DE2121034A1 - Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxid - Google Patents

Description

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Schwefel» trioxid (SO₃) wird Schwefeldioxid (SO₂) und Sauerstoff (O₂) katalytisch umgesetzt. Eine solche Umwandlung von SO₂ in SOo ist bei der Herstellung von Schwefelsäure durchaus gebräuchlich, wobei das erhaltene SO₃ in starker Schwefelsäure oder Oleum absorbiert wird. Eine solche Umwandlung von SO₂ in SO₃ war jedoch weder in bezug auf den Umwandlungsgrad von SO₂ noch in bezug auf die Umwandlungskosten wirtschaftiich·

Normalerweise werden die Gase aus den S0₃-Absorbern an die Atmosphäre abgegeben« In diesem Fall muß der SO₃-Gehalt im Abgas auf einen niedrigen Stand gebracht werden,

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um sowohl «fen wirteehsfWichen Verlust als auch die atmosphärisch« Versetzt'ώ3UMg durch Oxide gering zu halten. In Abänderungen der as-;«εϊ@ΐι Verfahren kann das Gas au» den SO^-Absorbern z-j.Qh ©Ines? zusätzliche» katalytischen Umwandlung und 'S&^J&serption unterworfen werden, oder es kann mn den ersten Konvertern rüekgeführt werden.

Wenn di@ Jlwtä&nal%mg mit Hilf© vor« Vanadin-Katalysatoren durchgeführt i^ärd, muB das in jede Konverter-Stufe ein« @ine TeiEp@ratur von wenigstens 4OO°C und

vorzugsweise 410 bis 435⁰C haben» Dies' ist die sogenannte "Zündungs"temperatur₈ bei üts Ulm Reaktionsgeschwindigkeit ausreicht} einen ^eit@r@n Tci-i^oratyrsnetieg zu bewirken, der eine beschleunigt® Reekti€msg©sehwis?digkeit zur Folge hat* Der Temperaturanstieg ist s^ar günstig für die Reaktionskinetik, wirkt sich aber nachteilig auf das Reaktionsgleichgewicht aus. Außerdem gibt @3 eine Betriebstemperaturgrenze für die Effektivität \mu Stabilität des Katalysators, und diese Grenss darf nicht überschritten werden.

Wenn die Temperatur und Katalysatormenge und -aktivität so gewählt sind; daß sich die Endproduktgase einer Konverterstuf® im Gleichgewicht befinden, -dann ist die SO₃-Konzentration iss Endprodukt ein® Funktion der 3O₂~ und Q₂~Kon2®Fsi£'ation» Die Umwandlus^fsgeschwindigkeit ist ebenfalls ein« Punkfeien dieser KonscLL-ärafeicmeri-., webei sie bei steigender Temperatur zvin&mmbe Ώϊ-iw-t het eJvic. Verdünnung der Mieehung d«r reaktiven B©»tsndteile (SO₃ und Og) eine Verschlechterung Ectrehl der maximalen Umwandlung

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beim Gleichgewicht als auch der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge·

Trotz dieser vielfachen Nachteile der Verdünnung und der Erkenntnis der möglichen Vorteile von stark verkleinerten und stark verbilligten katalytischen Konvertern bein Arbeiten mit hohen Konsentrationen, war es In der Industrie bisher üblich, die Produktgase von Schwefelbrennern, die ungefähr je 10% Schwefeldioxid und Sauerstoff enthielten, mit Luft zu verdünnen, um eine nicht mehr als 8% SO- enthaltende Mischung zu erhalten.

Der Grund für eine solche Verdünnung liegt darin, daß das in die Katalysatormasse mit 43O°C eintretende Gas ausreichend Wurme erzeugen kann, um seine und die Temperatur des Katalysators aus 59O°C zu erhöhen· Diese Temperatur liegt nahe der zulässigen Höchstgrenze für das zufriedenstellende Arbeiten des Katalysators. Bei einem Gas der Zusammensetzung von Schwefelbrennergas (10 oder mehr Prozent SO₂) besteht ein beträchtliches Risiko, den Katalysator zu überhitzen.

Es ist natürlich möglich, Gase mit noch höherer Schwefeldioxidkonzentration zu erhalten, z.B. durch Tiefsttemperatur-Abtrennung oder allgemein bekannte Absorptions-Desorρtions-Verfahren. Früher konnte man solche reichen Gasmischungen in Kontaktsäureanlagen ohne Verdünnung nicht verwenden und kam daher auch nicht in den Genuß der Vorteile eines verkleinerten Katalysatorkonverters, die man sonst bei Verwendung höherer Gaskonzentrationen hätte·

Ziel der Erfindung ist es, die Vorteile von höheren Schwfeldioxidkonzentratlonen in Zufuhrgasmischungen für Kon-

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verter bei gleichzeitiger Kontrolle der Wärmeentwicklung wahrzunehmen, um die Temperaturen des Katalysators trotz der hochexothermen Reaktion in angemessenen Grenzen zu halten»

Eine der bisher vorgeschlagenen zahlreichen Alternativen und Abwandlungen des grundlegenden Verfahrenεablaufs für die Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid und Schwefelsäure besteht im Abspalten des schwefeldioxidhaltigen Gasstroms in Unterströme· So wird im US-Patent Nr·2 023 203 der schwefeldioxidhaltige Gasstrom aufgespalten und ein erster Teil zur teilweisen Umwandlung durch einen ersten Konverter geführt und dann gekühlt· Der restliche heiße SO^-haltige Gasstrom wird dann zugegeben, um ein mögliches Unterkühlen durch Wärmeerzeugung zur Erzielung der optimalen Temperatur für die weitere Umwandlung auszugleichen. Der vereinigte Gasstrom wird dann durch zv/ei weitere aufeinander folgende Umwandlungsstufen geführt, und danach SO- absorbiert.

Im US-Patent Nr. 2 104 858 wird kühles SO₂~haltiges Gas in zwei Teile geteilt· Ein erster Tail wird dann auf Umwandlungstemperatur rückerwärmt und ohne Kühlung einer teilweisen katalytischen Umwandlung unterworfen. Der erhaltene heiße Gasstrom wird durch Zugabe des zweiten kalten Teils des SO^-haltigen Gasstroms gekühlt.

Bei beiden dieser herkömmlichen Verfahren wird der SO«- haltige Gasstrom zu dem Zweck abgespalten, die Temperatur

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des in die folgende Stufe eintretenden Gases zu mäßigen, und nicht, um die während der Umwandlung erreichte Temperatur zu steuern· Außerdem ist keines der beiden Verfahren sonderlich geeignet, die SOg-Konzentration in der Gaszufuhr für das System zu erhöhen.

Bei der im US-Patent Nr. 3 350 169 (Rinckhoff) beanspruchten weiteren Verbesserung ist das Verfahren nach US-Patent Nr. 2 104 858 mit einer SO^-Absorption zwischen den beiden Umwandlungsstufen kombiniert. Hierdurch läßt sich eine viel größere Umwandlungswirksamkeit aufgrund des günstigeren Gleichgewichts in der zweiten Konverterstufe durch die Entfernung des in der ersten Stufe gebildeten SO₃ erhalten. Der hierdurch erreichte wirtschaftliche Vorteil wird jedoch größtenteils durch die Benötigung eines großen und teuren Wärmeaustauschers zur Abkühlung der Gase aus der ersten Konverterstufe vor der Absorption und zur Wiedererwärmung der Gase aus dem Absorber aufgehoben.

Im US-Patent Nr. 2 128 108 kommt zum Rückführstrom aus dem Konverterausgang nach Absorption des gebildeten SO₃ ein Ausgangsmaterialstrom der gleichen SOg-Konzentration hinzu und wird auf eine höhere SOg-Konzentration rückkonzentriert· Dieser Strom wird nun mit Luft gemischt und zum Konverter geführt. Die Reaktionswärme wird innen in einer nicht offenbarten Weise zur Erwärmung der Einlaßgase verwandt; in diesem Fall ist der Betrieb des Konverters nicht adiabatisch.

Gleichgültig woher das SO₂ kam, war es bisher üblich, genügend Luft zuzugeben, um wenigstens 1,4 Hol 0. für jedes

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Mol SO₂ zur Sicherstellimg einer vernünftigen Umwandlungswirksamkeit bereitzustellen, und zusätzlich genügend Luft, um eine bis zu ca. 8%-i§@ SO₂~Verdümnung zur Steuerung des Temperaturanstiege in den Reaktoren herzustellen. Bei der Verwendung mines großen Sauerstoffüberschusses (und eines solchen an Stickstoff, der ihn in der Luft begleitet), ist am gehkndhabte Gasvolumen groß· Dadurch muß man sehr große Gasvolumen in dar herkömmlichen Schwefel säureanlage handhaben. Sie müssen mit hoher Geschwindigkeit durch die Anlage geführt werden, oder die Größe (und Kosten) des¹ Konverter und anderer Anlagen müssen übermäßig seisie Hohe Gasgeschwindigkeit macht jedoch eine große Gebläsekapassität notwendig und führt zu mechanischen Problemen und Ausgaben« In der Fachwelt wurde lange erfolglos nach einem SO^-Umwandlungsverfahran gesucht, durch das diese Probleme durch die Möglichkeit der Verwendung von hochkonzentriertem SO„-Gas ohne gleichzeitige Verwendung von großen Volumen Verdünnungsgas und Überschuß-Sauerstoff gemildert werden können·

Die Erfindung ermöglicht ein mehrstufiges Verfahren zur katalytischen Umwandlung von SO₂ in SO₃, bei dem die Schwefeldioxidkonzentration im SO^-haltigen Gas 25 bis 100 Volumenprozent betragen kann. Ein Teil des SO₂-haltigen Gases wird in den Eingangsgasstrom uder Stufe in einem solchen Mengenverhältnis verteilt, daß der theoretische adiabatische höchste Temperaturanstieg des Gases zwischen der Ausgangszusammensetzung und der endgültigen Gaszusammensetzung nicht zu einer endgültigen Gastemperatur führt, die die obere Temperaturgrenz© für die zufrieden stellende

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Leistung des Katalysators wesentlich überschreitet, unter der Voraussetzung, daß nahezu Gleichgewicht bei den die Stufe verlassenden Gasen herrscht«

Der mit dem zur ersten Stufe geführten SO₂-haltigen G. as vereingte Gasausgangsstrom- ist Luft oder ein anderes sauerstoff haltiges Gas. Der mit dem von einer Stufe zur anderen geführten SO^-haltigen Gas verbundene Gasausgangsstrom ist das Abgasprodukt aus der vorherigen Stufe· Zwischen den Stufen wird der Gasstrom so weit abgekühlt, daß die Temperatur der in jede Stufe eintretenden Gäsmischung vorzugsweise oberhalb, aber nicht viel oberhalb der Zündungstemperatur liegt, bei der die Reaktion in Gang gesetzt wird. Ein geeignetes Verfahren zur Gaskühlung ist der Wärmeaustausch mit der in die erste Stufe eintretenden Luft«

Die Gesamtmenge des allen Stufen zugesetzten SO^-haltigen Gases wird in Übereinstimmung mit den gewünschten Zielen gesteuert. Wenn man also den höchsten Prozentsatz SOp in SOo umwandeln will, kann man die SOp-haltige Gasmenge so beschränken, daß es in der Endstufe einen beträchtlichen SauerstoffÜberschuß gegenüber dem SO₂ gibt. Wenn man andererseits die Erfindung in Zusammenhang mit einem Absorptions-Desorptions-Zyklus zur SO^-Konzentrierung verwenden will, ist es wünschenswert, eine Gesamtmenge SO₂ zuzugeben, die das stöchiometrische Sauerstoffäquivalent fast erreicht oder es sogar wesentlich überschreitet, um die Gesamtmenge Gas, die pro Einheit hergestellter H₂ behandelt wird, gering zu halten. In diesem Fall wird

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das endgültige Abgas vor seiner Entlassung in die Atmosphäre in den Absorbern für die S0₂-6ewinnung behandelt.

Die Zündungstemperatur ist bei Verwendung von Vanadin-Katalysatoren 410 bis 435°C und bei Verwendung von Platinkatalysatoren vorzugsweise 380 bis 4l5°C_e Vanadinkatalysatoren sollten keine längeren Zeiträume bei Temperaturen oberhalb 62O°C verwendet werden, wohingegen die Grenze für Platinkatalysatoren bei ca· 560°C liegt«

Die Erfindung kann für die Umwandlung von SO₂ in SO₃ sowohl in einem Drucksystem als auch bei atmosphärischem Druck angewandt werden. Die Temperatürgrenzen für den Betrieb hängen von der Katalysatorzusammensetzung, der Größenverteilung des Katalysatorträgers und der Raumgeschwindigkeit der Gase ab. In jedem Fall wird der SOp-relche Ausgangsgasstrom in die verschiedenen Stufen verteilt, um die Höchsttemperatur der Katalysatormasse zu steuern.

Dadurch,daß die Erfindung die Verwendung eines an SOp reichen Gases (hohe Schwefeldioxidkonzentration) sowohl bei Umgebungsdruck als auch bei höheren Drücken ermöglicht, braucht man weniger Katalysator und hat eine größere Produktionskapazität und senkt dadurch die Kosten beträchtlich, da die Kosten von katalytischen Konvertern ja einen der Hauptfaktoren bei der SO,-Umwandlung darstellen. Die SOg-Konzentration im Gas aus der letzten Konverterstufe ist bsi dar Erfindung viel höher als bei herkömmlicher Praxis, so daß die Kosten für Kühlmittel und S0~-Absorber entsprechend verringert sind·

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Kurz gesagt umfaßt die Erfindung ein mehrstufiges Verfahren zur katalytischen Umwandlung von SO₂ in SO₃, bei dem in einer ersten Stufe ein sauerstoffhaltiges Gas einem Teil eines SO₂-haltigen Gases zugemischt wird, die zugegebene sauerstoffhaltlge Gasmenge ausreicht, in der Mischung in dieser Stufe einen wesentlichen stöchiometrischen Überschuß an molarem Sauerstoffanteil gegenüber dem im SO„-haltigen Gas vorhandenen molaren SO₂-Anteil herzustellen, und die Mischung dann durch eine katalytische Reaktionszone in der ersten Stufe geführt wird, um die Umwandlung von SO₂ in SO₃ zu bewirken. Es gibt auch eine Vielzahl aufeinanderfolgender Stufen. In jeder wird das umgesetzte Abgas aus der vorherigen Stufe wesentlich gekühlt und mit einer weiteren SO₂-haltigen Gasmenge gemischt und dann durch eine weitere katalytisch© Reaktionszone geführt» Diese aufeinanderfolgenden Schritte werden so lange wiederholt, bis der gewünschte Umwandlungsgrad von SO₂ in SO₃ erreicht ist. Die Menge des mit dem sauerstoffhaltigen Gas in der ersten Stufe und dem Abgas in jeder folgenden Stufe gemischten SOp-haltigen Gases ist beschränkt auf die Menge, die zu einer Höchsttemperatur in jeder katalytischen Reaktionszone wegen der adiabatischen Umwandlung der Gase in der Mischung bis zu vollständigem Gleichgewicht führt und liegt unter der Menge, bei der der Katalysator im wesentlichen nachteilig beeinflußt wird. Die Erfindung umfaßt auch die weiteren Stufen der Absorption des so gebildeten SO₃ zur Herstellung von Schwefelsäure; und wenn(was im allgemeinen bevorzugt ist) die Gesamtmenge des in das System eingeführten

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Schwefeldioxids im wesentlichen in stöchiometrischea Überschuß zu der des in das Sys tea eingeführten Sauerstoffmenge steht, wird das nicht umgewandelte SO₂ im ausströmenden Gas aus der SO^-Absorption durch das Verfahren rückgeführt, vorzugsweise nachdem es vom ausströmenden Gas abgetrennt und in kor»s3?trierter Form gewonnen ist·

Bei herkömmlichen !'erfahren versucht man, die Umwandlung von SO₂ in SO₃ zu vervollständigen, und dafür muß man wesentliche Sauerstoffmengen unbenutzt lassen, um die Gleichgewichtsbedingungen des niedrigen SO₂-Partialdrucks in der die letzte Katalysatorstufe verlassenden Gasen zu erfüllen· Dagegen läßt man in dem Verfahren der Erfindung wesentliche Mengen SO₂ vorteilhafterweise unumgesetzt und macht es dadurch möglich, einen größeren Mutzen aus dem Sauerstoff des in die Anlage strömenden Gases zu ziehen und die Gleichgewichtserfordernisse in den Gasen, die das letzte Katalysatorbett mit einem geringeren Sauerstoff-Partial· druck verlassen, zu erfüllen· Dies hat den Vorteil zur Folge, daß eine wesentlich geringere Gasmenge benötigt wird, die pro Einheit hergestellter SO₃ durch die Anlage geführt werden muß., da bei weniger Sauerstoff in den Abgasen weniger Luft benötigt wird·

Die Zeichnung 1st ein Fließdiagraast einer erfindungsgemäßen AusfUhrungsfom unter Verwendung eines Ausgangsgases mit 43% SO₂ und Luft als sauerstoffhaltlges Gas« Bel Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung können alle üblichen SO₂-haltigen Gase verwendet werden, wie a.B, die, die man aus Schwefel, Kupferkonvertern, aus dem Pf?"!trösten

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und dgl· erhält. Diese Gase werden vorzugsweise auf übliche Weise von festen, flüssigen und gasförmigen Verunreinigungen befreit. Ein Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß "reiche¹* SOg-haltige Gase verwendet werden können, d.h. Gase «1t einem SO ,»-Gehalt von mehr als ca. 11%· Vor dieser Erfindung war es nicht möglich gewesen, die Katalysator-Bettemperatur zu kontrollieren, wenn die SO₂-Konzentration des Gases merklich über 11% lag oder gar über 8%, wenn die Zusammensetzung oder Volumengeschwindigkeit durch den Konverter schwankte. Bei dieser Erfindung können Gase mit bis zu 100%-iger S0₂-Konzentration verwendet werden.

Das sauerstoffhaltlge Gas ist vorzugsweise Luft, obwohl reiner Sauerstoff oder aadere ssuerstoffhaltlge Gase verwendet werden können.

Der verwendete Katalysator ist nicht kritisch, insofern als er ein beliebiger herkömmlicher, bei der umwandlung von SO₂ in SO₃ gebräuchlicher Katalysator sein kann, wie z.B. platinlsierter Asbest, Vanadinverbindungen, Silberverbindungen, Eisen-III-oxid, Chromoxid und dgl·

Was die Anlage anbetrifft, so wird zur Durchführung des Verfahrens die herkömmliche normale Anlage verwendet, die heutzutage zur Umwandlung von SO₂ in SO₃ benutzt wird. Es werden z.B. keine besonderen Abziehvorrichtungen, Wärmeaustauscher und Konverter (Reaktoren) benötigt.

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Dae beiliegende Fließdiagranm zeigt eine vorteilhafte AusfUhrungsform der Erfindung zur Umwandlung von SO₂ in einem reichen (43%) Ausgangsgas in SO₃ in einem siebenstufigen Verfahren. Die Konzentration des Ausgangsgases und die Anzahl der Stufen sind nicht kritisch, sondern sind als Beispiel aufgeführt· Es ist gezeigt, daß man das eintretende Ausgangsgas durch Konzentrieren des SO₂ eines Röstgases erhält, und auch durch Gewinnung von nicht umgesetztem SO₂ aus dem den SO~-Absorber verlassenden Gas, und zwar in einem S0₂-Ab8orptions-Ab8treifkreislauf, in dem Luft zum Abstreifen des SO₂ vom Absorptionsmittel verwendet wird· Das Abgas aus der Abstreif- bzw. Abziehvorrichtung ist das Ausgangegas für die Konverter und besteht im wesentlichen aus 43 Volumenprozent SO₂ plus 57 Volumenprozent Primärluft· Die Analyse dieses gewonnenen SO₂-Gasstroms hängt jedoch auch von der verwendeten Art des SO₂-Gewinnungssysteme ab· Die Gewinnung und Rückführung von SO₂ aus den Abgasen könnte aus wirtschaftlichen Erwägungen oder von Gesichtspunkten der Luftverschmutzung aus, erfolgen, doch ist dies für das Verfahren nicht wesentlich.

Beim Verfahren des Fließdiagramms enthält das hereintretende Ausgangsgas Luft (der Einfachheit halber "Primärluft*¹ genannt). Es ist keine absolute Bedingung, daß Luft im Ausgangsgas vorhanden ist, weil die gesamte, für die Reaktion benötigte Luft, in der ersten Stufe in den Reaktor eingebracht werden kann. Weil in der Praxis reines SO₂-GaS selten verfügbar ist und die Gewinnung von Rückführungs-SO₂ in reiner Form auch normalerweise teurer ist als diejenige von SOg-Luft^Mlsdhungen, wird das Ausgangsgas normalerweise -unterschiedliche Luftiaengen enthalten» Eb ist jedoch wün-

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sehenswert, daß die Primärluftmenge wesentlich weniger als eine stöchiometrische äquivalente Menge Op, bezogen auf das vorhandene SOp, enthält, weil sonst die zu handhabende Gesamtmenge an Gasen im System unerwünscht hoch sein wird.

Der meistens aus einer Mischung aus dem aufbereiteten SOp, dem rückgeführten SOp und Primärluft bestehende Ausgangsstrom wird dann geeignet geteilt und den verschiedenen Konverterstufen so zugeführt, daß ein Temperaturanstieg vermieden wird, der den höchstzulässigen adiabatischen Temperaturanstieg übersteigt. Zu diesem Zweck wird das Ausgangsgas in mehrere Ströme aufgeteilt (ein Strom für jede Umwandlungsstufe des Verfahrens außer der letzten Stufe im beispielhaften Verfahren des Fließdiagramms). Dero der ersten Stufe zugefUhrten Ausgangegas-Anteil ist eine weitere Luftmenge (oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas) beigemischt, das der Einfachheit halber "Hilfsluff* genannt wird. Die Hilfsluftmenge, die an diesem Punkt zugefügt wird, stellt zusammen mit der schon dem Ausgangsgas beigemischten Primärluft, die gesamte Sauerstoff menge dar, die für die Reaktion mit SOp im gesamten System verfügbar sein soll. Das Verhältnis von Ausgangsgas zu Hilfsluft in der in den katalytischen Konverter der ersten Stufe eingeführten Mischung ist so gewählt, daß der Temperaturanstieg der Gase in der ersten Stufe die sichere Höchsttemperatur für das Katalysatorbett wegen der adiabatischen Umwandlung von SOp in SO, bei Gleichgewicht in der Gasmischung nicht überschreitet. Dieses an-

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teilmäßige Verteilen läßt sich leicht bestimmen durch die Kenntnis der SO^-Konsentration im Ausgangsgas, seiner Temperatur, der Wärmekapazität der Gasmischung, den Gleichgewichtskonstanten der Umwandlungsreaktion, usw., alles Dinge, die für das Bedienungspersonal des Verfahrens leicht zu ermitteln sind. Dies läßt sich auch empirisch bestätigen oder sogar einrichten, indem man die Ausgangsgas- und Abgastemperatur beobachtet und den Anteil von Ausgängsgas zu Hilfsluft entsprechend anpaßt·

Die Temperatur der Mischung aus Ausgangsgas und Hilfsgas, die in den Konverter der ersten Stufe eingeführt wird, sollte oberhalb der Zündungstemperatur für die Umwandlungsreaktion in Verbindung mit dem jeweiligen verwendeten Katalysator liegen. Bei Verwendung eines Vanadinkatalysators sollte die Temperatur der Ausgangsgasmischung, wie oben angegeben, ungefähr bei 435°C liegen. Wenn nötig, kann die Mischung auf jede geeignete Weise auf diese Temperatur erwärmt werden, ehe sie in den Konverter geführt wird. Um eine Überhitzung des Katalysators zu vermeiden, sollte der Temperaturanstieg des Gases nicht größer als ca. 185°C sein, so daß die Temperatur des Abgases aus dem Konverter 62O°C nicht überschreitet, was die sichere Obergrenze für das Arbeiten mit dem Vanadinkatalysator darstellt. Das anteilmäßige Verteilen des Ausgangsgases und der Hilfsluft ist dann so, daß dies das Ausmaß des Temperaturanstiegs ist, der durch den exothermen Verlauf der Urowardlungsreaktion stattfindet, und das Abgas aus dem Konverter der ersten Stufe hat dann ungefähr die Temperatur von 62O°c.

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Das heiße Abgas aus der ersten Stufe 1st eine Mischung aus SO₃ in ungefähre« Gleichgewicht mit nicht umgesetstem SO₂ und eine» bedeutenden O₂-tiberschuß und einen beträchtlichen Stickstoffvolumen aus der Luft. Dieses Abgas wird auf eine Temperatur nahe der Zündungstenperatür für die tJmwandlungsreaktion (ca. 435°C) gekühlt und mit einen weiteren Anteil des SO₂-haltigen Ausgangegases gemischt. Der Anteil von Ausgangsgas su Abgas in der Mischung wird wieder so gewählt, daß der Temperaturanstieg der Gase im Konverter der «weiten Stufe die sichere Höchsttemperatur für den Katalysator bei Gleichgewicht wegen der adiabatischen Umwandlung von SO, in SO₃ nicht überschreitet· Dieser Anteil 1st swar ein anderer als bei der ersten Stufe, läßt sich aber in wesentlichen auf die gleiche Weise leicht bestimmen·

Die im richtigen Verhältnis sueinander stehende Mischung aus Ausgangsgas und Abgas durchläuft nun bei ungefährer Zündungetemperatur für die Umwandlung den katalytlschen Konverter der sweiten Stufe, wo weiteres SO₃ gebildet und die Temperatur des Gases wieder auf ca. 62O°C erhöht wird. Das heiße Abgas aus dieser Stufe enthält eine erhöhte SO^-Menge susemmen mit ungefähr im Gleichgewicht stehenden SO₂- und 0₂-Konsentrationen·

Das heiße Abgas wird nocheinmal auf eine Temperatur nahe der Umwandlungs-Zündungstemperatur gekühlt, und es wird weiteres Ausgangsgas mit ihm vermischt. Wie in den vorhergehenden Stufen wird das Ausgangsgas und das Abgas anteilmäßig so verteilt, daß der Temperaturanstieg bei

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Gleichgewicht im Konverter der dritten Stufe die sichere Temperatur für den Katalysator nicht überschreitet. Diese Betriebsfolge, zu der das Kühlen des Abgases, sein Vermischen mit weiterem SC^-haltigem Auegangsgas und seinem Durchführen durch eine weitere katalytische Umwandlungsstufe gehört, wird beliebig oft wiederholt, bis der gewünschte SOg-Gesamtanteil im Ausgangsgas in SO. umgewandelt worden ist. Der tatsächliche Anteil von vermischtem Ausgangsgas zu Abgas ändert sich von Stufe zu Stufe, da O₂ verbraucht wird und die SO.-Konzentration steigt, aber auf jeder Stufe wird der Anteil gewählt, der den höchsten sicheren Temperaturanstieg bei Gleichgewicht in der folgenden Konverterstufe bringt. Da kein Sauerstoff (außer dem im Ausgangsgas vorhandenen) nach der ersten Stufe in das System kommt und die SO^-Konzentration von Stufe zu Stufe ständig zunimmt, nimmt der Ausgangsgaszu-Abgas-Anteil normalerweise von Stufe zu Stufe zu.

Im Verfahren des Fließdiagramme wird kein Ausgangsgas mit dem Abgas, das dem Konverter der letzten (siebten) Stufe zugeführt wird, gemischt. In diesem Fall dient der Konverter der letzten Stufe in erster Linie zur Sicherstellung, daß die Umwandlungsreaktion vollständiger stattfindet und im wesentlichen die maximal erreichbare Umwandlung von SO₂ in SO₃ erzielt wird. Dies läßt sich erleichtern, indem man in die vorletzte (sechste) Stufe weniger als die zum Erreichen eines höchstzulässigen Temperaturanstiegs in dieser Stufe benötigte Ausgangsgasmenge zugibt und so ein Abgas aus dieser Stufe erzeugt, das in die letzte Stufe, in der die Umwandlung vollständiger ist, geführt

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wird. In der letzten Stufe, wo kein weiteres SO₂-haltigee Gas zugegeben wird, ist der Temperaturanstieg gering, und so wird eine größere Umwandlung von SO₂ in SO₃ ermöglicht.

Das Abgas aus der letzten Stufe kann einen wesentlichen Sauerstoffüberschuß und eine entsprechende geringe SO₂-Konzentration haben. Es ist jedoch bevorzugt, das Verfahren mit einem SO^-Überschuß und einem bedeutenden stöchiometrischen O₂-Fehlbetrag durchzuführen, um das durch das System zu führende Gasvolumen wesentlich zu verringern und dadurch die Verwendung einer kompakteren kleineren Anlage zu ermöglichen. Das Abgas aus der letzten Stufe enthält auch eine wesentliche SO^-Konzentration und den gesamten Stickstoff aus der Primärluft und der Hilfeluft zusammen mit geringen Mengen anderer Gase aus der SO₂-Quelle und der Luft. Dieses letzte Abgas wird einem SO₃-Absorber zugeführt, wo das SO^-Produkt in Schwefelsäure auf herkömmliche Weise absorbiert wird. Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß die hohe SO^-Konzentration im Abgas aus dem Konverter der letzten Stufe es ermöglicht, den S0₃-Absorber klein zu halten und auch die Herstellung von Oleum zu erleichtern.

Wenn, was bevorzugt ist, das Abgas aus der letzten Stufe eine wesentliche Menge nicht umgesetztes SO₂ enthält, wird das ausströmende Gas aus dem S0₃-Absorber behandelt, um seinen SO₂~Gehalt abzutrennen und zu gewinnen. Auf dem Fließdiagramm 1st zu sehen, daß dies durch ein herkömmliches SOg-Absorptions-Abstreifsystera geschieht, das auch zum Abtrennen und Konzentrieren des SO₂ eines Röstgases zur Herstellung einer an SO₂ reichen Luftmiechung

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verwendet wird. Andererseits kann das abgetrennte ₂ in sogar noch konzenteierterer Form (z.B· bis zu 100% SO₂-GaS) gewonnen werden« Anstatt Röstgas in das Absorptions-Abs treifersystem einzuführen, kann das gewonnene SO₂ mit frischem hereinkommenden SO₂ aus einer anderen Quelle gemischt warden, ehe das Ausgangsgas wie oben beschrieben anteilmäßig auf die verschiedenen Konverterstufen verteilt wird. Es können auch andere Zirkulationssysteme verwendet werden, in denen beispielsweise das gewonnene SO» getrennt vom Ausgangsgas zu den Konvertern rückgeführt wirdο

Obwohl es im Fließdiagiramm nicht besonders gezeigt ist, stellt der Wärmeaustausch mit der Hilfsluft ein vorteilhaftes Mittel zum Kühlen des heißen Abgases aus einer oder allen Konverterstufen dar. Auf diese Weise kann die der ersten Stufe zugeführte Mischung aus Ausgangsgas und Hilfsluft mit im Verfahren erzeugter Wärme auf die gewünschte Zündungstemperatur gebracht werden.

Wenn gewünscht, können wesentlich größere als atmosphärische Drücke gleichzeitig bei der stufenweisen Zugabe des SOp-haltigen Gases,wie oben beschrieben, verwendet werden.

Das Verfahren ist oben unter Bezugnahme auf das Fließdiagramm als eines beschrieben, in dem der zulässige Temperaturanstieg in jeder Stufe ungefähr 185°C beträgt· Dieser Anstieg kann größer sein, wenn das zugeführte Gas kühler als 435°C ist und der Katalysator oberhalb ca«

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62O°C betrieben wird« FUr kurze Betriebsspannen kann ein Temperaturanstieg bis zu 25O°C toleriert werden.

Zm folgenden ist ein spezifisches Beispiel beschrieben, das durch Berechnung eines erfindungsgemäß durchgeführten Verfahrens bestimmt wurde·

Ein Ausgangsgas, das angenommen ca· 16 Volumenprozent SO₂ enthält, wird mit dem den SO^-Absorptionsturm verlassenden Gas gemischt· Dieses Abgas enthält ca. 16,4 Volumen· prozent SO₂* Das gemischte Gas wird dem S0₂-Absorber zugeführt, wo das SO₂ vorzugsweise absorbiert und von seinen Begleitgasen, hauptsächlich Stickstoff, abgetrennt wird. Das absorbierende Medium wird dann mit Luft abgestreift, um ein Gas mit 43,5 Volumenprozent SO₂ zu ergeben, wobei der Rest Luft ist. Das erhaltene SOp-haltige Gas wird unter sechs Stufen des katalytischen Konverters in den in Tabelle I angegebenen Mengen verteilt· Die Temperatur des SOg-haltigen Gases beträgt 435°C. Die Temperatur des Abgases aus jeder Stufe und die Temperatur, die es beim Einführen in die folgende Stufe hat, sind in Tabelle I angegeben. Die katalytischen Konverter sind Vanadinoxidkonverter der herkömmlichen Art. Hilfsluft in der in der Tabelle angegebenen Menge wird auf 435°C vorerwärmt und mit dem Anteil des SO_-haltigen Ausgangsgases gemischt, der der ersten Konverterstufe zugeführt wird. Das Ausgangsmaterial für jede folgende Stufe ist die kombinierte Mischung aus zugeführtem Ausgangsgas für die Stufe und Abgas aus der vorherigen Stufe·

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Tabelle 1

1. Stufe

43O°C

62O°C

2. Stufe

43O°C

62O°C

Gas

SO₂-Mi-

schung
vom Abstreifer

Hilfsluft

schung zur Stufe

Gesamtstrom
zur 1.
Stufe

Umwandlung 1. Stufe

Strom aus der 1, Stufe

SO₂-Mi-

schung
zur 2.
Stufe'

Gesamtstrom
zur 2.
Stufe

Umwandlung 2. Stufe

Strom aus der 2. Stufe

SO.

^N2
SO.

35,280
9,627

36,196
0,000

0,000

3,970

14,927

0,000

2,021 0,551 2,073 0,000

2,021

4,521

17,000

0,000

-1,517

-0,785

0,000

1,517

0,504

3,763

17,000

1,517

3,058
0,834
3,139
0,000

3,562

4,597

20,139

1,517

-2,150

-1,025

0,000

2,150

1,412

3,522

20,139

3,667

O
co
oo
*«■ en

Jnssamt

81,103

18,897

4,645

23,542

22,784

7,031

29,815

28,740

6- as

SO,

^N2
SO.

Insge
samt

3. Stufe

SO₂-Mi-

schung
zur 3»
Stufe

4,692
1,280
4,814
0,000

10,786

43O°C

Gesamtstrom zur 3« Stufe

6,104

4,802

24,953

3,667

39,526

Umwandlung Stufe

-3,305

-1,517

0,000

3,035

62O°C

Strom
aus
der 3.
Stufe

3,069

3,285

24,953

6,702

38,009

4. Stufe

SO₂-Mi-

schung zur 4. Stufe

7,598 2,073 7,795 0,000

17,466

43O°C

Gesamtstrom zur 4 ο Stufe

10,667 5,358

32,748 6,702

55,475

Umwandlung 4.
Stufe

-4,461

-2,230

0,000

4,462

62O°C

Strom
aus

der 4.
Stufe

6,206

3,128

32,748

11,164

53,246

Tabelle 1 (Fortsetzung)

SO₂-Mi-

schung
zur 5.
Stufe

43O°C

5. Stufe

62O°C

430⁰C

Stufe

572,9°C

Stufe

522°C

55O°C

Gesamtstrom
zur 5.
Stufe

Umwandlung 5.
Stufe

Strom aus

der 5. Stufe

SO₂-Mi-

schung
zur 6.
Stufe

Gesamtstrom zur 6. Stufe

Umwandlung 6. Stufe

Strom aus

der 6. Stufe

5O₂-Mi-

schung zur 7 ο Stufe

Gesamtstrom zur Stufe

Umwandlung 7, Stufe

Strom aus der 7« 'stufe bei Eintritt SO₃-Absorber

CD
OO
4^
Cf)

12,761
3,482

13,093
0,000

18,967

6,610

45,841

11,164

-6,855

-3,428

0,000

6,854

12,112

3,182

45,841

18,018

5,150
1,405
5,283
0,000

17,262

4,587

51,124

18,018

-5,838

-2,919

0,000

5,838

11,424

1,668

51,124

23,856

0,000 0,000 0,000 0,000

11,424

1,66a

51,124

23,856

-1,188

-0,594

0,000

1,188

10,236

1,074

51,124

25,044

29,336

82,582

79,153

11,838

90,991

88,072

0,000

88,072

87,478

	Strom aus SOx— Absorber und Ein tritt SO2- Gewinnung	Ausgangs gasstrom vom Pyrit rösten	Abgas zur Atmosphä re	Luft zum Abstreifer	SO2-Mi- schung aus Ab streifer
so2 °2 N2 so3	10,236 1,074 51,124 0,000	25,044 17,850 113,800 0,000	Spuren 18,924 164,924 0,000	9,627 36,196	35,280 9,627 36,196
Ins ge samt	62,433	156,694	183,848	45,823	81,103

A 13 710 - 22 -

Das Abgas aus der siebten Konverterstufe enthält die gesamte Menge an SOg-Produkt. Es sei bemerkt, daß die SO₃-KOnzentration hoch ist (25%)> Es wird in einem herkömmlichen Absorber absorbiert, dem ?3% H₂SO₄ als Absorptionsmittel zugeführt werden, und es ergibt sich 98%-ige Säure als Produkt.

Die ausströmenden Gase aus dem SO^-Absorber enthalten das mit dem Ausgangsgas eingeführte nicht umgesetzte überschüssige SOp* Diese ausströmenden Gase durchlaufen ein herkömmliches SO₂-Gewinnungssystem, in dem das SO₂ zuerst in Wasser absorbiert wird, um es von den restlichen Gasen (hauptsächlich Stickstoff) zu trennen und wird dann vom Absorber mit Luft zur Bildung des Ausgangsgases ausgetrieben· Die vom SO₂ befreiten Abgase werden in die Atmosphäre entlassen.

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Claims (1)

1. Ansprüche

   1. Mehrstufiges Umwandlungsverfahren zur Herstellung von SO^, bei dem eine Mischung aus SO₂ und O₂ fortlaufend durch eine Reihe Konverterstufen geführt wird, von denen jede einen Umwandlungskatalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sauerstoff und SO₂ enthaltendes Produktabgas aus einer Konverterstufe mit einem SOp-haltigen Gas mit relativ hoher SOp-Konzentration in einer solchen Menge verstärkt wird, daß die verstärkte Gasmischung innerhalb des Zusammensetzungsbereichs liegt, bei dem adiabatische Umwandlung zum Gleichgewicht einen Temperaturanstieg von vorzugsweise weniger als 25O°C zur Folge hat, so daß ihre Höchsttemperatur unterhalb derjenigen liegt, die sich nachteilig auf den Katalysator auswirkt, und die verstärkte Mischung in die nächste Konverterstufe der Reihe geführt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine erste Stufe'vorgesehen ist, in der (i) ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem ersten Anteil eines SO₂-haitigen Gases vermischt wird und die zugegebene sauerstoffhaltige Gasmenge ausreicht, die Mischung mit einem molaren O₂-Anteil zu versehen, der in im wesentlichen stöchiometrischea Überschuß zur im ersten Anteil des SOp-haltigen Gases vorhandenen SO„-Menge steht, und (ii) die Mischung durch eine katalytische Reaktionsstufe der ersten Zone geführt wird, um die Umwandlung von SO₂ in SO₃ zu bewirken, und es eine Reihe aufeinanderfolgender Stufen gibt, in denen (i) jeweils das umgesetzte Abgas

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   A 13 710 - 24 -

   aus der vorherigen Stufe im wesentlichen gekühlt und mit einer weiteren SOp-haltigen Gasmenge gemischt wird, und Cii) dann durch eine weitere katalytisch^ Reaktionszone geführt wird, wobei sich die aufeinanderfolgenden Stufen wiederholen, bis der gewünschte Ura-» wandlungsgrad von SOp in SO₃ erreicht ist_s und die Menge des SOp-haltigen Gases, das mit dem sauerstoffhaltigen Gas in dieser ersten Stufe und mit Abgas in jeder folgenden Stufe gemischt wird, auf die Menge beschränkt wird, die zu einer Höchsttemperatur in jeder katalytischen Reaktionszone, aufgrund der adiabatischen Umwandlung von SO₂ in SO₃ bei Gleichgewicht unterhalb der Temperatur führt, bei der der Katalysator in den katalytischen Reaktionszonen im wesentlichen nachteilig beeinflußt wird*

   Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,daß als sauerstoffhaltiges Gas Luft verwendet viird und die Gesamtmenge Luft, die mit dem SOp-haltigen Gas gemischt wird, so gewählt wird, daß sie einen molaren Op-Anteil schafft, der im wesentlichen geringer ist als derjenige, der der Gesamtmenge SOp im SOp-haltigen Gas, das allen Stufen zugeführt wird, äquivalent istc

   Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung bei Eintritt in die katalytische Reaktionszone jeder Stufe wenigstens auf ihre Zündungstemperatur erwärmt ist und die umgesetzte Mischung auf eine Temperatur oberhalb der Zündungstemperatür gekühlt wird, ehe sie durch die

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   A 13 710 - 25 -

   folgende katalytische Reaktionszone geführt wird·

   5ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Vanadinverbindung verwendet wird und die Menge an in der Gasmischung vorhandenem SOp-haltigen Gas, die in jede katalytische Reaktionszone geführt wird, so gewählt wird, daß sie zu einer Temperatur des Abgases führt, die im wesentlichen oberhalb ca» 400°C aber unterhalb 62O°C liegt»

   6ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas aus der katalytischen Reaktionszone der letzten Stufe behandelt wird, um das in ihm enthaltene SO₃ zu absorbieren, und das nicht umgewandelte SOp in dem ausströmenden Gas aus der Absorption gesammelt und durch das System rückgeführt wird.

   7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil des Sauerstoffs, der zur Umwandlung des SOp in SO₃ benötigt wird, im SOp-haltigen Gas vorhanden ist und der restliche Sauerstoff in seiner Gesamtheit dem Anteil des SOp-haltigen Gases zugegeben wird, der in die erste Stufe des Verfahrens geführt wird·

   8β Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das SOp-haltige Gas ein an SOp reiches Gas mit mehr als 11 Volumenprozent SOp ist.

   9ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,bei dem eine SO^-Absorption durchgeführt wird, bei der

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   A 13 710 - - 26 -

   aus dem Abgas aus der katalytischem Reaktionszone der letzten Stufe zur Bildung eines Schwefelsäureprodukts absorbiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine S0_?- Gewinnung vorgenommen wird, bei der SO₂ vom Abgas aus der S0₃-Absorption getrennt und gewonnen wird, das gewonnene SOp mit neu hinzukommendem SO^-haltigern Gas vermischt und mit ihm zu den katalytischen Reaktionszonen rückgeführt wird=

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