalb des Explosionsbereichs oder des Ent zündungsbereichs zu erhalten. Da dieser Explosionsbereich in Abhängig keit von Größen, wie Temperatur, Druck, Verdünnungsgas, schwankt, ist die Auswahl dieser Bedingungen wichtig.

Im Hinblick auf die spontane Verbrennung von Acrolein am Auslaß der ersten Reaktionsstufe sind die nachstehenden Gegenmaßnahmen vorge schlagen worden. JP-OS 1 32 007/1974 beschreibt ein Verfahren, wonach die gasförmigen Reaktionsprodukte vom Auslaß der Reaktionszone unmit telbar in eine anschließende Wärmeaustauschzone eingeleitet und unter Verwendung von Wasser auf eine Temperatur zwischen 200 und 300°C abgekühlt werden. JP-OS 36 415/1976 beschreibt ein Verfahren, wonach Luft und Abgas zugegeben und mit dem Reaktionsgasgemisch unmittelbar nach dem Verlassen der Katalysatorzone an einer Stelle am Ende der ersten Reaktionsstufe unter plötzlicher Abkühlung auf eine Gemischtem peratur zwischen 150 und 320°C abgekühlt werden. JP-OS 15 314/1978 beschreibt ein Verfahren zur Einengung der Sauerstoffkonzentration und zur Einstellung derselben in einen Bereich von 1,2 bis 1,6 Mol der Propylenkonzentration.

Nach dem Verfahren der JP-OS 1 32 007/1974 tritt eine Schwierig keit dadurch auf, daß Acrolein vor erfolgter ausreichender Abkühlung innerhalb der Rohre der Wärmeaustauschzone verbrennen kann. Bei dem Verfahren nach der JP-OS 36 415/1976 werden Luft und Abgas dem Reakti onsgasgemisch zusetzt; bevor jedoch diese Gase ausreichend vermischt und abgekühlt sind, kann eine ähnliche Verbrennung von Acrolein auf treten. Nach dem Verfahren der JP-OS 15 314/1978 bleibt immer ein Rest sauerstoff zurück, da Sauerstoff im Überschuß für die Propylenoxida tion benutzt wird. Unter diesen Umständen ist es praktisch unmöglich, die Verbrennung von Acrolein zu unterdrücken. Die genannten Verfahren sind mit diesen und anderen Schwierigkeiten behaftet.

Die GB-PS 9 96 227 beschreibt ein Verfahren der gattungsgemäßen Art. Danach sollen Nebenreaktion, insbesondere Polymerisationsreaktio nen bei der Oxidation von Kohlenwasserstoffen in Acrylsäure, dadurch unterdrückt werden, daß im Reaktionsgemisch auftretende freie Radi kale abgebaut werden. Dieser Abbau erfolgt mit Hilfe eines oberflä chenaktiven Körpers vor der Kondensation.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines in industriel lem Maßstab sicher und wirtschaftlich durchführbaren Verfahrens zur Herstellung von Acrylsäure durch katalytische Oxidation von Propylen. Insbesondere sollen unkontrollierte Verbrennung ausgeschaltet werden.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch die kennzeichnenden Merk male des Patentanspruchs gelöst.

Durch Einstellung der Verfahrensparameter der ersten Stufe im Sinne der Erfindung kann die Propylenkonzentration, die bei bekannten Verfahren zwischen 4 und 7 Prozent beträgt, auf 7 bis 15 Molprozent gesteigert werden, wodurch ein Anstieg der Raum-Zeit-Ausbeute erziel bar ist. Da die Propylenkonzentration hoch und die Menge des durch das Reaktionssystem fließenden Gases klein ist, ist auch der Druckver lust klein. Gleichzeitig ist eine Niederdruckreaktion möglich. Außer dem lassen sich Reaktionsbedingungen mit kleiner Volumengeschwindig keit anwenden, ohne daß dementsprechend die Raum-Zeit-Ausbeute sinkt.

Wenn auch diese vorteilhaften Merkmale unmittelbar zur Herabset zung der Gestehungskosten beitragen, bringt die Möglichkeit einer Nie derdruckreaktion eine Herabsetzung des Diffusionswiderstandes inner halb des Katalysatorteilchens und eine Verbesserung der Selektivität. Daß die Volumengeschwindigkeit klein gemacht werden kann, bedeutet, daß die Ausbeute des gewünschten Produkts in einem Durchlauf gestei gert werden kann. Zusätzlich kann die Reaktionstemperatur herabge setzt werden, so daß die Kühlung des Reaktorausgangs erleichtert ist.

Ein weiteres vorteilhaftes Merkmal des Verfahrens nach der Erfin dung liegt darin, daß die erforderliche Dampfmenge klein ist. Die notwendige Dampfmenge, besonders in der ersten Verfahrensstufe ist so klein, daß Dampf im wesentlichen unnötig ist. Infolgedessen kann ohne gesonderte Dampferzeugung der notwendige Dampf dadurch erhalten und eingespeist werden, daß die zugeführte Luft entsprechend mit warmem Wasser in Einwirkung gebracht wird, um dadurch entsprechend dem Dampf druck einen Anteil des Dampfes in die Luft zu übertragen. Ein aus der kleinen benutzten Dampfmenge folgender Vorteil ist eine hohe Konzen tration der gebildeten Acrylsäure in der wäßrigen Lösung, so daß die Kosten für die Abtrennung der Acrylsäure gesenkt werden.

Bei einer Zwei-Stufen-Oxidation von Propylen ist die Unterdrückung der spontanen Oxidation von Acrolein im Anschluß an die erste Reakti onsstufe wichtig. Jedoch Einzelheiten des Wesens dieser spontanen Oxidation von Acrolein sind bisher unklar. Als Ergebnis der Entdeck ung, daß diese Reaktion eine sehr große Temperaturabhängigkeit auf weist, ist ein spezieller Reaktor für die erste Stufe entwickelt wor den. Unter Verwendung dieses Reaktors wird eine schnelle Abkühlung wirksam erreicht. Aufgrund dieses Merkmals läßt sich, zusammen mit den anderen notwendigen Bedingungen, die Gefahr einer durchgehenden Verbrennungsreaktion infolge spontaner Oxidation von Acrolein voll ständig unterdrücken.

In den anliegenden Zeichnungen stellen dar:

Fig. 1 einen schematischen Längsschnitt eines Beispiels eines Reaktors für die erste Reaktionsstufe zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung und

Fig. 2 einen Querschnitt nach der Linie II-II der Fig. 1, in Pfeilrichtung gesehen.

1. Reaktor für die erste Reaktionsstufe 1.1. Mantel-Rohr-Wärmeaustauscher

Das Verfahren nach der Erfindung hat innerhalb der Reaktionszone zur Durchführung der ersten Reaktionsstufe eine hervorstechende Kenn zeichnung. Diese Kennzeichnung liegt in dem benutzten Reaktor, der hier beschrieben ist.

Dieser in der ersten Reaktionsstufe benutzte Reaktor ist insge samt ein sog. Mantel-Rohr-Wärmeaustauscher. Ein Mantel-Rohr-Wärmeaus tauscher als Reaktor selbst ist bekannt. Nach der Erfindung wird ein Oxidationskatalysatorbett in ein jedes einer Mehrzahl von Rohren ent sprechend den Kühlrohren eines Mantel-Rohr-Wärmeaustauschers einge paßt. Dadurch erhält man jeweils eine langgestreckte Reaktionsein heitszone. Durch eine jede dieser Reaktionseinheitszonen läßt man das zu oxidierende Gas als sog. Rohrströmungsmittel fließen. Andererseits läßt man ein entsprechendes Heizmedium, z. B. eine Heizflüssigkeit, als sog. Mantelströmungsmittel innerhalb der Zwischenräume zwischen den Außenwänden der parallel zueinander in einem Bündel angeordneten Rohre fließen, um dadurch die Reaktionstemperatur einzustellen. Das Heizmittel wird normalerweise durch einen äußeren Wärmeaustauscher im Umlauf geführt.

Die Mehrzahl der katalysatorgefüllten, parallel zueinander ange ordneten Rohre bildet die Reaktionszone der katalytischen Oxidations reaktion der ersten Stufe.

1.2. Reaktionsbereich

Das beschriebene Katalysatorbett innerhalb der katalysatorgefüll ten Rohre stellt den Reaktionsbereich dar. Die Erfindung zeichnet sich nicht durch die Benutzung eines speziellen Oxidationskatalysa tors aus.

Ein Katalysator mit besonderer Eignung im Rahmen der Erfindung ist ein solcher Katalysator, der eine Umsetzung mit einer Ausbeute in einem Durchgang von etwa 88 Prozent oder mehr, vorzugsweise 90 Pro zent oder mehr, für die Summe der Mengen von Acrolein und Acrylsäure bei einer Reaktionstemperatur von 280 bis 350°C möglich macht. Ein Katalysator dieser Art kann aus Mehrkomponentenkatalysatoren, die Mo und Bi enthalten, ausgewählt werden. Ein Beispiel eines solchen Kata lysators ist der folgende Katalysator (JP-OS 8 766/1979).

Mo_aBi_bNi_cCo_dFe_eNa_fMn_gB_hK_iSi_jO_x

Die Indices a . . . x geben die Atomverhältnisse der jeweiligen Ele mente an. Wenn man a=12 setzt, haben die übrigen Indices die folgen den Werte:

b = 4 bis 7,
c = 0,05 bis 5,
d = 0,05 bis 5,
e = 0,05 bis 2,
f = 0 bis 1,
g = 0 bis 1,
F + g = 0,01 bis 1,
h = 0,02 bis 2,
i = 0 bis 1,
j = 6 bis 48,
x ist eine ganze Zahl, die der Wertigkeit eines von Sauerstoff verschiedenen Elementes entspricht.

Entsprechend den jeweiligen Erfordernissen kann das Katalysator bett mit einem Füllstoff verdünnt sein, der einen inerten Feststoff umfaßt, wie er z. B. in dem später beschriebenen Kühlbereich benutzt wird. Außerdem kann ein Bett eines ähnlichen inerten Feststoffes auf der Einlaßseite des Katalysatorbetts vorgesehen sein, so daß dort ein Gasvorwärmbereich gebildet ist, wie später im einzelnen erläutert wird. Zusätzlich kann das Katalysatorbett so ausgelegt sein, daß sich die Katalysatoraktivität in Gasströmungsrichtung ändert.

Tatsächlich ist eine Verteilung der Katalysatoraktivität, bei der die Aktivität pro Einheitsvolumen von der Einlaßseite des Kataly satorbetts, wo die Wärmeentwicklung zur Erzielung einer hohen Raum- Zeit-Ausbeute intensiv ist, gegen die Mitte hin ansteigt, zur Steige rung der Selektivität der Reaktion und zur Verlängerung der Lebensdau er des Katalysators wirksam. Eine solche Verteilung der Katalysatorak tivität erreicht man durch Aufbau des Katalysatorbetts aus einer An zahl von Katalysatoren, deren Aktivitäten nacheinander vom Einlaßbe reich zum Auslaßbereich gesteigert werden, oder durch Einmischen eines Verdünnungsmittels der genannten Art in unterschiedlichen Antei len.

Die Teilchengröße der Katalysatorteilchen soll in Beziehung zum Innendurchmesser der Reaktionsrohre festgelegt werden, damit ein ent sprechender Strömungswiderstand erzielt wird und eine entsprechende katalytische Einwirkungsfläche vorhanden ist. Normalerweise liegt die Teilchengröße zwischen 2 und 8 mm.

1.3 Kühlbereich

Wichtig ist ein Kühlbereich in Form eines Bettes eines inerten Feststoffes in Strömungsrichtung im Anschluß an den Reaktionsbereich. Dieser Kühlbereich aus dem inerten Feststoffbett umfaßt eine Tempera turregeleinrichtung, die unabhängig von dem Reaktionsbereich arbei tet, so daß das in der ersten Reaktionsstufe gebildete Gas beim Aus tritt aus dem Reaktionsbereich direkt und schnell gekühlt werden kann, wie dies noch im einzelnen beschrieben wird.

Als inerter Feststoff für die Ausbildung des Kühlbereichs kann jeder Stoff eingesetzt werden, der keine Umsetzungsaktivität für die Dampfphase aus Propylen, Acrolein und von Acrylsäure bei einer Temperatur in der Nähe der katalytischen Oxidationstemperatur hat. Beispiele solcher Stoffe sind α-Aluminiumoxid, Alundum, Mullit, Carbo rundum, nichtrostender Stahl, Kupfer, Aluminium und Keramika. Diese Stoffe sollen eine solche Form haben, bei der die Außenfläche groß ist, sie sollen also z. B. als kleine Kugeln, Ringe, kleine Stücke, Fasern, Maschen oder Bänder vorliegen.

Das Bett des inerten Feststoffes dieser Art schließt sich an das Bett des Oxidationskatalysators an. Es muß ein gewisser Grad der ge genseitigen Berührung im Hinblick auf die schnelle Abkühlung der in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Gase vorhanden sein.

Eine weit gebräuchliche Konstruktion ist so aufgebaut, daß das Katalysatorbett und das Bett des inerten Feststoffes unmittelbar mit einander Kontakt haben. In einem solchen Fall werden sich Katalysator teilchen und inerte Feststoffteilchen normalerweise an den Grenzflä chen bzw. Stirnflächen der beiden Betten miteinander vermischen. Man kann auch absichtlich beide Arten von Teilchen innerhalb eines gewis sen Bereichs zu beiden Seiten der Grenzfläche der beiden Betten ge meinsam vorsehen.

Anstelle einer unmittelbaren Berührung dieser Art zwischen den beiden Betten können die beiden Betten auch in gegenseitigem Kontakt mit einer porösen oder perforierten Trennwand sein, z. B. einem Metall drahtnetz oder einem Gitter. In diesem Fall werden sich ebenfalls die Katalysatorteilchen und die inerten Feststoffteilchen innerhalb der perforierten Abschnitte der Trennwand miteinander vermischen.

1.4 Temperaturregelung

Nach der Erfindung ist der Kühlbereich unmittelbar im Anschluß an den Reaktionsbereich vorgesehen. Da die Temperaturen der beiden Bereiche unabhängig voneinander geregelt werden, wird das in der er sten Reaktionsstufe gebildete Gas schnell auf eine Temperatur unter halb 280°C abgekühlt.

Aufgrund der durchgeführten Versuche hat sich gezeigt, daß die Geschwindigkeit der spontanen Acroleinoxidation beschleunigt mit wach sendem Raumvolumen für die Aufnahme des Acrolein ansteigt (wenn auch gewisse Unterschiede aufgrund der Raumform vorhanden sind), daß die scheinbare Aktivierungsenergie 146 bis 251 kJ/Mol beträgt und eine Abhängigkeit von der ersten zur zweiten Ordnung des Partialdrucks des Acrolein zeigt. Hieraus folgt, daß eine schnelle Abkühlung zur Unter drückung der spontanen Acroleinoxidation wirksam ist. Es ist wichtig, den freien Raum für das Gas klein zu halten. Diese neuen Erkenntnisse wurden bei der praktischen Auswertung der Erfindung gewonnen, wobei ein Bett eines inerten Feststoffes als Kühlbereich im Anschluß an den Reaktionsbereich vorgesehen ist und wobei die Temperaturen der beiden Bereiche gesondert geregelt werden.

Der Grad der Abkühlung ist, bezogen auf die erste Temperatur so, daß die Gastemperatur am Ausgang des Kühlbereichs 280°C oder weni ger, vorzugsweise 260°C oder weniger beträgt. Die Verweildauer inner halb des Kühlbereichs muß so kurz wie möglich sein. Die Rohrlänge und die Temperatur am Austritt des Heizmittels sind so gewählt, daß diese Verweildauer 3 sec oder weniger, vorzugsweise 2 sec oder weniger be trägt. Die Untergrenze der Gastemperatur im Anschluß an die Kühlung hat einen Wert oberhalb des Taupunktes. Da jedoch eine unnötige Küh lung unwirtschaftlich ist, ist als Untergrenze ein Wert von 200°C oder höher bevorzugt. Beim Durchlauf beträgt die Temperatur des in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Gases am Ausgang des Reaktionsbe reichs normalerweise 290 bis 360°C.

Für eine unabhängige Temperaturregelung des Reaktionsbereiches und des Kühlbereiches kann jedes geeignete Verfahren benutzt werden. Ein Ausführungsbeispiel ist so aufgebaut, daß eine Trennwand auf der Außenseite der Reaktionsrohre senkrecht zur Achse derselben an einer Stelle in der Nähe der Grenzfläche zwischen dem Reaktionsbereich und dem Kühlbereich vorgesehen ist und ein Heiz- oder Kühlmittel geson dert und unabhängig voneinander einem jeden Bereich zugeführt wird. Nach einem anderen Verfahrensbeispiel befinden sich der Reaktionsbe reich und der Kühlbereich in gesonderten Geräteteilen, die jeweils Gruppen von parallelen Rohren mit Rohrenden haben. Diese Geräteteile werden mit Flanschen so zusammengesetzt, daß die Rohre eines jeden Teils auf die entsprechenden Rohre des anderen Teils ausgerichtet sind und denselben gegenüberstehen.

1.5 Reaktor

In den Fig. 1 und 2 ist ein Beispiel eines Reaktors für die er ste Reaktionsstufe schematisch dargestellt, der im wesentlichen eine Mehrzahl von Reaktionsrohren 1 mit je einer Reaktionseinheitszone, Rohrplatten 2 und 3 zur Abstützung der Enden der Rohre 1 und zur Zu sammenhaltung des Rohrbündels und einen Zylindermantel 4 zur Aufnahme des Rohrbündels umfaßt. In jedem Reaktionsrohr 1 sind ein Katalysator bett 1 A und ein Bett eines inerten Feststoffs 1 B, jeweils im Einlaß- und Ablaßbereich untergebracht. Dadurch werden ein Reaktionsbereich und ein Kühlbereich gebildet.

Der Raum innerhalb des Zylindermantels und außerhalb der Außen seite der Rohre 1 wird durch eine Trennwand 5, die senkrecht zur Rohr achse an einer Stelle entsprechend der Grenzfläche zwischen den Bet ten 1 A und 1 B angeordnet ist, unterteilt. Der Innenraum, der durch den Zylindermantel 4, die Außenfläche der Rohre 1 und die Rohrplatten 2 und 3 begrenzt ist, wird dadurch in eine den Reaktionsbereich umge bende Kammer 6 und eine den Kühlbereich umgebende Kammer 7 unter teilt. Diese Kammern 6 und 7 besitzen jeweils Eintrittsöffnungen 8 und 10 sowie Austrittsöffnungen 9 und 11 für ein Heizmittel bzw. ein Kühlmittel. Die Eintrittsöffnung 8 und die Austrittsöffnung 10 der Kammer 6 sind so angeordnet, daß das Heizmittel für den Reaktionsbe reich in gleicher Richtung wie die Gasströmung innerhalb der Rohre 1 durchströmt. Diese Anordnung ist zur Unterdrückung einer lokalen Wär meerzeugung und zur Glättung der Temperaturverteilung innerhalb der Katalysatorbetten wirksam.

Die beiden Endbereiche an der Einlaßseite und an der Auslaßseite innerhalb des Zylindermantels 4 erstrecken sich in axialer Richtung über die Rohrplatten 2 und 3 hinaus und sind jeweils durch Endplatten 12 bzw. 13 abgeschlossen. Diese Endplatten 12 bzw. 13 besitzen einen Gaseinlaß 14 bzw. einen Gasauslaß 15, der jeweils mit den Kopfkammern oder Verteilerkammern zwischen der Endplatte 12 und der Rohrplatte 2 bzw. zwischen der Endplatte 13 und der Rohrplatte 2 Verbindung hat. Die Ausgangsgase für die erste Reaktionsstufe treten durch den Gasein laß 14 in den Reaktor ein und treten durch die Rohre 1 hindurch, wo bei eine katalytische Oxidation und schnelle Abkühlung erfolgt. Die Gase treten durch den Gasauslaß 15 aus. Die auf diese Weise in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Gase werden mit molekularem Sauer stoff und Dampf aufgefüllt und sodann in den Reaktor für die zweite Reaktionsstufe eingeleitet.

In einem Reaktor dieser Art haben die Reaktorrohre 1 jeweils einen Durchmesser zwischen 14 und 15 mm, vorzugsweise zwischen 14 und 25 mm. Eine geeignete Rohrlänge liegt zwischen 2000 und 8000 mm.

2. Reaktionsverlauf der ersten Stufe 2.1 Ausgangsgase

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung liegt darin, daß die in die erste Reaktionsstufe eingeleiteten Gase unter den nach stehend genannten speziellen Bedingungen eingeleitet werden.

Zunächst ist die Propylenkonzentration in den Ausgangsgasen viel höher als dies normalerweise der Fall ist und liegt zwischen 7 und 15 Prozent.

Ein geeigneter Wert für den Gasdruck am Einlaß des Reaktors be trägt 0,4 bis 1,5 bar, vorzugsweise 0,6 bis 1,2 bar. Eine ausreichend hohe Produktivität läßt sich bei Verfahrensführung in technischem Maß stab innerhalb dieses Bereichs erreichen. Es hat sich gezeigt, daß bei einem Einlaßdruck oberhalb der genannten Grenze die Wärmeabfuhr schwierig wird; eine Reaktion mit hoher Umwandlung läßt sich nicht durchführen. Wenn der Einlaßdruck unterhalb der genannten Grenze liegt, wird der Reaktor infolge des Druckverlustes im Gebrauch unwirt schaftlich.

Das Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Propylen soll zwischen 1,17 und 1,66, vorzugsweise zwischen 1,20 und 1,50 liegen. Wenn dieses Molverhältnis unter 1,17 ist, wird eine Erhöhung der Pro pylenumwandlung schwierig, auch wenn ein Katalysator hoher Selektivi tät eingesetzt wird. Wenn andererseits dieses Molverhältnis den Wert 1,66 übersteigt, wird eine überschüssige Sauerstoffmenge benutzt, was im Gegensatz zur Zielsetzung der Erfindung steht und darüber hinaus nicht förderlich für die Unterdrückung einer Explosion ist.

Wenn dieses Molverhältnis von molekularem Sauerstoff zu Propylen innerhalb des genannten Bereichs liegt, ist eine Reaktion möglich, bei der die Molmenge an eingesetztem Dampf viermal die Molmenge von Propylen ausmacht oder weniger ist. Zur Verwirklichung der Ziele der Erfindung ist es vorzuziehen, daß die Molmenge Dampf zweimal die Mol menge an Propylen oder weniger ausmacht. Außerdem ist auch eine Reak tion ohne Benutzung von Dampf möglich. Die Bedingung nach der Erfin dung, daß das Molverhältnis Dampf/Propylen gleich oder weniger als 4 beträgt, schließt auch den Fall eines Molverhältnisses 0 ein.

Da eine kleine Menge eingesetzter Dampf ausreicht, kann man den Dampf dadurch bilden, daß die zugeführte Luft mit einer entsprechen den Warmwassermenge zur Einwirkung kommt und dadurch eine Dampfmenge entsprechend dem jeweiligen Dampfdruck aufnimmt. Dieses kann z. B. durch Einstellung einer entsprechenden Temperatur des nach Abtrennung von Acrylsäure zurückbleibenden Abwassers verwirklicht werden. Es handelt sich dabei um das Abwasser, das nach Abtrennung der Acrylsäu re durch Destillation oder Extraktion aus der wäßrigen Lösung von Acrylsäure, die durch Kühlung des in der Reaktion gebildeten Gases erhalten worden ist, erhalten wird. Man läßt dieses Abwasser im Gegenstrom zu der Einlaß luft strömen, so daß dadurch die Luft mit Wasserdampf beladen wird. Ein anderes anwendbares Verfahren umfaßt eine Gegenstromeinwirkung des nach Abtrennung des größeren Teils der kondensierbaren Stoffe in dem erhaltenen Gas mit Wasser, damit das Wasser Acrylsäure und/oder Acrolein absorbiert, die in dem Gas zurückbleiben, und dieses Wasser in entsprechender Weise mit Luft in Kontakt kommt.

Damit man außerhalb des Explosionsbereichs bleibt, kann man auch andere inerte Gase verwenden, z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder das nach Abtrennung der in der zweiten Reaktionsstufe gebildeten Reakti onsprodukte verbleibende Abgas als Ersatz für Dampf oder zusätzlich zu Dampf.

In der Mischstufe für die Einlaßgase bewegt sich die Gemischzu sammensetzung durch den Explosionsbereich. Infolgedessen ist die An wendung eines Mischers einer solchen Konstruktion vorzuziehen, daß ein Gasgemisch homogener Zusammensetzung kurzfristig erhalten wird. Es empfiehlt sich, daß die Temperatur zu diesem Zeitpunkt 200°C oder weniger, zur Gewährleistung höherer Sicherheit 170°C oder weniger beträgt. Wenn bei einer hohen Temperatur von etwa 300°C oder mehr dieses Gasgemisch in einem ungepackten Raum zurückgehalten wird, tritt die Gefahr auf, daß Propylen ein Abglühfeld erzeugt und ver brennt. Dieses tritt unterschiedlich in Abhängigkeit von der Zusammen setzung und dem Druck auf. Infolgedessen ist es in einem Fall, wo das Gasgemisch vorerhitzt wird, vorzuziehen, dasselbe bei einer Tempera tur von etwa 260°C oder weniger in den Reaktor einzuleiten. Wenn allerdings eine Vorerhitzung der Einlaßgase auf die erforderliche Reaktionstemperatur des Katalysators zusätzlich notwendig ist, muß man ein Vorerhitzungsbett aus Teilchen eines inerten Stoffes vorse hen, z. B. aus α-Aluminiumoxid, Alundum, Mullit oder Carborundum, je weils im Einlaßbereich der Reaktionsrohre.

Die Gase aus der ersten Reaktionsstufe sind im wesentlichen die gleichen Gase wie in dem Fall, wo Propylen in einer Dampfphasenoxida tion in bekannter Weise in Acrolein oxidiert wird, abgesehen von den genannten Eigenheiten. Entsprechend kann anstelle von molekularem Sauerstoff reiner Sauerstoff, Luft oder ein Gemisch von reinem Sau erstoff oder Luft mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Kohlendi oxid eingesetzt werden.

2.2 Reaktionsverlauf

Die erste Reaktionsstufe erfolgt normalerweise unter den Bedin gungen einer Reaktionstemperatur von 280 bis 350°C und einer Einwir kungsdauer von 2 bis 10 sec. Diese Bedingungen hängen jedoch von der Art des benutzten Katalysators ab. Wenn z. B. ein Mehrkomponentenkata lysator auf Mo- und Bi-Grundlage eingesetzt wird, wendet man eine Reaktionstemperatur von 290 bis 340°C und eine Einwirkungsdauer zwi schen 3 und 8 sec an.

3. Reaktionsverlauf der zweiten Stufe 3.1 Reaktor für die zweite Reaktionsstufe

Der Reaktor für die zweite Reaktionsstufe kann einen bekannten Aufbau haben, der zur Aufnahme der in der ersten Reaktionsstufe gebil deten Gase geeignet ist, nachdem Luft und Dampf diesen Gasen zugegeben sind. Da die Unterdrückung einer spontanen Oxidation von Acrolein in der zweiten Reaktionsstufe nicht in Betracht kommt, ist eine Abküh lung der gebildeten Gase nicht erforderlich.

Als Katalysatorbett kann ein Reaktor mit einem Festbett, einem bewegten Bett, einem Fließbett oder mit einem anderen Aufbau einge setzt werden. Ein Einzelbeispiel eines Reaktors ist ein Reaktor mit einem Festbettkatalysator. Im Hinblick auf die Erleichterung der Re gelung der Reaktionstemperatur ist ein Mantel-Rohr-Wärmeaustauscher- Reaktor, wie in der ersten Reaktionsstufe, besonders geeignet. Es ist jedoch nicht erforderlich, einen Kühlbereich vorzusehen.

3.2. Einlaßgase für die zweite Reaktionsstufe

Einlaßgase für die zweite Reaktionsstufe umfassen die in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Gase sowie ergänzten molekularen Sauerstoff und Dampf, die für die zweite Reaktionsstufe notwendig sind.

Molekularer Sauerstoff und Dampf, die für den Zusatz vorgesehen sind, müssen homogen miteinander vermischt werden, bevor sie mit den in der ersten Reaktionsstufe gebildeten Gasen vermischt werden. Dies ist deshalb erforderlich, da bei Zusatz von Luft allein eine explosi ve Zusammensetzung in der Mischstufe entstehen würde, die gefährlich ist, auch wenn die Temperatur der in der ersten Stufe gebildeten Gase auf einen Wert von 280°C oder weniger eingestellt ist, um eine spon tane Oxidation oder eine durchgehende Verbrennung zu unterdrücken. Deshalb ist die Zusammensetzung der Einlaßgase für die zweite Reakti onsstufe auf bestimmte Bereiche beschränkt. Durch Beachtung dieser beiden vorsorglichen Maßnahmen kann die Gefahr einer Explosion in der zweiten Reaktionsstufe völlig ausgeschaltet werden.

In der Zusammensetzung der Einlaßgase für die zweite Reaktions stufe nach Zusatz von molekularem Sauerstoff und Dampf beträgt die Menge des molekularen Sauerstoffs in Mol 1,75 bis 2,5, bezogen auf Propylen, während die Dampfmenge das 1- bis 5fache beträgt. Beide Mengen sind jeweils Gesamtwerte mit den in der ersten Reaktionsstufe zugeführten Mengen. Bevorzugte Bereiche für diese Werte sind das 1,8- bis 2,1fache und das 1,5- bis 4fache. Es hat sich gezeigt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit für die Acroleinbildung abfällt, wenn die Mengen von molekularem Sauerstoff und Dampf unterhalb der jeweiligen Untergrenze liegen, und daß keine hohe Acrylsäureausbeute in einem Durchgang erzielbar ist. Wenn andererseits die Obergrenzen überschrit ten werden, ist die in die zweite Reaktionsstufe einzuleitende Gesamt gasmenge groß, was der Zielsetzung der Erfindung entgegensteht.

Als Quelle zur Ergänzung dieses molekularen Sauerstoffs bietet sich Luft als einfache und verfügbare Quelle an. Als Dampfquelle kann ähnlich wie bei der Dampfzufuhr für die erste Reaktionsstufe das Ab wasser, das nach Abtrennung der Acrylsäure aus der wäßrigen Lösung der Acrylsäure erhalten worden ist, oder das Wasser, das in einer Hilfsreaktion zur Gewinnung eines wie Acrylsäure gebildeten Produkts aus den Gasen benutzt worden ist, zur Einwirkung mit ergänzter Luft entsprechender Tempera tur gebracht werden, damit dieselbe Dampf aufnimmt. Vorausgesetzt, daß die oben angegebenen Zusammensetzungsbereiche eingehalten werden, können auch weitere inerte Gase, z. B. ein Teil der Abgase der zweiten Reaktionsstufe, rückgeführt und neu benutzt werden.

Die Dampfkonzentration in den ergänzten Gasen, die ein Gemisch von Dampf, Luft und anderen inerten Gasen umfassen, hängt von Größen wie Temperatur und Druck bei der Einmischung dieser Gase in die Gas strömung der ersten Reaktionsstufe ab, doch ein Pegel von etwa 20 bis 80 Prozent wird üblicherweise benutzt. Die Arbeitsweise umfaßt die Einstellung der jeweiligen Mischbedingungen in Abhängigkeit von dem Explosionsbereich unter diesen Bedingungen und die Bestimmung einer Zusammensetzung mit einer Dampfkonzentration, die größer ist als sie erforderlich ist, um außerhalb dieses Bereichs zu sein, und gleichzei tig die Zusammensetzungsbedingungen für den Einlaß in die zweite Reak tionsstufe erfüllt.

3.3 Reaktionsverlauf

In der zweiten Reaktionsstufe kann jeder Katalysator benutzt wer den, der eine Dampfphasenoxidation von Acrolein in Acrylsäure mit ho her Ausbeute ermöglicht. Einzelbeispiele solcher Katalysatoren sind in den zuvor genannten Veröffentlichungen offenbart.

Besonders geeignete Katalysatoren für die Verwendung im Rahmen der Erfindung sind solche, die in einem Durchlauf eine Ausbeute an Acrylsäure aus Acrolein bei einer Reaktionstemperatur zwischen 220 und 320°C mit hoher Wirksamkeit von etwa 90 Prozent und mehr zeigen, insbesondere eine Ausbeute mit 93 Prozent oder mehr. Ein Katalysator dieser Art kann aus Mehrkomponentenkatalysatoren, die jeweils Mo und V enthalten, ausgewählt werden. Ein Beispiel der nachstehenden Zusam mensetzung ist in der JP-OS 23 589/1977 angegeben.

Sb_aNi_bMo_cV_dW_eNb_fCu_gO_h

In dieser Formel geben die Indices a bis h jeweils Atomverhält nisse an. Wenn man a=100 setzt, gilt b=15 bis 150, c=10 bis 500, d=5 bis 150, e=0 bis 100, f=0 bis 100, g=0 bis 50, g≠0 wenn f=0 und h eine ganze Zahl, die die Wertigkeit eines von Sauer stoff verschiedenen Elements erfüllt.

Hinsichtlich der Art, der Anordnung und weiterer Einzelheiten des Katalysatorbetts für die zweite Reaktionsstufe, kann auf die Er läuterungen zum Katalysatorbett für die erste Reaktionsstufe verwie sen werden, solange kein nachteiliger Einfluß auftritt.

Ein Reaktor der Mantel-Rohr-Wärmeaustauscherbauart mit Reaktions rohren, die einen Innendurchmesser von 15 bis 40 mm, vorzugsweise 15 bis 25 mm haben, ist geeignet, ähnlich wie der Reaktor für die erste Reaktionsstufe.

Die zweite Reaktionsstufe wird normalerweise bei einer Tempera tur zwischen 220 und 320°C und einer Einwirkungsdauer zwischen 1 und 10 sec durchgeführt, wobei diese Bedingungen in Abhängigkeit von dem jeweiligen Katalysator verschieden sind. Wenn ein Mehrkomponentenkata lysator auf Mo- und V-Grundlage benutzt wird, wird die Reaktion in den meisten Fällen mit Reaktionsbedingungen der Temperatur zwischen 230 und 290°C und einer Einwirkungsdauer zwischen 1 und 4 sec durch geführt.

3.4. Gewinnung der Acrylsäure

Die Abtrennung der Acrylsäure aus den in der zweiten Reaktions stufe gebildeten Gas erfolgt nach einem üblichen Verfahren. Nachdem die gebildeten Gase mittels eines Wärmeaustauschers auf eine Tempera tur von etwa 100 bis 180°C abgekühlt sind, läßt man diese Gase im Gegenstrom zu kaltem Wasser, das ein Polymerisationsabbruchmittel enthält, oder gegebenenfalls einer gekühlten Reaktionsflüssigkeit, die in Form von Tautropfen gebildet ist, fließen, um dadurch die Gase zu kondensieren, damit man eine wäßrige Lösung von Acrylsäure erhält. Dann kann die Acrylsäure aus dieser Acrylsäurelösung durch Extrak tion, Destillation oder azeotropischer Destillation unter Verwendung eines entsprechenden azeotropischen Stoffes isoliert werden.

4. Beispiele

Die folgenden Beispiele zeigen Untersuchungen zum Reaktionsver lauf. Das zweistufige Verfahren nach der Erfindung ist in allen Ein zelheiten im Beispiel 10 erläutert.

In den folgenden Beispielen benutzte Bezeichnungen und Symbole haben folgende Bedeutung:

Katalysatorzusammensetzung des Mischkatalysators wird durch die Atomverhältnisse der Bestandteile mit Ausnahme für Sauerstoff angegeben.

C₃′=Propylen, ACR=Acrolein, AA=Acrylsäure

Reaktionstemperatur: Mitteltemperatur des Heizmittels innerhalb des Reaktors.
Einwirkungsdauer (sec)=scheinbares Volumen (1) des eingefüll ten Katalysators, multipliziert mit 3600 und geteilt durch den volumetrischen Durchfluß (1/h) der Einlaßgase unter Re aktionstemperatur und Reaktionsdruck.

Beispiel 1, 2 und 3 sowie Vergleichsversuche 1 und 2

Diese Beispiele beziehen sich auf eine Untersuchung der Zusammen setzung der Einlaßgase für die erste Reaktionsstufe.

Als Katalysator für die Propylenoxidation wird ein Mischoxidkata lysator der folgenden Zusammensetzung in üblicher Weise zubereitet.

Die Teilchengröße beträgt 5 mm Durchmesser×3 mm.

Mo₁₂Bi₅Ni₃Co₂Fe_0,4Na_0,2B_0,2K_0,15Si₂₄

Der Reaktor besteht aus nichtrostendem Stahl und hat eine Kon struktion aus doppelwandigen Rohren mit einem Innenrohr von 20 mm Innendurchmesser und 2200 mm Länge und einem Außenrohr von 100 mm Innendurchmesser und 1900 mm Länge. Das Innenrohr ist mit dem Katalysa tor gepackt. Der Raum zwischen Innen- und Außenrohr wird mit einem Nitratbad als Heizmittel gefüllt, das durch Umrühren auf einer kon stanten Temperatur gehalten wird. Im Einlaß des Reaktionsrohres wer den als Vorheizmittel Mullitkugeln von 4 mm Durchmesser in einem Bett von 200 mm Länge gepackt. 250 ml des genannten teilchenförmigen Kata lysators werden mit einer gleichen Menge von Mullitkugeln als Verdün nungsmittel gemischt und in das Innenrohr gepackt. Das Reaktionsrohr wird im Auslaßteil mit Mullitkugeln gefüllt.

Das Einlaßgas wird auf eine Temperatur von 180°C vorerhitzt. Luft und Dampf werden beigemischt. Dann wird Propylen beigemischt. Man läßt das erhaltene Gasgemisch durch das Reaktionsrohr strömen. Am Auslaß des Reaktionsrohres wird das Gasgemisch auf eine Temperatur von etwa 10°C durch einen dort angeordneten Rohrkühler abgekühlt und dann durch einen Gas-Flüssigkeits-Brenner geleitet. Das Gasgemisch wird auf seinen Eigendruck eingestellt und abgelassen. Die Reaktions ergebnisse bei Änderung der Einlaßgaszusammensetzung sind in Tabelle 1 angegeben. Auch wenn die Propylenkonzentration im Einlaßgas hoch ist, wird das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute erhalten, solange die Zusammensetzung innerhalb der durch die Erfindung gegebenen Gren zen bleibt.

Tabelle 1

Beispiele 4 und 5 sowie Vergleichsversuche 3 und 4

Diese Beispiele beziehen sich auf eine Untersuchung der Einlaß gaszusammensetzung für die zweite Reaktionsstufe.

Eine kontinuierliche Zweistufenreaktion wird unter Verwendung von zwei Reaktoren der im Beispiel 1 erläuterten Bauart durchgeführt. Für die erste Stufe wird der gleiche Reaktor wie im Beispiel 2 be nutzt. In der zweiten Stufe wird ein Katalysator der nachstehenden Zusammensetzung für die Oxidation von Acrolein benutzt. Die Teilchen größe dieses Katalysators beträgt 5 mm Durchmesser×3 mm.

Sb₁₀₀Ni₄₃Mo₃₅V₇Nb₃Cu₃Si₈₀

167 ml dieses Katalysators werden mit der gleichen Menge Mullit kugeln verdünnt. Das erhaltene Gemisch wird in das Reaktionsrohr für die zweite Stufe in gleicher Weise eingefüllt, wie dies für das Reak tionsrohr der ersten Stufe beschrieben ist.

Eine Düse wird in einem Zwischenbereich jeder Stufe angeordnet, um eine Einleitung von Zwischenluft zu ermöglichen. Die Leitungsab schnitte in diesem Bereich werden auf eine Temperatur von 250°C ge halten. Das Einlaßgas wird in das Reaktionsrohr der ersten Stufe un ter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 eingeleitet. Die Oxida tionsreaktion der zweiten Stufe erfolgt durch Einleitung und Beimi schung eines Gasgemisches aus Luft und Dampf durch die Zwischendüsen. Die so erhaltenen Auslaßgase werden abgekühlt, um das Gas und die flüssige Phase zu trennen. Das Gasgemisch wird im Druck entlastet und abgeleitet. Die erhaltenen Reaktionsergebnisse bei Änderung der Gaszu sammensetzung der zweiten Reaktionsstufe durch Änderung der Einlei tungsmenge durch die Zwischendüse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiele 6 bis 9 sowie Vergleichsversuche 5, 6 und 7

Diese Beispiele beziehen sich auf die Untersuchung der Unter drückung der spontanen Oxidation von Acrolein. Mit dem Ziel der Be stimmung der Menge der spontanen Oxidation von Acrolein am Auslaß des Reaktors der ersten Stufe werden die Menge der Reaktion innerhalb eines nichtrostenden Stahlrohres, das unmittelbar an das Reaktions rohr angekoppelt ist, gemessen, wenn die Temperatur des nichtrosten den Stahlrohres und die Packung desselben geändert werden. Die Reak tionsbedingungen der ersten Reaktionsstufe werden konstant gehalten. Die Zusammensetzung der gebildeten Gase sind im wesentlichen folgen de. In jedem Einzelversuch werden die Zusammensetzung der Gase, wenn sie plötzlich am Auslaß des Reaktionsrohres abgekühlt werden, jeweils gemessen. Aus der entsprechenden Messung der Zusammensetzung der Gase am Auslaß des nichtrostenden Stahlrohres wird die Reaktionsmenge berechnet.

Die Gaszusammensetzung, die in der ersten Reaktionsstufe gebil det wird, ist folgende:

Acrolein\|5,95%
Acrylsäure	0,95%
Propylen	0,14%
Sauerstoff	4,80%
Dampf	35,3%
Stickstoff und Rest	52,9%
Auslaßdruck:	1,0 bar

Die Beziehung zwischen den Bedingungen der Rohre und der Reak tionsmenge ist in Tabelle 3 angegeben. In Tabelle 3 stellt die Reak tionsmenge die Gesamtausbeuteherabsetzung (Prozent) an Acrolein und Acrylsäure dar.

Tabelle 3

Aus den Meßwerten des Beispiels 6 und des Vergleichsversuchs 5 erkennt man, daß bei einer Raumtemperatur von 280°C oder weniger die spontane Oxidationsmenge auf 0,2 Prozent oder weniger herabgesetzt werden kann, auch wenn die Verweildauer groß ist. Aus den Meßergebnis sen der Beispiele 7 und 8 sowie des Vergleichsversuchs 6 erkennt man, daß auch bei einer Temperatur von 320°C eine spontane Oxidation merk lich unterdrückt werden kann und vernachlässigbar ist, wenn als Pack ung Mullitkugeln oder nichtrostende Raschigringe benutzt werden. Aus den Ergebnissen des Beispiels 9 und des Vergleichsversuchs 7 erkennt man, daß ein Drahtnetz eine ähnliche Wirkung hat. Außerdem erkennt man aus den Ergebnissen des Vergleichsversuchs 7, daß ein leeres Rohr als Kühlrohr der ersten Reaktionsstufe ungeeignet ist, daß dort ein Reaktionsverlust von 1,1 Prozent bei 320°C auftritt, selbst wenn die Verweildauer nur 1,8 sec innerhalb des Rohres mit einem Innendurchmes ser von 21 mm beträgt.

Beispiel 10

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine kontinuierliche Zwei-Stufen- Reaktion.

Diese Reaktion wird in Reaktoren für die erste Stufe und zweite Stufe durchgeführt, die jeweils einen Mantel-Rohr-Wärmeaustauscherre aktor mit vier Reaktionsrohren aus nichtrostendem Stahl mit jeweils 20 mm Innendurchmesser und 3 m Länge sowie ein umlaufendes Nitratbad als Heizmittel innerhalb des Heizmantels umfassen. Ein Kühlbereich mit vier Rohren des gleichen Durchmessers wie die Reaktionsrohre und 800 mm Länge, die den jeweiligen Reaktionsrohren gegenüberstehen und koaxial zu denselben ausgerichtet sind, wird mittels eines Flansches unmittelbar mit dem Auslaß des Reaktors der ersten Stufe verbunden. Die Rohre dieses Kühlbereichs werden auf der Mantelseite durch eine Nitratschmelze gekühlt, die durch Lufteinblasung umgerührt wird. Un mittelbar im Anschluß an diesen Kühlbereich sind Düsen zur Zwischen lufteinleitung vorgesehen. Das Gas am Auslaß des Reaktors der zweiten Stufe wird mittels eines Rohrwärmeaustauschers gekühlt. Eine wäßrige Lösung von Acrylsäure wird mit einem Gas-Flüssigkeits-Abscheider gewonnen.

In den Reaktor der ersten Stufe wird ein Katalysator der folgen den Zusammensetzung, der ähnlich wie im Beispiel 1 zubereitet ist, in einer Menge von 700 ml in das Reaktionsrohr gepackt. 200 ml Einlaß bereich werden mit 100 ml Raschigringen verdünnt. Auf der Auslaßseite jedes Reaktionsrohres befindet sich eine Packung von Raschigringen.

Mo₁₂Bi₅Ni₃Co₂Fe_0,4Na_0,2B_0,2K_0,15Si₂₄

Jedes Kühlrohr wird gleichförmig mit etwa 55 g eines 10-Maschen netzes aus nichtrostendem Stahldraht gepackt. In den Reaktor der zwei ten Stufe wird ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung zur Oxi dation von Acrolein in einer Menge von 500 ml für jedes Reaktionsrohr gepackt. 150 ml dieses Katalysators sind im Einlaßbereich mit 75 ml Raschigringen, ähnlich wie in den Reaktionsrohren der ersten Stufe, verdünnt.

Sb₁₀₀Ni₄₃Mo₃₅V₇Nb₃Cu₃Si₈₀

Der beschriebene Reaktor wird zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung benutzt, indem der Reaktor der ersten Stufe auf eine Temperatur von 320°C aufgeheizt, die Temperatur am Auslaßkühler auf 260°C und die Heiztemperatur des Reaktors der zweiten Stufe auf 265°C eingestellt wird. Als Einlaßgas wird ein Gasgemisch von 12 Prozent Propylen, 10 Prozent Dampf und 78 Prozent Luft mit einem Durchfluß von 1960 l/h (bezogen auf 0°C und Atmosphärendruck als Normalbedingungen) in den Reaktor der ersten Stufe eingeleitet. Ein Gasgemisch von 40 Prozent Dampf und 60 Prozent Luft wird durch die Zwischendüsen in einem Durchfluß von 1120 l/h eingeleitet. Die Gase, die durch das Reaktionssystem strömen, haben einen Druck von 1,0 bar.

Die Reaktionsergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Es läßt sich keine Änderung in dem Zeitablauf nach dem 3. Tag bis zum 60. Tag beobachten. Es wird möglich, das Verfahren auf stabile Weise im Hin blick auf die Temperaturbedingungen in verschiedenen Teilen durchzu führen. Nach Abschluß der Versuche werden die Kühlbereiche, die Zwi schendüsen und andere Teile auseinandergebaut und untersucht. Dabei werden keine auffälligen Abweichungen oder Veränderungen entdeckt.

Tabelle 4

Claims

Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch kata lytische Oxidation eines Propylen, molekularen Sauerstoff und Dampf enthaltenden Gasgemisches in einer ersten Stufe hauptsächlich zu Acro lein, wobei mindestens diese erste Reaktionsstufe in einer Reaktions zone durchgeführt wird, in der die folgenden Bedingungen herrschen:
- (1) die Reaktionszone umfaßt eine Mehrzahl langgestreckter Re aktionseinheitszonen, die sich in Gasströmungsrichtung er strecken und parallel zueinander angeordnet sind,
- (2) jede Reaktionseinheitszone umfaßt einen Reaktionsbereich mit einem Oxidationskatalysatorbett und einen Kühlbereich mit einem inerten Feststoffbett, der in Gasabströmrichtung unmittelbar an den Reaktionsbereich anschließt.
- (3) die Reaktionen des Reaktionsbereichs und des Kühlbereichs werden jeweils unabhängig voneinander geregelt,
und in einer zweiten Stufe durch katalytische Oxidation der erhaltenen, auf eine Temperatur von 280°C oder weniger abgekühlten Gase, die nach Zusatz eines Gasge misches aus molekularem Sauerstoff und Dampf die folgenden Bedingun gen erfüllen: Molverhältnis molekularer Sauerstoff/Propylen 1,75 bis 2,5,
Molverhältnis Dampf/Propylen 1 bis 5,
Gastemperatur 280°C oder weniger,wobei die Molverhältnisse auf die jeweiligen Gesamtmengen einschließ lich der der ersten Oxidationsreaktion ausgesetzten Gase bezogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in die erste Reaktionsstufe ein Gasgemisch einleitet, das die folgenden Be dingungen erfüllt:Molverhältnis molekularer Sauerstoff/Propylen 1,17 bis 1,66,
Molverhältnis Dampf/Propylen gleich oder kleiner als 4,
Propylenkonzentration zwischen 7 und 15 Molprozent,
Gasdruck zwischen 0,4 und 1,5 bar.