DE2711897C3

DE2711897C3 - Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen zu Schwefeltrioxid

Info

Publication number: DE2711897C3
Application number: DE2711897A
Authority: DE
Inventors: Adolf Dipl.-Chem. 5024 Pulheim Stauffer
Original assignee: DAVY INTERNATIONAL AG 6000 FRANKFURT
Current assignee: STAUFFER, ADOLF, DIPL.-CHEM., 5024 PULHEIM, DE
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1980-01-10
Also published as: FR2383881B1; FR2383881A1; DE2711897B2; JPS53131997A; GB1598959A; US4296088A; DE2711897A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischer! Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen zu Schwefeltrioxid in mehreren Stufen, von

4Ί denen ggfs. einige adiabatisch sein können, wobei man in jeder nicht adiabatischen, aus einer Vielzahl einen Katalysator enthaltender Röhren bestehenden Stufe das Reaktionsgas längs des Gasweges durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Wärmeübertragungs-

)() mittel auf einer Temperatur in dem Bereich von 400 bis 580° C hält. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, bestehend aus einem Kessel, in dem zwischen zwei Rohrboden eine Vielzahl von Rohren enthalten ist,

)■> von denen wenigstens ein Teil einen Katalysator enthält und deren sie umgebender Raum ein Wärmeübertragungsmittel enthält, mit Hauben für die Zu- und Abführung des Reaktionsgases.

Bei den üblichen Verfahren und Vorrichtungen zur

M) katalytischer! Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid wird das zu oxidierende Gas durch mehrere Kontaktmasseschichten - auch Horden genannt - hindurchgeleitet. Diese Horden können in einem oder auch in mehreren Kesseln untergebracht

b^r, sein. Die Horden arbeiten fast adiabatisch, so daß in ihnen ein entsprechender Temperaturanstieg stattfindet. In jeder Horde müssen bestimmte optimale Ein- und Austrittstemperaturen eingehalten werden. Des-

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halb wird die Temperatur des Reaktionsgases zwischen den Horden durch Wärmeaustauscher wieder abgesenkt. Eine solche Temperaturführung ist wegen der damit verbundenen Unterteilung der verfügbaren Wärmemengen keineswegs ideal.

Es ist auch bekannt, bei der katalytischer! Oxidation von Schwefeldioxid in Uöhrenkontaktapparaten die Wärme entlang des Reaktionsweges an das frische Eingangsgas zu übertragen. Wegen der vergleichsweise geringen Wärmeübertragung von Gas zu Gas war es vor allem beim Übergang zu größeren Einheiten nötig, den Reaktionsweg durch Zwischenwärmeaustauscher zu unterteilen. Eine ideale Temperaturführung wurde auch hierbei nicht erreicht.

Es ist ferner ein Wärmeaustauscher für die Durchführung exothermer katalytischer Gasreaktionen bekannt, wobei der Katalysator in den senkrechten Rohren des Austauschers enthalten ist. Dabei ist jedes Katalysatorrohr von einem Mantelrohr umgeben, in deren Ringraum Wasser als Kühlmittel verdampft, so daß oben ein sich entmischendes Dampf/Wasser-Gemisch austritt. Durch die Anordnung von Mantelrohren um alle Katalysatorrohre ergibt sich eine beträchtliche Verteuerung des Reaktors. Der Wärmedurchgang von dem reagierenden Gas durch die Rohrwandung zu dem Kühlmittel ist über die Höhe der Rohre nicht konstant, sondern im oberen Drittel der Rohre geringer, da diese dort weitgehend von Wasserdampf umgeben sind. Der schlechte Wärmeübergang in den oberen Rohrbereichen führt zu unerwünscht hohen Temperaturen in den Rohren, und es ist nicht möglich. die Reaktionstemperatur in den gewünschten engen Grenzenzu halten. Weitere Nachteile dieses Reaktors sind die Notwendigkeit, den abziehenden Dampf vor der Rückführung in den Reaktor zu kondensieren, und die sehr druckfeste Ausbildung des Reaktors, da den hohen Temperaturen der katalytischen Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen zu Schwefeltrioxid ein beträchtlicher Wasserdampfdruck entspricht (DE-PS 692836).

Alle diese Verfahren erfordern beim Anfahren und Abstellen der Anlagen besondere Auf- und Abheizmethoden, die dazu führten, daß Schwefelsäureanlagen wegen der sonst drohenden Korrosionen infolge vonSäuretaupunktunterschreitunjfT am besten ständig in Betrieb gehalten werden mußten, also für einen häufig unterbrochenen Betrieb von der Fachwelt für ungeeignet gehalten wurden.

Ein weiterer Mangel der bekannten Verfahren besteht darin, daß die zwischen den Horden oder Kontaktstufen abzuführenden Wärmemengen zwar insgesamt, aber nicht in den anfallenden Teilmengen dem Wärmebedarf für die Erwärmung der kalten Ausgangsgase oder dir Gase nach einer Zwischenabsorption entsprechen. Deshalb müssen die Wärmeaustauscher entsprechend den anfallenden Wärmeteilmengen aufgeteilt und für die besonderen Verhältnisse beim Anfahren oder bei veränderlichen Betriebsbedingungen durch Bypässe regelbar gemacht werden. Dies hat zur Folge, daß die Wärmeaustauschflächen für den normalen Betriebsfall keineswegs optimal dimensioniert sind und die Leitungsführung aufwendig ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bei den bekannten Schwefelsäureanlagen durch Betriebsunterbrechungen bedingten Mangel zu vermeiden. Darüber h/naus soll ein stabiler Betrieb der Schwefelsäureanlage auch dann gewährleistet werden, wenn die zu verarbeitenden SO,-Mengen stark schwanken oder periodisch ganz ausbleiben. Weitere Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

ί Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei dem eingangs genannten Verfahren dadurch gelöst, daß man ein flüssiges Wärmeübertragungsmittel einerseits mit allen nicht adiabatischen Kontaktstufen und andererseits mit wenigstens einem Wärmeverbraucher oder

ι» ggf. wenigstens einem Wärmelieferanten in Wärmeaustausch bringt, das Wärmeübertragungsmittel zwischen den Kontaktstufen und dem Wärmeverbraucher bzw. -lieferanten zirkuliert und seine Temperaturschwankungen bei der Zirkulation auf maximal etwa

ii 5° C begrenzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt man beim An- und Abfahren der Anlagen und bei veränderlichen SO,-Gehaiten im Gas wesentlich schneller zu optimalen Betriebszuständen. Die Reaktionswärme wird dabei längs des Gasweges an

-'» ein flüssiges Wärmeübertragun£,viiittel übertragen, das bei mehrstufiger Arbeitsweise vorzugsweise aiien Stufen gemeinsam angehört, so daß die gesamte Reaktionswärme von dem Wärmeübertragungsmittel aufgenommen wird und als Ganzes zur Verfügung

2") steht, es erübrigen sich daher Wärmeaustauscher zur Übertragung von Teilmengen der Reaktionswärme. Die aufgenommene Wärmemenge kann in ihrer Gesamtheit von dem Wärmeübertragungsmittel an einen Wärmeverbraucher wieder abgegeben werden. Das

«ι Wärmeübertragungsmittel wird dabei so stark umgewälzt, daß in ihm nur eine Temperaturdifferenz von einigen Graden, maximal etwa 5° C, auftritt, d. h. die Temperatur des Wärmcübertragungsmittels abströmseitig der Kontaktstufen ist nur maximal etwa 5° C

η höher als die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels abströmseitig des Wärmeverbrauchers. Umgekehrt kann bei zu geringer oder fehlender Wärmeentwicklung in den Kontaktstufen, z. B. bei Verarbeitung von Gasen mit sehr niedriger Schwefelnd dioxidkonzentration bzw. bei Stillständen, dem Wärmeübertragungsmittel durch den Wärmeerzeuger Wärme zugeführt werden, so daß die Kontaktstufen und das Wärmeübertragungsmitte! selbst trotz unzureichender Wärmefreisetzung durch Kontaktoxida-

·»> tion auf der Betriebstemperatur gehalten werden. Auch in diesem Fall wird die Temperaturdifferenz im Wärmeübertragungsmittelzyklus maximal 5° C betragen, wobei die Wärmeübertragungsmitteltemperatur abströmseitig des Wärmeerzeugers am höchsten

">o ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn zwischen den Kontaktstufen eine Abrorption des Schwefeltrioxids vorgenommen wird, weil dann über den Austausch mit dem gemeinsamen

vi Wärmeträger alle Stufen immer gleichzeitig die richtige Betriebstemperatur haben. Zur Deckung des Wärmebedarfs bei der Wiederauf wärm ung nach der Zwischenabsorption ist man nicht auf begrenzte, an verschiedenen Stellen des Prozesses zur Verfügung

bo stehende Teilwärmemengen angewiesen, sondern die erforderliche Wärme steht in einer Gesamtmenge zur Verfügung und kann in einem Wärmeaustauscher übertragen werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen

b5 Verfahrens besteht darin, daß die mit einer Betriebsunterbrechung einer Schwefelsäureanlage bisher verbundenen Nachteile wegfallen. Stellt man eine Schwefelsäureanlage der bisher bekannten Art ab,

treten infolge Abkühlung Schwefelsäurekondensate auf, die zu Materialkorrosionen und Kalalysatorschädigung führen. Das Wiederanfahren erfordert mehrere Stunden und ergibt während dieser Zeit eine erhebliche Umweltbelästigung durch SO₂-Emission, da der Kontakt infolge zu niedriger Gastemperatur nicht sogleich anspringt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden alle Kontaktstufen auch nach Abstellen des Gasstromes auf einer solchen Temperatur gehalten, daß die Reaktion nach Wiederanstellen des Oasstromes sofort einsetzt. Hierzu wird das flüssige Wärmeübertragungsmittel durch Wärmezufuhr beheizt. Da der Kontaktkessel isoliert ist, ist für ein tagclangcs Warmhalten nur ein geringer Wärmebedarf erforderlich. Eine solche flexible Betriebsweise ist besonders wichtig, wenn Schwefeldioxid nicht in zeitlich konstanter Menge anfällt, wie dies /.. B. bei der Entfernung von SO₂ aus Rauchgasen durch Absorption oder Adsorption mit periodischer Regenerierung des Absorptions- bzw. Adsorptionsmittels der Fall ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man das Reaktionsgas auf dem Weg zwischen den Kontaktstufen mit dem Wärmeübertragungsmittel in Wärmeaustausch. Der Reaktionsweg wird auf diese Weise durch Wärmeaustauschstrecken unterbrochen, längs denen die Temperatur des Reaktionsgases innerhalb des für die Oxidation kritischen Temperaturbereiches von 400 bis 580° C abgesenkt wird. Auf diese Weise läßt sich die Gastemperatur enger an den optimalen Temperaturverlauf heranführen, als dies bei adiabatischen Kontaktstufen mit Zwischenkühlung möglich ist.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß man das Reaktionsgas vor, nach oder zwischen den mit dem Wärmeübertragungsmittel temperierten Kontaktstufen im wesentlichen adiabatisch umsetzt. Wenn in den erfindungsgemäß temperierten Kontaktstufen die Wärmeentwicklung zu Beginn der Reaktion nicht ausreicht, um die optimale Reaktionstemperatur in etwa zu erreichen, ist es »öo:~ j:~»

ser oder Wasserdampf als Wärmeverbraucher in Wärmeaustausch. Die in den Kontaktstufen und ggf. in den zwischen den Kontaktstufen angeordneten Wärmeaustauschrohren aufgenommene Wärme dient dazu, das Prozeßgas auf die Anspringtemperatur des Katalysators zu erwärmen und/oder Wasser zu verdampfen und/oder Wasserdampf zu überhitzen. Es ist auch möglich, die Überschußwärme durch Wärmeaustausch an einen zweiten flüssigen Wärmeträger zu übertragen und diesen für irgendwelche Beheizungszwecke einzusetzen. Die Temperatur des die Rohre umgebenden Wärmeträgers kann je nach den Erfordernissen etwas oberhalb der Anspringtemperatur des Katalysators liegen oder auch gleich der Optimaltemperatur einer nur sehr schwachen exothermen Stufe, z. B. entsprechend der vierten Horde eines konventionellen Horden-Kontaktapparates, sein.

Weiterhin kann man das flussige Wärmeübertragungsmittel mit heißen Verbrennungsgasen als Wärmelieferant in Wärmeaustausch bringen. Die Temperatur der Verbrennungsgase kann in dem Bereich von 600 bis 1200° C. vorzugsweise 8(K) bis 1100° C, liegen.

Zweckmäßigerweise setzt man als Wärmeübertragungsmittel eine Salzschmelze oder ein flüssiges Metall, insbesondere flüssiges Blei, ein. Geeignete SaIzschmetzen sind Alkalimetallhalogenide und -nitrate, ggf. im Gemisch mit Nitrit.

Weiterhin kann man die Kontakt- und Wärmeaustauschstufen reaktionsgasseitig unter einem Druck im Bereich von 1 bis 500 kg/cm², vorzugsweise unter einem Druck im Bereich von 1 bis 50 kg/cm², halten. Die infolge des erhöhten Druckes wesentlich stärkere Wärmeentwicklung in den Kontaktstufen kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gut unter Kontrolle gehalten werden, im Gegensatz zu der Arbeitsweise, bei der die Kontaktstufen durch Frischgas gekühlt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die bei der Kontaktoxidation von SO₂ zu SO₃ üblichen

schicht, einer üblichen ersten Horde, adiabatisch zu beginnen und nach Überschreiten der optimalen Reaktionstemperatur die Oxidation in den mit dem flüssigen Wärmeübertragungsmittel erfindungsgemäß temperierten Kontaktstufen fortzusetzen.

Nach einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, daß man ein Schwefelwasserstoff, Kohlenoxisulf id, Schwefelkohlenstoff und dampfförmigen Schwefel enthaltendes Gas, insbesondere ein Claus-Abgas, oxidiert. Insbesondere bei Gasen mit stark schwankender Konzentration der Schwefelverbindungen ist durch das erfindungsgemäße Verfahren eine störungsfreie Verarbeitung zu Schwefeltrioxid möglich. Bei hoher Konzentration der Schwefelverbindungen wird der Wärmeüberschuß ohne Überhitzung des Katalysators und des Apparates leicht abgeführt. Sinkt die Konzentration der Schwefelverbindungen stark ab, kann die Wärmebilanz des Gesamtprozesses durch Erwärmung des Wärmeübertragungsmittels aufgebessert werden, so daß auch dann die Oxidation weiterläuft. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine vorherige Verbrennung der Schwefelverbindungen und damit eine unerwünschte Verdünnung der zur Kontaktoxidation gelangenden Gase vermieden.

Zweckmäßigerweise bringt man das zirkulierende flüssige Wärmeübertragungsmittel zweckr Temperaturhaltung mit dem aufzuheizenden Prozeßgas, Was-

teile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich insbesondere bei neuen Arbeitsweisen mit hohem Schwefeldioxid- oder Sauerstoffgehalt im Kontaktgas. Diese Gehalte können in Einzelfällen jeweils bis in die Gegend von 100% reichen.

Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem Kessel, in dem zwischen zwei Rohrböden eine Vielzahl von Rohren enthalten ist, von denen wenigstens ein Teil einen Katalysator enthält, und deren sie umgebender Raum ein Wärmeübertragungsmittel enthält, wobei der Kessel Hauben für die Zu- und Abführung des Reaktionsgases aufweist. Diese Vorrichtung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß einzelnen Rohrgruppen jeweils eigene Hauben oder durch Trennwände in einer Haube gebildete Haubenkammern zugeordnet sind, die Hauben bzw. Haubenkammern mit den ihnen zugeordneten katalysatorgefüllten Rohrgruppen strömungsmäßig hintereinandergeschaltet sind und der Raum um die Rohre mit einem flüssigen Wärmeübertragungsmittel gefüllt und an ein wenigstens einen Wärmeaustauscher aufweisendes Zirkulationssystem für das Wärmeübertragungsmitic: angeschlossen ist. In dem erfindungsgemäßen Kontaktkessel sind demnach wie bei einem üblichen Hordenkontaktkessel mehrere Kontaktstufen untergebracht. Jede Kontaktstufe besteht aus einer Gruppe

von zwischen den beiden Rohrboden verlaufenden parallelen Rohren, in denen sich der Katalysator befindet. Um die Rohre fließt außen die Wärmeübertragungsflüssigkeit, wobei die Strömungsrichtung der Flüssigkeit in bezug auf das Reaktionsgas nur von untergeordneter Bedeutung ist, da sich infolge der hohen Zirkn.ationsgeschwindigkcit keine wesentlichen Temperaturdifferenzen in der Flüssigkeit ausbilden können. Die Hauben bzw. Haubenkammcrn an den Stirnseiten ties Kessels sorgen dafür, duli das Reaktionsgas der gewünschten Rohrgruppc zuströmt bzw. aus dieser abströmt und in eine nächste Rohrgruppe umgelenkt wird. Das Zirkulationssystcm mit dem darin angeordneten Wärmeaustauscher und einer Umwälzpumpe sorgt dafür, daß die Temperatur des Wärmcübcrtragiingsmitteis ständig auf der für einen optimalen Umsatz erforderlichen Höhe gehalten wird.

ι/c\ i*»Ci LiCT v^/iiiiiiiίΟΓΐ Vi/Π jv/j 7Λλ *i\s, Ci^"'S *-.' nCun Mol frei werden, werden durch das flüssige Wärmeübertragungsmittel während des Betriebs erhebliche Wärmemengen abgeführt. Die Hauben bzw. Haubenkammcrn können eigene Anschlußstiitzcn aufweisen, so daß das Reaktionsgas bereits nach dem Durchgang durch eine Rohrgruppe wieder aus dem Kessel herausgeführt werden kann. Zweckmäßigerweisc wird jedoch das Reaktionsgas nacheinander durch mehrere Rohrgruppen geleitet. In diesem Fall hat nur die eingangsseitige Haube der ersten Rohrgruppe und die ausgangsseitige Haube der letzten Rohrgruppc Ansclv jßstutzcn für die Gaszu- bzw. -abführung. Die übrigen Hauben bzw. Haubenkammern dienen lediglich dazu, das Reaktionsgas von einer Rohrgruppc in die nächste Rohrgruppe überzuleiten. Diese Überleitung wird beispielsweise dadurch erreicht, daß die Trennwand zwischen zwei Haubenkammern eine Öffnung aufweist, so daß das Reaktionsgas von der abströmseitigen Haubenkammer der nächsten Rohrgruppe überströmen kann.

Nach der bevorzugten Ausführungsform sind Rohrgruppen mit Katalysatorfüllung und Rohrgruppen ohne Katalysatorfüllune strömunesmäßig hintereinandergeschaJtet. Wenngleich die durch Kontaktoxidation in den mit Katalysator gefüllten Rohrgruppen freiwerdende Wärme bereits durch die Umströmung dieser Rohrgruppe weitgehend abgeführt wird, kann es zweckmäßig sein, zwischen den katalysatorgefüllten Rohrgruppen weitere Rohrgruppen ohne Katalysatorfüllung zwischenzuschalten, die lediglich dem Wärmeaustausch zwischen Reaktionsgas und Wärmeübertragungsflüssigkeit dienen. Die Rohre ohne Katalysatorfüllung können entweder leer sein oder zur Verbesserung des Wärmeaustausches mit einem katalytisch unwirksamen Material gefüllt sein. Auf diese Weise werden Wärmeaustauscher, die bei den bekannten Kontaktapparaten außerhalb des Hordenkessels angeordnet sind, in den Kessel verlegt. Hierdurch verringern sich die Investitionskosten, und es ist möglich, die bei der Kontaktoxidation freiwerdende Wärmemenge in ihrer Gesamtheit durch das Wärmeübertragungsmittel bei einmaligem Durchgang durch den Kessel aufzunehmen. Die mit Katalysator gefüllten Rohre oder ein Teil davon können auch nur zum Teil mit Katalysator gefüllt sein. Diese Rohre dienen dann in ihrem katalysatorfreien Bereich dem Wärmeaustausch zwischen Reaktionsgas und Wärmeübertragungsmittel und in ihrem mit Katalysator gefüllten Bereich der Kontaktoxidation. Die Wärmeübertragung an das flüssige Wärmeübertragungsmittel ist so gut, daß sich, von einer kurzen Aufheizstrecke abgesehen, längs des Kontaktweges fast ideale Temperaturverhältnissc einstellen. Es können Wärmedurchgangszahlen bis über 100 kcal/nr ■ h ■ " C er-

'. reicht werden.

Bei einer Ausführungsformdercrfindiingsgemäßen Vorrichtung ist den mit Katalysator gefüllten Rohrgruppen wenigstens eine im wesentlichen adiabatisch arbeitende Kontaktschicht vor-, zwischen- oder nach-

n' geschaltet. Wenn die zu Anfang der Reaktion entwikkcltc Wärme nicht zum Erreichen einer optimalen Reaktionstemperatur ausreicht, kann beispielsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine adiabatisch arbeitende Kontaktschicht vorgeschaltet werden, wo-

ii durch sich ein stärkerer Temperaturanstieg ergibt.
Der Wärmeaustauscher in dem Zirkulationssystcm kann ein Flüssigkeit/Gas-Wärmeaustauscher, ein Ab-

der Kontaktoxidation freiwerdende Wärme wird von dem flüssigen Wärmeübertragungsmittel in diesen Apparaten wieder abgegeben, so daß die Temperatur auf der gewünschten Höhe gehalten wird. Es ist auch möglich, die Wärme in einem Austauscher an eine zweite Wärmeübertragungsflüssigkeit abzugeben, die beispielsweise zur Beheizung prozeßfremder Apparate dient.

Weiterhin ist vorgesehen, daß wenigstens eine katalysatorfreie Rohrgruppe an eine zur Erzeugung heißer Verbrennungsgase dienende Brennkammer anschließbar ist. Wenn die Vorrichtung einen Wärmebedarf hat, beispielsweise infolge starken Absinkens des SOj-Gehaltcs des Eingangsgases oder einer Unterbrechung der Gaszufuhr, wird in der Brennkammer ein Brennstoff verbrannt. Die dabei entstehenden heißen Verbrennungsgase passieren die hierfür vorgesehene Rohrgruppe und bewirken so ein Halten der Temperatur des Wärmeübertragungsmittels, so daß die Umsetzung jederzeit mit Vollast wieder aufgenommen werden kann. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Wärmeübertragungsflüssigkeit mit dem Verbrennuneseas in einem separaten Wärmeaustauscher auf Temperatur zu halten. Auch ist es möglich. die Kontaktstufen nicht in einem Kessel unterzubringen, sondern auf zwei oder mehr Kessel zu verteilen. Bevorzugt werden jedoch alle Stufen des Verfahrens in einem Kessel untergebracht, wobei die Dimensionierung der Rohre so vorgenommen wird, daß der Prozeß selbststabilisierend ist, d. h. bei verschiedenen Belastungen von selbst in stabile, möglichst optimale Betriebszustände hineinläuft, ohne daß andere Regler ais die für die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels in Anspruch genommen werden müssen. Wenngleich die Verbrennungsgase im allgemeinen durch Verbrennung eines gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoff gemisches erzeugt werden, können auch Schwefelverbrennungsgase zur Beheizung des Wäimeübertragungsmittels eingesetzt und anschließend dem zu verarbeitenden Gas zugemischt werden.

Nach der bevorzugten Ausführungsform hat der Kessel im wesentlichen die Form eines senkrecht stehenden Zylinders, der von senkrechten Rohren durchzogen ist.

Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der mit Katalysator gefüllten Rohre in dem Bereich von 10 bis 200 und der katalysatorfreien Rohre in dem Bereich von 60 bis 300. Durch Wahl des Rohrdurchmessers kann die Wärmeabführung der

jeweiligen Schwefeldioxid- bzw. Sauerstoffkonzentration des Reaktionsgases angepaßt werden. Mit kleinen Rohrdurchmessern, vorzugsweise etwa 2 bis 5 cm, kann auch eine starke Wärmeentwicklung, wie sie bei hohen SO₂- und O₂-Konzentrationen oder bei hohen Drücken auftritt, beherrscht werden.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung naher beschrieben. Es zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt eines Kontaktapparates zur Durchführung ties erfindungsgemälien Verfahrens mit drei Rohrgruppen,

Fig. 1 einen Schnitt nach der Linie H-II der Fig. I,

Fig. 3 eine zweite Ausfiihrungsform eines Kontaktkessels zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Querschnitt mit drei Rohrgruppen und einer vorgeschalteten adiabatischen Kontaktstufe,

Fig. 4 einen Schnitt nach der Linie IV-IV der

Pin t ι,η,Ι

Fig. 5 eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit einem Kontaktkessel mit vier Rohrgruppen und Doppelabsorption des gebildeten Schwefeltrioxids.

Nach den Fig. 1 und 2 besteht der Kontaktkessel 1 aus einem im wesentlichen zylindrischen Mantei V mit je einer stirnseitig angebrachten Haube l^h, V und zwei Rohrboden V, zwischen denen sich drei Rohrgruppen I** erstrecken. Der Innenraum der daube 1* ist durch die Wandungen 1', 1« in drei Kammern unterteilt, die jeweils einer Rohrgruppe l^d zugeordnet sind. In der Wandung I^s ist eine Überströmordnung l^h ausgebildet. In gleicher Weise ist der Innenraum der unteren Haube l^r durch die Wandungen Γ und I' in drei entsprechende Kammern unterteilt. In der Wandung 1' ist ebenfalls eine Überströmöffnung 1" angeordnet. Die Wärmeübertragungsflüssigkeit wird dem Apparat durch den Stutzen 1° zugeführt und durch den Stutzen 1/ abgezogen. Der die umzusetzenden Schwefelverbindungen enthaltende Gasstrom tritt durch den Stutzen 1* in die in Fig. 1 linke Kammer der Haube l^h ein, durchströmt die linke mit Katalysator gefüllte Rohrgruppe V' und tritt dann aus der linken Kammer der Haube l^ü durch die Uberströmöffnung I" in die mittlere Haubenkammer ein. Das teilweise umgesetzte Gas durchströmt dann in Aufwärtsrichtung die mittlere Leerrohrgruppe l^d, in der dem Reaktionsgas lediglich ein Teil der Reaktionswärme entzogen wird. Das Gas strömt dann aus der mittleren Kammer der Haube 1* durch die Überströmöffnung l^h in die rechte Haubenkammer und von dort durch die rechte mit Katalysator gefüllte Rohrgruppe l^d zum Abzusgstutzen 1'. Die mit Katalysator gefüllten Rohrgruppen und die mittlere Leerrohrgruppe werden durch das gleiche Wärmeübertragungsmittel umströmt, das durch den Stutzen 1° zugeführt wird und durch den Stutzen l^p abströmt.

Bei dem in den Fig. 3 und 4 dargestellten Kontaktkessel wurden für analoge Teile die gleichen Bezugszahlen wie in Fig. 1 bzw. 2 verwendet. Dieser Kontaktkessel unterscheidet sich von dem der Fig. 1 im wesentlichen dadurch, daß den gekühlten Röhrenkontaktstufen l^d eine ungekühlte, d. h. im wesentlichen adiabatisch arbeitende Kontaktstufe V vorgeschaltet ist. Das durch den Stutzen I' in den Kontaktkessel eintretende umzusetzende Gas durchströmt zunächst die Kontaktschicht I^s und wird dann durch die kegelstumpfförmige Wandung 1' in die zentrale Rohrgruppe 1 geleitet, die mit Katalysator gefüllt ist. Nach Passieren der zentralen Rohrgruppe l^d und weiterer umsetzung strömt das Reaktionsgas durch die mittlere Haubenkammer in den Zwischenabsorptionsteil der Anlage, der aus dem Abhitzekessel 5, dem Economiser 5° und dem Absorber 6 besteht. Nach Abkühlung in 5 und 5" gibt das Reaktionsgas sein Schwefeltrioxid in dem Absorber 6 an die umlaufende Schwefelsäure ab. Das von Schwefeltrioxid befreite Gas gelangt durch Leitung 4 und Stutzen 1" in die Kammer der Haube Γ links der Trennwand Γ und wird dann in dem linken Leerrohrbündel 1'' wieder auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Nach Verlassen dieses Rohrbündel strömt das Reaktionsgas unterhalb der kegelstumpfförmigen Wandung 1' in die rechte Rohrgruppe, in der das im

^r> Gas noch vorhandene Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid umgesetzt wird. Das Gas verläßt den Kontaktkessel durch die rechts der Trennwand 1* befindliche Haiihenkammer und den Stutzen 1'.

In Fig. 5 ist eine Anlage zur Durchführung des er-

-'" findungsgemäßen Verfahrens mit Doppelabsorption schematisch dargestellt. Das umzusetzende Gas tritt durch den Stutzen 1* in die linke, durch die Trennwand V abgeteilte Kammer der Haube Γ des Kontaktkcssels ein, durchströmt in aufsteigender Richtung

-'"> die erste Rohrgruppe l^d, wird dann in der linken Kammer der durch die Trennwand 1' unterteilten Haube 1* umgelenkt und durchströmt in absteigender Richtung die zweite Rohrgruppe i^d, die nicht mit Katalysator gefüllt ist. Das teilweise umgesetzte Gasge-

s<> misch tritt durch den Stutzen V aus, strömt dann durch Leitung 4 zu dem Wärmeaustauscher 5, in dem es auf die Absorptionstemperatur abgekühlt wird. Das Gas wird in dem Absorptionsturm 6 von Schwefeltrioxid befreit, tritt durch den Stutzen 1" in die zwischen den

ι > Trennwänden l^v und 1" der Haube Γ gebildete Kammer ein und durchströmt dann in aufsteigender Richtung die dritte Rohrgruppe 1^J, in deren Unterteil zunächst die Erwärmung und in deren Oberteil die weitere Umsetzung erfolgt. Nach abermaliger Umlen-

I» kung in der rechten Kammer der Haube. I* durchströmt das Gas die vierte Rohrgruppe 1**, die nur teilweise mit Katalysator gefüllt ist, so dab im Oberteil eine gewisse Rückkühlung und im Unterteil die Restumsetzung erfolgt. Das umgesetzte Gas-

r> gemisch strömt aus dem Stutzen l^r ab, gelangt durch Leitung 7 zum Wärmeaustauscher 8 und wird in dem Absorber 9 von dem gebildeten Schwefeltrioxid befreit.

Alle vier Rohrgruppen \^d werden mit dem gleichen

>i> Wärmeübertragungsmittel beaufschlagt, das durch den Stutzen l^p aus dem Kontaktkessel austritt. Es gelangt durch die Zirkulationsleitung 3 in den Wärmeaustauscher 2, in dem ihm die aufgenommene Reaktionswärme wieder entzogen wird. Das so rückgekühlte

v> Wärmeübertragungsmittel tritt durch den Stutzen 1" in den Kontaktkessel wieder ein. Die durch geeignete Pumpen (nicht dargestellt) erzeugte Zirkulationsrate ist so groß, daß die Temperatur der aus dem Stutzen V abströmenden Wärmeübertragungsflüssigkeit

bo höchstens 5° C höher liegt als die Temperatur der durch den Stutzen 1" in den Kontaktkessel zurückströmenden Flüssigkeit.

Beispiel 1

In einer Anlage der in Fig. 3 gezeigten Art wird ein Schwefelverbrennungsgas mit 10 Vol.-% SO₂ und 11 VoI.-% O₂ und einer Temperatur von 460° C zunächst der Kontakthorde zugeführt, die soviel Kataly-

satoi enthält, daß etwa 45% Umsatz bei 585" C erreicht werden. Darauf leitet man das Gas in die erste Gruppe katalysatorgefüllter Rohre ein, wobei die Salzbadtemperatur bei 440° C gehalten win!. In dieser Rohrgruppe wird das Gas zu 95% umgesetzt. Dann wird nach üblicher Kühlung des Gases in einem Abhitzekessel und einem Economiser das Schwefeltrioxid in einer Zwischenabsorption absorbiert, das von SO, befreite Gas wird in einer zweiten Gruppe leerer Rohre des Kontaktkessel auf 440° C erwärmt und dann einer dritten Rohrgruppe, die mit Katalysator gefüllt ist, zugeführt und zu 95% umgesetzt. Man erhält so einen Gesamtumsatz von 99,75'ί.

Beispiel 2

In einer Anlage nach Fig. 5 wird ein mengenmäßig periodisch schwankendes, SC),-haltiges Gas verarbeitet, das bei der Desorption von SO, aus mehreren zur Rauchgasentschwefelung eingesetzten Adsorbern anfällt. Das CJ η enthält 20 VoI.-% SO, und ',6,« Vol.-% O₂ und tritt mit etwa 50° C in die erste Leerrohrgruppe ein, in der es auf 420° C erwärmt wird. Anschließend durchströmt es eine erste Gruppe katalysatorgefüllter Rohre, in der es bis auf 90%. umgesetzt wird. Nach üblicher Kühlung wird das Gas in einer Zwischenabsorption von SO, befreit und anschließend in einer zweiten Gruppe leerer Rohre auf 420° C erwärmt und dann in einer zweiten mit Katalysator gefüllten Rohrgruppe erneut zu 90% umgesetzt. Man erhält so einen Gesamtumsatz von etwa 99%. Die Temperierung der Rohrgruppen erfolgt mit einem Salzbad aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat. Die Salzschmelze wird in einem außerhalb des Kontaktkessels liegenden Dampferzeuger gekühlt, wobei die periodisch aufgenommene Oxidationswärme aus der zirkulierenden Schmelze abgeführt wird. Eine Beheizung der Schmelze in den Phasen, in denen kein Desorptionsgas angeliefert wird, erübrigt sich, da diese Phasen nur etwa 6 Stunden dauern und während dieser Zeit der Kontaktkessel ohne Wärmezufuhr von außen auf der Anspringtemperatur des Katalysators gehalten wird.

Beispiel 3

5000 NmVh eines Gases mit 2,0% H₁S, 8,0% CO,, 16% O₂, 9,5% H₂O, geringen MengentO, H₂, SO₂, COS und im übrigen N₂ enthaltend wird erfindungsgemäß in einem Kontaktkessel verarbeitet, der 360 Rohre von 2 m Länge und 12 cm innerem Durchmesser enthält, die durch geeignet ausgebildete Gaszufuhr- und -abführhauben zu 4 Gruppen zusammengefaßt sind. Die erste Gruppe von 45 Rohren ist an eine Brennkammer angeschlossen und hat einen Austritt in die Atmosphäre, z. B. über einen kleinen Blechkamin. Diese Rohrgruppe dient zum Aufheizen oder zum Warmhalten bei Betriebsunterbrechungen. Die zweite Gruppe von ebenfalls 45 Rohren dient zum Vorwärmen der Gase, die von unten eintreten und durch eine obere Haube dann von oben in die 3. Gruppe von 90 Rohren eintritt, die mit üblicher Kontaktmasse für die Schwefelsäiireherstellung gefüllt sind. Durch eine untere Umlcnkhaube treten die Gase *· dann von unten in die 4. Gruppe von 180 Rohren ein. die ebenfalls mit Kontaklmassc gefüllt sind. Die Vorwärmung erfolgt auf etwa 320° C, die Umsetzung zu SO, erreicht etwa 98%.. Die Rohre des Kontakt kesseis sind von einer Kaliumnitrai-Natriumnitritschmelze umgeben, die sehr intensiv umgewälzt wird. Ein Salzbadkühler ist in diesem Fall nicht erforderlich. Die Salzbadtemperatur stellt sich bei etwa 440° C ein und sollte auch bei diesem Wert gehalten werden, indem man bei Zunahme der H,S-Konzentra(ion des

^: ' Gases Luft zusetzt oder bei schwächeren H₁S-GaSCn die Zusatzheizung für die 1. Rohrgruppe in Betrieb nimmt. Das den Kontaktkessel verlassende Gas wird in üblicher Weise in einem Kondensalionsturm mit Nebelfilter wie bei einer Feuchtgaskatalysc von

-'" 440° C auf etwa 70° C abgekühlt und liefert 94- bis 96%ige Schwefelsaure.

Beispiel 4

K)OOONmVh eines Gases, das eine Temperatur

-'"' von etwa 130° C hat. mit 4,0% SO₂, l,09i COS. 0,6^r; CS,,0,5%H,S,0,6%CO,2,5%H₂O, 12,0% CO, und 78,8 %> N, werden erfindungsgemäß in einem Kontaktkessel verarbeitet, der 1000 Rohre von 2,5 ni Länge und 7 cm innerem Durchmesser enthält, die

i" durch geeignete Gaszufuhr- und -abführhauben zu 5 Gruppen zusammengeschlossen sind. Die ersU· Gruppe von 50 leeren Rohren ist an eine Brennkammer angeschlossen und hat einen Austritt in die Atmosphäre über einen Kamin. Sie dient zum Aufheizen

ι"' oder Warmhalten bei Betriebsunterbrechungen, aber auch zum Kühlen, falls vorübergehend sehr konzentriertes Gas anfällt. In diesem Fall wird kalte Außcnluft bei abgeschalteter Brennkammer durch diese Rohre geblasen. Eine zweite Gruppe von 100 leeren

ι» Rohren dient zum Vorwärmen der Gase, und eine dritte Gruppe von 80 leeren Rohren dient zum Vorwarmen von runni NmVn Luii. L»ic Lint und üas lias treten dann in eine gemeinsame Umlenkhaube ein. um dann in die vierte Gruppe mit 300 Rohren einzutreten, die mit einem geeigneten Katalysator gefüllt sind. Schließlich treten die Gase dann in eine fünfte Gruppe mit 530 mit Katalysator gefüllten Rohren ein. Die Hauptreaktion mit der stärksten Wärmeentwicklung erfolgt in der vierten Rohrgruppe. Man erreicht beim Austritt aus dem Kontaktapparat einen Umsatz von etwa 98%. Das für die Kühlung der Rohre dienende Salzbad wird bei 420° C gehalten. Die Überschußwärme wird über ein Dampfkesselelement abgeführt. Anschließend an die Kontaktoxidation wird das SO,- und wasserdampfhaltige Gas wie bei einer Feuchtgaskatalyse einem Kondensationsturm mit Nebelfilter zur Bildung von 98%iger Schwefelsäure zugeführt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnuniien

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytiscben Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen zu Schwefeltrioxid in mehreren Stufen, von denen ggfs. einige adiabatisch sein können, wobei man in jeder nicht adiabatischen, aus einer Vielzahl einen Katalysator enthaltender Röhren bestehenden Stufe das Reaktionsgas längs des Gasweges durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Wärmeübertragungsmittel auf einer Temperatur im Bereich von 400 bis 580° C hält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Wärmeübertragungsmittel einerseits mit allen nicht adiabatischen Kontaktstufen und andererseits mit wenigstens einem Wärmeverbraucher oder ggfs. wenigstens einem Wärmelieferanten in Wärmeaustausch bringt, das Wärmeübertragungsmittel zwischen den Kontaktstufen und dem Wärmeverbraucher bzw. -erzeuger zirkuliert und seine Temperaturschwankungen bei der Zirkulation auf maximal etwa 5 ° C begrenzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgas längs des Weges zwischen den Kontaktstufen mit dem Wärmeübertragungsmittel in Wärmeaustausch bringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgas vor, zwischen oder nach den mit dem Wärmeübertragungsmittel temperierten Kontaktstufen im wesentlichen adiabatisch ums ax.

4. Verfahren nach rinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, riß man das flüssige Wärmeübertragungsmittel mit dem aufzuheizenden Prozeßgas, Wasser oder Wasserdampf als Wärmeverbraucher in Wärmeaustausch bringt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Wärmeübertragungsmittel mit heißen Verbrennungsgasen als Wärmelieferant in Wärmeaustausch bringt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wärmeübertragungsmittel eine Salzschmelze oder ein flüssiges Metall, vorzugsweise flüssiges Blei, einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontakt- und Wärmeaustauschstufen reaktionsgasseitig unter einem Druck im Bereich von 1 bis 500 kg/ cm², vorzugsweise unter einem Druck im Bereich von 1 bis 50 kg/cm² hält.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bestehend aus einem Kessel, in dem zwischen zwei Rohrboden eine Vielzahl von Rohren enthalten ist, von denen wenigstens ein Teil einen Katalysator enthält und deren sie umgebender Raum ein Wärmeübertragungsmittel enthält, mit Hauben für die Zu- und Abführung des Reaktionsgases, dadurch gekennzeichnet, daß einzelnen Rohrgruppen (I^-) jeweils eigene Hauben oder durch Trennwände (1/, 1«, 1', 1*. 1", 1\ 1') in einer Haube (1", l^c) gebildete Haubenkammern zugeordnet sind, die Hauben bzw. Haubenkammern mit ihren katalysatorgefüllten Rohrgruppen (I^-) strömungsmäßig hintereinandergeschaltet sind und der Raum um

die Rohre mit einem flüssigen Wärmeübertragungsmittel gefüllt und an ein wenigstens einen Wärmeaustauscher (2) aufweisendes Zirkulationssystem (3) für das Wärmeübertragungsmittel angeschlossen ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Rohrgruppen (Γ*) mit Katalysatorfüllung und Rohrgruppen (1/) ohno Katalysatorfüllung strömungsmäßig hintereinandergeschaltet sind.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß den mit Katalysator gefüllten Rohrgruppen (I^-) wenigstens eine im wesentlichen adiabatisch arbeitende Kontaktschicht (I⁵) vor-, zwischen- oder nachgeschaltet ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustauscher (2) in dem Zirkulationssystem (3) ein Flüssigkeit/Gas-Wärmeaustauscher, Abhitzekessel oder Dampfüberhitzer ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Rohrgruppe (I^-) ohne Katalysatorfüllung an eine zur Erzeugung heißer Verbrennungsgase dienende Brennkammer anschließbar ist.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre der katalysatorgefüllten Rohrgruppen (1**) nur zum Teil mit Katalysator gefüllt sind.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der katalysatorgefüllten Rohre in dem Bereich von 10 bis 200 und der katalysatorfreien Rohre in dem Bereich von 60 bis 300 liegt.