DE102004012293A1

DE102004012293A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure

Info

Publication number: DE102004012293A1
Application number: DE102004012293A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Daum; Wolf-Christoph Rauser
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Metso Outotec Oyj
Priority date: 2004-03-12
Filing date: 2004-03-12
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2024-03-13
Also published as: TWI359785B; MA28516B1; AR051253A1; WO2005095272A2; TW200536777A; WO2005095272A3; US7820134B2; PE20060132A1; CN1930080A; US20080253957A1; CN100540461C; DE102004012293B4

Abstract

Es werden ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Oxidation von SO¶2¶ zu SO¶3¶ und anschließender Absorption des SO¶3¶ in Schwefelsäure beschrieben, wobei das SO¶3¶ in eine erste Absorptionsstufe geleitet und dort in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert wird, wobei die durch die Absorption höher konzentrierte Schwefelsäure durch einen Wärmetauscher geleitet und abgekühlt wird und wobei das nicht absorbierte SO¶3¶ zur weiteren Absorption in Schwefelsäure einer zweiten Absorptionsstufe zugeführt wird. Vor der ersten Absorptionsstufe wird ein Teilstrom des SO¶3¶ abgezweigt und direkt der zweiten Absorptionsstufe zugeführt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Oxidation von SO₂ zu SO₃ und anschließende Absorption des SO₃ in Schwefelsäure, wobei das SO₃ in eine erste Absorptionsstufe geleitet und dort in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert wird, wobei die durch die Absorption höher konzentrierte Schwefelsäure durch einen Wärmetauscher geleitet und abgekühlt wird und wobei das nicht absorbierte SO₃ zur weiteren Absorption in Schwefelsäure einer zweiten Absorptionsstufe zugeführt wird.

Die Herstellung von Schwefelsäure erfolgt üblicherweise nach dem sogenannten Doppelabsorptions-Verfahren, wie es in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A 25, Seiten 635 bis 700, beschrieben ist. Durch Verbrennung von Schwefel oder als Abgas metallurgischer Anlagen gewonnenes Schwefeldioxid (SO₂) wird in einem vier- oder fünfstufigen Konverter mit Hilfe eines festen Katalysators, beispielsweise mit Vanadiumpentoxid als aktiver Komponente, zu Schwefeltrioxid (SO₃) umgesetzt. Das gewonnene SO₃ wird nach den Kontaktstufen des Konverters abgezogen und einem Zwischenabsorber bzw. nach der letzten Kontaktstufe des Konverters einem Endabsorber zugeführt, in welchem das SO₃ enthaltende Gas im Gegenstrom zu konzentrierter Schwefelsäure geführt und in dieser absorbiert wird.

Die Absorption des SO₃ in Schwefelsäure ist ein exothermer Prozess, bei dem viel Wärme frei wird, die im konventionellen Verfahren über einen Kühlkreislauf als Abwärme dem Kühlwasser zugeführt wird. Um einen Teil der bei der Ab sorption anfallenden Wärme nutzbar zu machen, ist es bekannt, den Zwischenabsorber mit erhöhten Säuretemperaturen zu betreiben. Während konventionelle Absorber mit Säuretemperaturen zwischen 60°C und 90°C berieselt werden, wird in den sogenannten Heißabsorbern das SO₃ in konzentrierter Schwefelsäure mit einer Temperatur zwischen 160 und 180° absorbiert. Die heiße Säure wird durch einen Wärmetauscher geleitet, in dem sie unter Erzeugung von Niederdruckdampf abkühlt. Ein Teilstrom der Säure wird abgeführt (Produktsäure), während der Rest zur Erzeugung weiterer Schwefelsäure wieder in den Absorber zurückgeführt wird. Das Gas verlässt den Absorber durch eine Gasleitung in den Konverter.

Das Outokumpu Verfahren führt die Heißabsorption in einem dem konventionellen Zwischenabsorber vorgeschalteten Venturi-Absorber (Primärabsorber) durch. Das SO₃ enthaltende Gas wird hierbei im Gleichstrom durch das Venturisystem geführt. Das nicht im Venturi absorbierte SO₃ wird durch eine Gasleitung in den nachgeschalteten Zwischenabsorber (Sekundärabsorber) geleitet und dort im Gegenstrom in konzentrierter Säure bei herkömmlichen Temperaturen absorbiert.

Andere Verfahren führen die Heißabsorption ebenfalls in zwei Stufen aber in nur einem Apparat durch. Das SO₃ enthaltende Gas wird hierbei im Gegenstrom durch den Heißabsorberturm geführt. Die beiden Absorptionsstufen bestehen hier aus zwei übereinander angeordneten Berieselungssystemen. Das in der ersten Stufe nicht abgeschiedene SO₃ wird in der zweiten Stufe absorbiert und als Schwefelsäure wieder der ersten Stufe zugeführt.

Allen Systemen gemeinsam ist die Tatsache, dass die jeweilige Menge an SO₃ welche in den Stufen abgeschieden wird, von physikalischen Gegebenheiten (Temperatur, Konzentration etc.) abhängt und von außen nicht oder nur sehr begrenzt beeinflussbar ist.

Um die Dampfgewinnung in diesen Wärmerückgewinnungsanlagen zu maximieren, wird die Verdünnung der heißen Säure ausschließlich mit Prozesswasser durchgeführt. Das durch die Trocknung der Luft in einem Trockenturm für die Verbrennungsluft anfallende Wasser muss dementsprechend zur Reaktion mit dem im Zwischenabsorber und Endabsorber anfallenden SO₃ verwendet werden. In Zeiten hoher Luftfeuchtigkeit kann es vorkommen, dass mehr Wasser durch die Trocknung der Luft anfällt als für die entsprechende Reaktion mit dem im Zwischenabsorber und Endabsorber anfallenden SO₃ notwendig ist. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn eine hochkonzentrierte (> 98,5%) Säure produziert werden soll.

Um eine Verdünnung der Produktsäure zu vermeiden, ist daher ein Transfer des überschüssigen Wassers von den anderen Kreisläufen in den Heißabsorber notwendig. Das Konzept existierender Wärmerückgewinnungsanlagen (beispielsweise Outokumpu HEROS) sieht dazu einen Austausch von Säure zwischen den individuellen Kreisläufen vor. Dazu ist es notwendig, dass der Heißabsorberkreislauf mit einer höheren Konzentration betrieben wird als die anderen Kreisläufe. Der Wahl der Konzentration sind dabei enge Grenzen gesetzt, da bereits geringe Abweichungen von der Idealkonzentration (98,3 bis 98,5%) negative Folgen auf die Absorptionsfähigkeit der Säure haben.

Je geringer der Konzentrationsunterschied zwischen den Kreisläufen ist, um so mehr Säure muss ausgetauscht werden. Wird der Heißabsorberkreislauf beispielsweise mit 99% und die restlichen Kreisläufe mit 98,5%iger Säure betrieben, so steht nur 0,5% der Menge zum Transfer des Wassers zur Verfügung. Dies bedeutet, dass zur Verschiebung von 1 kg Wasser in den Heißabsorberkreislauf 200 kg Säure dorthin transportiert werden müssen. Etwa die gleiche Menge muss dann vom Heißabsorberkreislauf zurück in den Ursprungskreislauf gebracht werden. Die hierfür notwendigen enormen Säuremengen benötigen nicht nur entsprechend dimensionierte Rohrleitungen, Pumpen, etc.. Darüber hinaus wird die heiße Säure im Heißabsorberkreislauf durch den Austausch mit kalter Säure abgekühlt und damit die Dampfproduktion entsprechend verschlechtert. (1 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Taupunkt und der spezifischen Niederdruckdampfproduktion.) Um dies zu vermeiden, wird versucht, die Konzentrationsdifferenz so groß wie möglich zu halten, um damit die zu transportierenden Mengen zu vermindern.

Da der Partialdruck des Wassers von Schwefelsäure unterhalb des azeotropen Punktes (98,3%) stark zunimmt (vgl. 2), ist es nicht möglich, die Absorber mit Konzentrationen unterhalb dieses Punktes zu betreiben. Ansonsten wäre verstärkte Nebelbildung zu erwarten. Daher kann lediglich der Kreislauf des Trockenturmes mit stärker verdünnter Säure betrieben werden (vgl. 3). Die Minimalkonzentration wird dabei durch die mit fallender Konzentration ansteigende Korrosivität der Säure sowie den Wasserdampfpartialdruck bestimmt.

Um den Eintritt von Wasser in die Schwefelsäureanlage so gering wie möglich zu halten, muss der Wasserdampfpartialdruck der Trocknersäure möglichst niedrig gehalten werden. Dies ist nur durch entsprechende Anpassung der Temperatur möglich. Das heißt, je geringer die Konzentration der Säure, um so niedriger muss die Säuretemperatur gehalten werden. Das aus dem Trockenturm austretende Gas wird durch die Gebläse in den Ofen geleitet und dort als Verbrennungsluft für den Schwefel verwendet. Je geringer die Temperatur der eintretenden Luft in den Ofen ist, um so geringer ist die Verbrennungstemperatur und damit die Dampfproduktion in dem dem Ofen nachgeschalteten Abhitzekessel. Es besteht somit ein direkter Zusammenhang zwischen der gewählten Säurekonzentration im Trockenturm und der produzierten Dampfmenge. Mit niedrigeren Trockenturmkonzentrationen werden zwar die zwischen Trocknerkreislauf und Heißabsorberkreislauf ausgetauschten Säuremengen geringer, doch wird auf der anderen Seite die produzierte Menge an Hochdruckdampf verringert und die an das Kühlwasser abzuführende Wärmemenge erhöht.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die oben genannten Nachteile zu vermeiden und die Wärmerückgewinnung bei der Herstellung von Schwefelsäure effizienter zu gestalten.

Diese Aufgabe wird mit der Erfindung im Wesentlichen dadurch gelöst, dass vor der ersten Stufe der Zwischenabsorption, d.h. dem Primärabsorber, ein Teilstrom des SO₃ abgezweigt und direkt einer weiteren Absorptionsstufe, insbesondere dem Sekundärabsorber, zugeführt wird.

Die bisherige Notwendigkeit des Austausches von Säure zwischen den Kreisläufen entfällt daher. Anstelle der Säure (bzw. Wasser) wird nun das SO₃ von einem Kreislauf in den anderen verschoben. Damit entfällt die Gefahr einer unkontrollierten Säureverdünnung selbst bei extremen Abweichungen der Luftfeuchtigkeit vom Designpunkt. Pumpen und Rohrleitungen müssen nicht mehr für den ungünstigsten Fall der Luftfeuchtigkeit ausgelegt werden.

Erfindungsgemäß wird wenigstens ein Teil des in dem Wärmetauscher abgekühlten Schwefelsäurestroms wieder in den Primärabsorber zurückgeführt, wobei dieser vorzugsweise mit Prozesswasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Wird das Verfahren im Zusammenhang mit der Produktion von SO₂ durch Verbrennung von Schwefel eingesetzt, so wird gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung der Trockenturm, in dem die als Verbrennungsluft verwendete Luft mit Hilfe von Schwefelsäure getrocknet wird, mit der gleichen Schwefelsäurekonzentration betrieben, wie die Absorber. Der Trockenturm kann mit höheren Säurekonzentrationen und damit höheren Säuretemperaturen betrieben werden, so dass die Ausbeute an Hochdruckdampf ansteigt und der Kühlerkreislauf entlastet wird.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung dieses Erfindungsgedankens werden die Absorber und der Trockenturm über eine gemeinsame Pumpvorlage mit Schwefelsäure versorgt.

In einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure erfolgt die Abzweigung des direkt dem Sekundärabsorber zugeführten SO₃-Teilstroms über eine Bypassleitung, die vor dem Primärabsorber von der SO₃-Zufuhrleitung abzweigt und mit dem Sekundärabsorber verbunden ist.

Erfindungsgemäß ist in der Bypassleitung ein Ventil zur Einstellung des an dem Primärabsorber vorbeigeführten SO₃-Teilstroms vorgesehen.

Die Absorber und der Trockenturm sind erfindungsgemäß mit einer gemeinsamen Pumpvorlage zur Schwefelsäureversorgung verbunden. Durch die apparative Vereinfachung der Anlage werden die Kosten gesenkt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und der Zeichnung näher erläutert. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination den Gegenstand der Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Es zeigen:

1 die Abhängigkeit der Dampfproduktion von dem Luft-Taupunkt,

2 den Arbeitsbereich eines Absorbers angesichts der Abhängigkeit des Dampfdruckes von der Säurekonzentration,

3 schematisch eine herkömmliche Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure mit getrennten Säurekreisläufen für Absorber und Trockenturm,

4 schematisch eine Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beschreibung des bevorzugten Ausführungsbeispiels
Bei der in 4 schematisch dargestellten erfindungsgemäßen Anlage 1 zur Herstellung von Schwefelsäure wird SO₃, welches in bekannter Weise durch katalytische Oxidation von SO₂ in einem Konverter hergestellt wurde, über eine Zufuhrleitung 2 einem hier gemäß einer bevorzugten Ausführungsform als Venturi-Absorber ausgebildeten Primärabsorber (Heißabsorber) 3 zugeführt, den das SO₃ im Gleichstrom mit über eine Leitung 4 zugeführter konzentrierter Schwefelsäure (98,5%) durchströmt. Hierbei wird das SO₃ bei Temperaturen > 140°C zum großen Teil durch die Schwefelsäure absorbiert. Die durch die Absorption höher konzentrierte Schwefelsäure wird im Sumpf 5 des Primärabsorbers 3 gesammelt, über eine Pumpe 6 abgezogen und unter Erzeugung von Dampf in einem Wärmetauscher 7 abgekühlt. Ein Teil der Schwefelsäure wird dann über die Leitung 8 in eine Pumpvorlage 12 abgeführt, während der Rest über die Leitung 4 zur erneuten Absorption von SO₃ wieder in den Primärabsorber 3 zurückgeführt wird. Anstelle des dargestellten Venturi absorber 3 zurückgeführt wird. Anstelle des dargestellten Venturi-Absorbers kann auch ein Berieselungssystem eingesetzt werden, in dem das SO₃ enthaltende Gas im Gegenstrom geführt wird.
Das im Primärabsorber 3 nicht absorbierte gasförmige SO₃ strömt durch die Gasleitung 9 in den Sekundärabsorber 10, in welchem das SO₃ in im Gegenstrom geführter Schwefelsäure (98,5%) absorbiert wird. Die hierbei gewonnene höher konzentrierte Schwefelsäure wird über die Leitung 11 zu der Pumpvorlage 12 geführt.
Die Pumpvorlage 12 speist über eine oder mehrere Pumpen 13 den Zwischenabsorber 10, einen Trockenturm 14 zur Trocknung von Luft, die anschließend zur Schwefelverbrennung verwendet wird, und einen Endabsorber 15, in welchem das die Endstufe des nicht dargestellten Konverters verlassende SO₃ in Schwefelsäure (98,5%) absorbiert wird.
Es ergibt sich, dass die Absorber 10, 15 und der Trockenturm 14 über die gemeinsame Pumpvorlage 12 mit Schwefelsäure gleicher Konzentration versorgt werden.
Von der Zufuhrleitung 2 zweigt vor dem Primärabsorber 3 eine Bypass-Leitung 16 ab, über welche ein Teilstrom des SO₃ enthaltenden Gases an dem Primärabsorber 3 vorbei direkt dem Sekundärabsorber 10 zugeführt wird. Die Bypass-Leitung mündet hierzu in die Leitung 11, über welche das im Primärabsorber 3 nicht absorbierte SO₃ dem Sekundärabsorber 10 zugeführt wird. Grundsätzlich ist es auch möglich, den abgezweigten SO₃-Teilstrom einer anderen Absorptionsstufe oder dem Endabsorber zuzuführen
In der Bypass-Leitung 16 ist ein Regelventil 17 vorgesehen, über das die Menge des an dem Primärabsorber 3 vorbeigeführten SO₃-haltigen Gasstroms eingestellt werden kann.
Anstelle der im Stand der Technik zwischen den Kreisläufen verschobenen Säure (bzw. Wasser) wird nun das SO₃ von einem Kreislauf in den anderen verschoben. Damit sind die auszutauschen Massen sehr viel geringer und die Pumpen und Rohrleitungen können kleiner dimensioniert werden. Außerdem entfällt die Gefahr einer unkontrollierten Säureverdünnung selbst bei extremen Abweichungen der Luftfeuchtigkeit vom Designpunkt.
In Anlagen, in welchen die Niederdruckdampfgewinnung in mehreren Wärmetauschern erfolgt, besteht nunmehr die Möglichkeit, die Anlage weiter zu betreiben, wenn einer der Wärmetauscher einen Schaden erleidet. Es wird in diesem Fall nur soviel SO₃ in den Primärabsorber 3 geleitet, wie ein einzelner Wärmetauscher verarbeiten kann. Der Rest wird in den Sekundärabsorber 10 geleitet und dort absorbiert. Durch entsprechende Auslegung des Kühlkreislaufes ist die Anlage in der Lage, selbst bei Ausfall eines Niederdruckkessels, mit voller Last und unter Gewinnung von 50% der Niederdruckdampfmenge weiter zu fahren.
Die Produktionsmenge an Niederdruckdampf kann gesteuert werden. Sollten die Niederdruckdampfverbraucher ausfallen, ist es nicht notwendig, den teuren Dampf abzublasen oder die Gesamtanlage auf Minderlast zu fahren. Statt dessen kann das SO₃ und damit die anfallende Wärme in den Kühlkreislauf verschoben werden.
Das beschriebene Verfahren ist vorrangig beim Doppelabsorptionsprozess auf der Basis von Schwefelverbrennung einsetzbar, es ist jedoch ebenso für die Verarbeitung metallurgischer Abgase geeignet.

1: Anlage
2: Zufuhrleitung
3: Primärabsorber
4: Zufuhrleitung
5: Sumpf
6: Pumpe
7: Wärmetauscher
8: Leitung
9: Gasleitung
10: Sekundärabsorber
11: Leitung
12: Pumpvorlage
13: Pumpe
14: Trockenturm
15: Endabsorber
16: Bypass-Leitung
17: Regelventil

Claims

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Oxidation von SO₂ zu SO₃ und anschließende Absorption des SO₃ in Schwefelsäure, wobei das SO₃ in eine erste Absorptionsstufe (Primärabsorber) geleitet und dort in konzentrierter Schwefelsäure absorbiert wird, wobei die durch die Absorption höher konzentrierte Schwefelsäure durch einen Wärmetauscher geleitet und abgekühlt wird und wobei das nicht absorbierte SO₃ zur weiteren Absorption in Schwefelsäure einer zweiten Absorptionsstufe (Sekundärabsorber) zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass vor der ersten Absorptionsstufe ein Teilstrom des SO₃ abgezweigt und direkt einer weiteren Absorptionsstufe zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des in dem Wärmetauscher abgekühlten Schwefelsäurestroms wieder in die erste Absorptionsstufe zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der in die erste Absorptionsstufe zurückgeführte Schwefelsäurestrom mit Prozesswasser verdünnt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Luft zur Verbrennung von Schwefel in einem Trockenturm mit Hilfe von Schwefelsäure getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Trockenturm mit der gleichen Schwefelsäurekonzentration betrieben wird wie die Absorber.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorber und der Trockenturm durch eine gemeinsame Pumpvorlage mit Schwefelsäure versorgt werden.
Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure durch katalytische Oxidation von SO₂ zu SO₃ und anschließende Absorption des SO₃ in Schwefelsäure, mit einem Primärabsorber (3), dem gasförmiges SO₃ und konzentrierte Schwefelsäure zu geführt werden, und einem Sekundärabsorber (10), dem das im Primärabsorber (3) nicht absorbierte SO₃ zur weiteren Absorption in Schwefelsäure zugeführt wird, gekennzeichnet durch eine Bypassleitung (16), die vor dem Primärabsorber (3) von der SO₃-Zufuhrleitung (2) abzweigt und mit dem Sekundärabsorber (10) verbunden ist, um diesem einen Teilstrom des SO₃ direkt zuzuführen.
Anlage nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Bypassleitung (16) ein Ventil (17) zur Einstellung des an dem Primärabsorber (3) vorbeigeführten SO₃-Teilstroms vorgesehen ist.
Anlage nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorber (10, 15) und ein Trockenturm (14) zur Trocknung von Luft mit Hilfe von Schwefelsäure mit einer gemeinsamen Pumpvorlage (12) zur Schwefelsäureversorgung verbunden sind.