DE2000891A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsaeure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Überführung von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd bei der Herstellung von Schwefelsäure, insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzielung einer hohen Umwandlungswirksamkeit, wobei minimale Wärmeaustauschoberflächen zur Regelung der Anfachungs- oder Zündungstemperatur von Schwefeldioxyd zwischen den katalytischen Umwandlungsstufen angewandt werden.

Zahlreiche Verfahren wurden zur Herstellung von Schwefelsäure durch Oxydation von elementarem Schwefel unter Bildung von Schwefeldioxyd vorgeschlagen, welches nach der Abkühlung auf die geeignete Zündungstemperatur katalytisch zu Schwefeltrioxyd oxydiert wird, wobei das Schwefeltrioxyd anschließend in konzentrierter Schwefelsäure zur Bildung weiterer Schwefelsäure absorbiert wird. Verfahren, die in letzter Zeit besondere Beachtung fanden, bestehen in der teilweisen Oxydation des Schwefeldioxyds zu Schwefeltrioxyd, Entfernung des Trioxyds durch eine erste Absorptionsstufe, Rückoxydation des Schwanzgases unter anschließender Entfernung des zusätzlich gebildeten Schwefeltrioxyds in einer zweiten Absorptionsstufe. Dieses Verfahren wird in der Technik als "doppeltes Absorptionsverfahren" bezeichnet und wird zur Erzielung einer maximalen Umwandlung angewandt, wobei nur eine minimale Menge an Schwefeldioxyd in die Umgebung mit den Abgasen eingeführt wird. Somit hat das Verfahren besondere Bedeutung bei der Verringerung der Luftverunreinigung.

Die bisherigen Vorschläge unterscheiden sich üblicherweise in der Art des mit den Schwanzgasen, die den ersten Absorber verlassen, angewandten Wiedererhitzens. Es wurde beispielsweise vorgeschlagen, die Strömung von einer Zwischenkonverterstufe (erhitztes oxydiertes Gas) anzuwenden, um das von dem ersten Absorptionsturm kommende Schwanzgas zur Oxydation in der nächsten oder letzten katalytischen Stufe wieder zu erhitzen, wobei das oxydierte Gas von dem Zwischenkonverter wiederum auf die geeignete Zündungstemperatur vor der Einführung in die nächste Zwischenkonverterstufe erforderlichenfalls abgekühlt wird. Die Oxydation von Schwefeldioxyd zu Schwefeltrioxyd ist eine exotherme Reaktion und deshalb ist es notwendig, da Wärme mit gleichlaufendem Anstieg der Temperatur erzeugt wird, dass das teilweise oxydierte Gas auf die geeignete Zündungstemperatur abgekühlt wird, bevor es in die nächste Konverterstufe eingeführt wird. Dies wird durch Wärmeaustauscher bewirkt. Ein Problem, das in dieser Hinsicht auftritt, liegt darin, dass eine kleine festgelegte mittlere Temperaturdifferenz, wie sie nachfolgend näher erläutert wird, in den Wärmeaustauscheinheiten im allgemeinen die Anwendung von großen Wärmeaustauschoberflächen erfordert, was aus wirtschaftlichen Gründen Begrenzungen hinsichtlich der Gestaltung von Schwefelsäurefabriken unter Anwendung derartiger Verfahren ergibt.

Bei einem anderen vorgeschlagenen Verfahren wird das von dem ersten Absorber eines Doppelabsorptionssystems kommende Schwanzgas auf die Zündungstemperatur des Katalysators durch Wärmeaustausch mit heißem Schwefeldioxydgas, beispielsweise anschließend an die Oxydation von elementarem Schwefel, wieder erhitzt, nachdem das heiße Gas einen Teil seines Wärmeinhaltes in einem Abfallwärmeerhitzer abgegeben hat. Ganz allgemein kommt das heiße Gas aus dem Abfallwärmeerhitzer mit einer relativ hohen Temperatur, beispielsweise 705°C heraus, wobei dieses Gas dann, beispielsweise durch Wärmeaustausch mit einem kalten Gas, auf die Zündungstemperatur von etwa 420°C abgekühlt werden muß, bevor es in die erste einer Gruppe von in Reihe verbundenen katalytischen Konverterstufen eingeführt wird. Auf Grund der relativ hohen Temperatur des aus dem Abfallwärmeerhitzer kommenden Gases (705°C) und der zwangsläufigen großen festgelegten mittleren Temperaturdifferenz, die sich auf Grund der Anwendung einer relativ kleinen Wärmeaustauscheinheit, die nach dem Abfallwärmeerhitzer angebracht ist, ergibt, müssen ziemlich hoch legierte wärmebeständige Metalle anstelle der üblichen Standardboilerstahlmaterialien angewandt werden. Da derartige Metalle teuer sind, haben die erhaltenen Kosten den Preisvorteil wiederum auf, der sich im allgemeinen aus der Anwendung von kleineren Wärmeaustauscheinheiten ergibt.

Noch weitere Verfahren wurden vorgeschlagen, bei denen die Wiedererhitzung der Schwanzgase aus dem ersten Absorptionsturm durch die Anwendung von äußerlich angewandter Wärme, beispielsweise überhitztem Dampf oder durch Anwendung eines mit Öl geheizten Wiedererhitzers bewirkt wird. Ein Nachteil dieser Verfahren besteht in den zusätzlichen Kosten der Wärmeenergie. Als Beispiele für die verschiedenen Verfahren, die zur Überwindung einiger der vorstehend aufgeführten Probleme vorgeschlagen wurden, wird auf die U.S.-Patentschriften 3 142 536, 3 259 459, 3 404 955 und 3 404 956 und auch auf S. 459, Bd. 15 von Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie (1964) verwiesen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch doppelte Absorption unter Anwendung einer Gruppe von in Reihe geschalteten katalytischen Konverterstufen und eines ersten und eines zweiten Absorbers, worin das SO[tief]2-haltige Gas teilweise zu SO[tief]3 in den anfänglichen Konverterstufen der Reihe unter Bildung eines heißen Gases oxydiert wird und das SO[tief]3 in dem ersten Absorber entfernt wird und wobei das kalte Schwanzgas aus dem ersten Absorber wiedererhitzt wird und in der letzten Konverterstufe zu SO[tief]3 reoxydiert wird, welches in dem zweiten Absorber gewonnen wird, die Stufen der Anwendung der Wärme der Oxydation des teilweise oxydierten Heizgases aus den anfänglichen Konverterstufen zur Erhitzung des kalten Schwanzgases, wobei eine große festgelegte mittlere Temperaturdifferenz zwischen dem heißen Gas und dem kalten Gas während des Wärmeaustausches aufrechterhalten wird, der Abkühlung des teilweise oxydierten heißen Gases auf seine Zündungstemperatur und dessen Durchführung durch die anschließenden

Konverterstufen zur weiteren Oxydation, wobei das weitere teilweise oxydierte heiße Gas erneut abgekühlt und durch den ersten Absorber geführt wird und in der Entfernung des kalten Schwanzgases aus dem ersten Absorber und dessen Erhitzung auf seine Zündungstemperatur, indem es im Gegenstrom und im Wärmeaustausch mit dem heißen Gas geführt wird, worauf das erhitzte Schwanzgas dann durch die letzte Konverterstufe zur abschließenden Umwandlung zu SO[tief]3 geführt wird, welches dann in dem zweiten Absorber gewonnen wird.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch doppelte Absorption unter Anwendung einer Gruppe von mindestens vier in Reihe verbundenen katalytischen Konverterstufen und eines ersten und eines zweiten Absorbers, worin das SO[tief]2-haltige Gas teilweise zu SO[tief]3 in den ersten drei Stufen unter Bildung eines heißen Gases oxydiert wird und das SO[tief]3 in dem ersten Absorber entfernt wird und worin das kalte Schwanzgas aus dem ersten Absorber wiedererhitzt wird und in der letzten Konverterstufe zu SO[tief]3 reoxydiert wird, welches in dem zweiten Absorber gewonnen wird, welches die Stufen der Anwendung der Oxydationswärme der heißen Gase aus den ersten beiden Stufen zur Erhitzung des kalten Schwanzgases oder Restgases, wobei eine große festgelegte mittlere Temperaturdifferenz zwischen dem heißen Gas und dem kalten Gas aufrechterhalten wird, der Führung des oxydierten heißen Gases aus der ersten Konverterstufe durch einen in Reihe geschalteten ersten Wärmeaustauscher, worin das heiße Gas auf seine Zündungstemperatur gekühlt wird, der Führung des abgekühlten oxydierten Gases durch die zweite Konverterstufe zur weiteren Oxydation und von hier durch einen zweiten in Reihe geschalteten

Wärmeaustauscher, worin das heiße Gas erneut auf seine Zündungstemperatur abgekühlt wird, die weitere Oxydation des Gases durch Durchleiten durch die dritte Konverterstufe, wobei das heiße, die dritte Stufe verlassende Gas dann abgekühlt und durch den ersten Absorber geführt wird, und die Entfernung des kalten Schwanzgases aus dem ersten Absorber und dessen Erhitzung auf seine Zündungstemperatur durch Führung im Gegenstrom und aufeinanderfolgend durch den zweiten und ersten Wärmeaustauscher, wobei das erhitzte Schwanzgas dann durch die letzte Konverterstufe zur abschließenden Umwandlung in SO[tief]3 geführt wird, welches dann im zweiten Absorber gewonnen wird, umfasst.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Doppelabsorptionsverfahren unter Anwendung einer Gruppe von mindestens vier in Reihe geschalteten katalytischen Konvertern und eines ersten und eines zweiten Absorbers, worin das SO[tief]2-haltige Gas teilweise zu SO[tief]3in den ersten drei Stufen unter Bildung eines heißen Gases oxydiert wird und das SO[tief]3 in dem ersten Absorber entfernt wird und worin das kalte Schwanzgas aus dem ersten Absorber wiedererhitzt wird und in der letzten Konverterstufe zu SO[tief]3 reoxydiert wird, welches in dem zweiten Absorber gewonnen wird, die durch eine erste, zwischen den ersten und zweiten Konverter geschaltete Wärmeaustauschreihe zum Abkühlen des heißen Gases von dem ersten Konverter, eine zweite zwischen den zweiten und dritten Konverter geschaltete Wärmeaustauschreihe zur Abkühlung des heißen Gases von dem zweiten Konverter, Verbindungsleitungen zur Zuführung des kalten Schwanzgases aus dem ersten Absorber durch eine Reihenschaltung zwischen dem zweiten und ersten Konverter zum Erhitzen des kalten Schwanzgases auf die Zündungstemperatur, weitere Leitungseinrichtungen zur Führung des erhitzten einstmals kalten Schwanzgases von dem ersten Wärmeaustauscher zu dem letzten Konverter zur Umwandlung in heißes SO[tief]3 und zusätzliche Leitungseinrichtungen zur Führung dieses heißen SO[tief]3-Gases aus dem letzten Konverter durch eine Kühleinrichtung zu dem zweiten Absorber gekennzeichnet ist.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich in Verbindung mit der nachfolgenden Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen, worin

Fig. 1 schematisch eine zur Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung angewandte Vorrichtung,

Fig. 2 schematisch einen Teil einer Vorrichtung, wobei die Verbesserung gemäß der Erfindung mittels Wärmebalanceberechnungen verglichen wird,

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die Umwandlungswirksamkeit als Funktion der Temperatur angibt, wobei ein Beschickungsgas zur ersten Konverterstufe mit einem Gehalt von etwa 11 % SO[tief]2, 10 % O[tief]2 und 79 % N[tief]2 angewandt wurde, und

Fig. 4 ein bekanntes System unter Anwendung von zwei in Reihe geschalteten Wärmeaustauschern nach der dritten Stufe, wobei die beiden Wärmeaustauscher eine niedrige festgelegte mittlere Temperaturdifferenz ergeben, zeigen.

Allgemein ist die Erfindung besonders anwendbar auf die Herstellung von Schwefelsäure aus der Verbrennung von elementarem Schwefel. Der Schwefel wird zu SO[tief]2 durch Verbrennen mit Luft unter Bildung eines Gasgemisches oxydiert, welches etwa 10 bis 12 % SO[tief]2, 10 bis 12 % Sauerstoff,

Rest praktisch Stickstoff, enthält. Dabei ist, falls der SO[tief]2-Gehalt etwa 10 % beträgt, der Sauerstoffgehalt etwa 11 %, während, wenn der SO[tief]2-Gehalt etwa 11 % beträgt, der Sauerstoffgehalt etwa 10 % beträgt und, falls der SO[tief]2-Gehalt etwa 12 % beträgt, beträgt der Sauerstoffgehalt allgemein etwa 9 %. Anders ausgedrückt, liegt der Stickstoffgehalt des erhaltenen Gases üblicherweise in der Gegend von 79 %.

Die Ausrüstung besteht allgemein aus einem Schwefelverbrennungsofen, einem Abfallwärmeboiler, der mit geeigneten Einrichtungen an den Ofen zur Ausnützung der Wärme des verbrannten Gases verbunden ist, einer Gruppe von in Reihe verbundenen katalytischen Oxydationskonvertern, aus in Reihe mit bestimmten Konverterstufen verbundenen Wärmeaustauschern zur Entfernung der überschüssigen Wärme aus dem teilweise oxydierten Gas zum Zweck der Erhitzung des zurückgeführten Schwanzgases, einem ersten Absorber, worin das anfänglich teilweise oxydierte Gas absorbiert wird und das verbleibende Schwanzgas zu den anschließenden Konverterstufen zur weiteren Oxydation zu Schwefeltrioxyd zurückgeführt wird und einem zweiten Absorber zur Absorption des zusätzlich gebildeten Schwefeltrioxyds.

Es wurde gefunden, dass durch Anwendung der Reaktionswärme der ersten beiden Konverterstufen zur Erhitzung des Schwanzgases aus dem ersten Absorber ein zweifacher Vorteil erzielt wird. Zunächst wird dieser hinsichtlich der Wärmewirtschaftlichkeit erreicht und zweitens wird auf Grund der größeren festgelegten mittleren Temperaturdifferenz eine Verringerung der wirksamen Größe der Wärmeaustauscher erhalten, ohne dass die Anwendung von Hochtemperaturlegierungen als deren Baumaterial erforderlich ist.

Allgemein ausgedrückt besteht die Verbesserung darin, dass die Oxydationswärme des teilweise oxydierten heißen Gases aus den anfänglichen Konverterstufen, beispielsweise der ersten und der zweiten Konverterstufe, zur Erhitzung des kalten Schwanzgases aus dem ersten Absorber ausgenützt wird, wobei eine große festgelegte mittlere Temperaturdifferenz wischen dem heißen Gas und dem kalten Gas während des Wärmeaustausches aufrechterhalten wird. Die Stufen umfassen die Abkühlung des teilweise oxydierten heißen Gases auf dessen Zündungstemperatur und dessen Durchführung durch die folgenden Konverterstufen zur weiteren Oxydation, wobei das weitere teilweise oxydierte Gas erneut abgekühlt und durch den ersten Absorber geführt wird. Das kalte Schwanzgas wird dann aus dem ersten Absorber abgenommen und auf dessen Zündungstemperatur durch Erhitzen im Gegenstrom und Wärmeaustausch mit dem heißen Gas erhitzt, wobei das erhitzte Schwanzgas dann durch die letzte Konverterstufe zur schließlichen Umwandlung in SO[tief]3 geführt wird, welches dann im zweiten Absorber gewonnen wird.

Die Vorteile der Erfindung ergeben sich im Zusammenhang mit dem Fließschema der Fig. 1, wobei selbstverständlich die hier gezeigte Ausführungsform lediglich zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung dient, da Abänderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, beispielsweise hinsichtlich den angegebenen Temperaturen, ohne dass der Bereich der vorliegenden Erfindung verlassen wird, wie für den Fachmann selbstverständlich.

In Fig. 1 ist ein Schwefelverbrennungsofen 11 gezeigt, der zur Verbrennung von Schwefel eingeregelt ist und ein Gas mit einem Gehalt von etwa 11 % SO[tief]2, etwa 10 % O[tief]2 und etwa 79 % N[tief]2 ergibt. Das heiße Gas verlässt den Ofen bei einer Temperatur von etwa 1280°C und tritt in den Abfallwärmeboiler 12 ein und gibt eine wesentliche Wärmemenge zur Dampferzeugung ab, worauf das Gas den Ofen mit einer Temperatur von etwa 440°C verlässt. Das Gas tritt dann in eine Gruppe 13 von in Reihe verbundenen katalytischen Konverterstufen 13A bis 13D ein, wobei das Gas in die erste Stufe 13A eintritt, woraus es mit einer höheren Temperatur von etwa 610°C auf Grund der Reaktionswärme auftritt, die sich auf Grund der Oxydation eines Teils des Schwefeldioxydes zu Schwefeltrioxyd ergibt. Da das Gas abgekühlt werden muß, bevor es in die zweite Stufe eintritt, um eine optimale Oxydation nach dem Reaktionsgleichgewicht zu erzielen, wird es durch den Wärmeaustauscher 16 geführt, worin es auf etwa 440°C abgekühlt wird, bevor es in die zweite Stufe 13B eintritt. Das Gas wird weiterhin in der zweiten Konverterstufe 13B oxydiert und verlässt diese Stufe mit einer Temperatur von etwa 530°C und tritt in den Wärmeaustauscher 15 mit dieser Temperatur ein, worin es auf etwa 430°C gekühlt wird, worauf es in die dritte Konverterstufe 13C strömt und weiterhin oxydiert wird. Dieses Gas wird dann durch den Wärmeaustauscher 14 geführt, welcher zur Vorerhitzung der Luft von dem Trocknungsturm 20, der von einem Luftgebläse 21 gespeist wird, auf 360°C verwendet wird, worauf das teilweise oxydierte Gas dann auf 175°C abgekühlt wird, mit welcher Temperatur es in den ersten Absorber 18 eintritt, worin das Schwefeltrioxyd abgetrennt wird, während das erhaltene Schwanzgas dann den ersten Absorber mit einer Temperatur von etwa 65°C verlässt.

Das Schwanzgas mit dieser Temperatur wird zur weiteren Oxydation zurückgeführt, indem es mit etwa 63°C durch in Reihe geschaltete Wärmeaustauscher 15 und 16 zur Wiedererhitzung auf 410°C durch indirekten Wärmeaustausch mit dem heißen umgesetzten Gas aus den Konvertern 13A und 13B der ersten und zweiten Stufe geführt wird, worauf das wiedererhitzte Gas in die vierte und letzte Stufe 13D zur praktisch vollständigen Umwandlung in Schwefeltrioxyd eingeführt wird. Das umgesetzte Gas verlässt die letzte Konverterstufe mit einer Temperatur von etwa 435°C und wird beim Durchgang durch den Wärmeausnützer 17 zur Vorerhitzung des Beschickungswassers für den Abfallwärmeerhitzer 12 abgekühlt. Das Gas wird durch den Wärmeausnützer auf ungefähr 190°C abgekühlt und dann in den zweiten Absorber 19 eingeführt, worin das Schwefeltrioxyd als Schwefelsäure gewonnen wird. Durch Anwendung der vorstehenden Ausführungsform wird eine Gesamtumwandlung von mehr als 99 %, beispielsweise mehr als etwa 99,5 % erzielt. Dies ergibt sich aus dem folgenden Sachverhalt.

Die Temperatur, bei der das Schwefeldioxyd katalytisch oxydiert wird, hängt von der Zündungstemperatur des angewandten Katalysators ab. Es ist bekannt, dass das Umwandlungsgleichgewicht bei der Herstellung von Schwefeltrioxyd durch Erniedrigung der Temperatur begünstigt wird. Andererseits wird die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Temperatur begünstigt. Da diese Faktoren einander entgegengesetzt sind, sind die meisten üblichen Verfahren so gestaltet, dass Katalysatorbetten aus beispielsweise Vanadiumpentoxyd unter Anwendung von Zündungstemperaturen im Bereich von etwa 460°C in der ersten Stufe bis etwa 400°C in der letzten Stufe verwendet werden.

Zur Erläuterung des stetigen Gleichgewichtszustandes, der in einem System unter Anwendung eines Beschickungsgases mit etwa 11 % SO[tief]2, etwa 10 % O[tief]2 und etwa 79 % N(tief]2 herrschen kann, wird auf Fig. 3 verwiesen. Die ausgezogene Linie A bezeichnet das wahre Gleichgewicht der Reaktion, bei der SO[tief]2 zu SO[tief]3 oxydiert wird. Zur Erzielung des wahren Gleichgewichtes wäre jedoch allgemein eine außergewöhnliche Menge Katalysator erforderlich, was eine wirtschaftliche Begrenzung für das Verfahren ergibt. Wenn man jedoch entsprechend der Optimalkurve B arbeitet, ist es möglich, eine minimale Menge von Katalysator anzuwenden, die mit der Erzielung einer optimalen Ausbeute für diesen Katalysator sich ergibt. Wenn man somit mit einer Zündungstemperatur von 440°C in der ersten Konverterstufe 13A, die bei 30 in der Fig. 3 einsetzt, beginnt, schreitet die Umsetzung mit einer Temperatursteigerung auf 610°C bei 31 fort, wobei eine Umwandlung von 53% (Fraktion 0,53) erzielt wird. Das Gas wird aus der ersten Stufe abgenommen und mittels eines Wärmeaustauschers 16 auf eine Zündungstemperatur von 440%C, wie bei 32 in Fig. 3 angegeben, abgekühlt. Anschließend an das Abkühlen wird das abgekühlte Gas dann der zweiten Konverterstufe 13B zugeführt, worin die Umsetzung weiterhin bis zu einer Umwandlungstemperatur von 530°C bei 33 fortschreitet, wobei eine gemeinsame Umwandlung von 81% erzielt wird, worauf das heiße Gas auf 430°C bei 34 im Wärmeaustauscher 15 vorhergehend zur Einführung in die dritte Stufe abgekühlt wird, worin es auf 470°C bei 35 erhitzt wird und eine zusammengefasste Umwandlungswirksamkeit von etwa 93 % erzielt wird. Das die dritte Stufe verlassende umgesetzte Gas wird dann auf 175°C abgekühlt, bevor es in den ersten Absorber und Zwischenabsorber 18 (Fig. 1) eintritt.

Das verbliebene Schwanzgas, nachdem das zu 93 % umgewandelte Gas durch den ersten Absorber geführt wurde, wird dann auf 410°C erhitzt, indem es durch die Wärmeaustauscher 15 und 16 geführt wird, worauf es zu der letzten Konverterstufe 13D (Bezugsziffern 36 und 37 der Fig. 3) geführt wird, worin 96 % des SO[tief]2 in dem Schwanzgas zu SO[tief]3 überführt werden. Da 7 % des ursprünglichen SO[tief]2 in dem Schwanzgas waren, beträgt die zusätzlich gewonnene Menge 6,7 % (7 x 0,96), so dass sich bei deren Zugabe zu den gewonnenen 93 % eine Gesamtausbeute von 99,7 % ergibt.

Wie bereits vorstehend ausgeführt, ergeben derartig hohe Gewinnungen den zusätzlichen Vorteil, dass relativ arme Abgase mit niedrigem Schwefelgehalt, beispielsweise so niedrig wie weniger als 400 Teile je Million erhalten werden. Bei den üblichen Schwefelsäurefabriken ist es nicht ungewöhnlich, dass Abgase mit einem Gehalt von 3 000 bis 5 000 Teilen Schwefeldioxyd je Million Teile Gas in einem Einzelabsorptionsverfahren unter Anwendung von drei Konverterstufen und eines wirksamen Katalysators erhalten werden. Bei Fabriken unter Anwendung von vier Konverterstufen und einem wirksamen Katalysator kann das Schwefeldioxyd in den Abgasen im Bereich von etwa 1 800 bis 2 000 Teilen je Million liegen.

Es wurde gefunden, dass durch Ausnützung der Reaktionswärme der ersten beiden Stufen in Verbindung mit dem indirekten Wärmeaustauscheffekt des Schwanzgases aus dem ersten Absorber eine große festgelegte mittlere Temperaturdifferenz erhalten wird, wodurch sich die Anwendung einer weit geringeren Wärmeaustauscheroberfläche unter Anwendung eines gewöhnlichen Standardboilerstahles ergibt. Die Bedeutung der festgelegten mittleren Temperaturdifferenz ergibt sich aus der nachfolgenden Abhandlung.

Nach dem System der Fig. 2 verläßt das teilweise umgesetzte Gas (heißes Gas) die dritte Stufe der Konverter bei einer Temperatur von etwa 468°C und tritt in den Wärmeaustauscher 25 ein, worin es einen Teil seiner Wärme an das Schwanzgas (Kühlgas) abgibt, das aus dem ersten Absorber oder Zwischenabsorber 26 herkommt. Das teilweise umgesetzte Gas oder heiße Gas wird dadurch auf 175°C abgekühlt, bevor es in den Absorber eintritt, während das Schwanzgas oder Kühlgas den Absorber 26 bei 65°C verlässt und auf 410°C erhitzt wird, mit welcher Temperatur es in die letzte Konverterstufe eintritt.

Wie vorstehend ausgeführt wird die festgelegte mittlere Temperaturdifferenz (log mean temperature) zur Festlegung der in einem System unter Anwendung von Wärmeübertragung anzuwendenden Wärmeaustauschoberflächen angewandt. Die zur Festlegung der Erwärmungs- und Kühlungskapazität eines Wärmeaustauschersystems angewandte Gleichung ist folgende: worin A den Oberflächenbereich des Wärmeaustauschsystems, Q die im Wärmeaustauschsystem aufkommende Wärme, K den gesamten Wärmeübertragungskoeffizienten, angegeben als Koal/Std/m[hoch]2/°C und groß DeltaTm die festgelegte mittlere Temperaturdifferenz bedeuten.

Die festgelegte mittlere Temperaturdifferenz groß DeltaTm wird als der Mittelwert der schließlich erzielten Temperaturdifferenzen zwischen den heißen und kalten Flüssigkeiten, die in den Wärmeaustauscher eintreten und diesen verlassen, definiert, wobei diese Differenz, wie folgt, bestimmt wird: worin groß DeltaTm die festgelegte mittlere Temperaturdifferenz, T[tief]1 die Temperatur des in den Wärmeaustauscher eintretenden heißen Fließmittels, T[tief]2 die Temperatur des den Wärmeaustauscher verlassenden abgekühlten heißen Fließmittels, T[tief]3 die Temperatur des in den Wärmeaustauscher eintretenden Abkühlungsfließmittels, T[tief]4 die Temperatur des den Wärmeaustauscher verlassenden erhitzten Abkühlungsfließmittels bedeuten.

Wenn diese Gleichung auf das System nach Fig. 2 angewandt wird, wird folgende Gleichung erhalten: oder

Unter Bezugnahme auf die Ausführungsform gemäß der Erfindung nach Fig. 1 und unter Annahme praktisch der gleichen Wärmekapazität wie im System nach Fig. 2 und praktisch des gleichen Gesamtwärmeübertragungskoeffizienten, wird die festgelegte mittlere Temperaturdifferenz gemäß den beiden nachfolgenden Stufen erhalten, da in Reihe geschaltete Austauscher 15 und 16 angewandt werden:

Wärmeaustauscher 16

Wärmeaustauscher 15

Der jeweilige Anteil jedes der Wärmeaustauscher zu der gesamten festgelegten mittleren Temperaturdifferenz wird entsprechend dem Temperaturabfall des heißen Gases in jedem Wärmeaustauscher in folgender Weise bestimmt:

Temperaturabfall des heißen Gases im Wärmeaustauscher 16 610°C-440°C = 170°C (6)

Temperaturabfall des heißen Gases im Wärmeaustauscher 15 530°C-430°C = 100°C (7)

Gesamter Temperaturabfall auf Grund der Wärmeaustauscher 15 und 16 270°C (8)

Anteil des gesamten Temperaturabfalles auf Grund des Wärmeaustauschers 16

Anteil des gesamten Temperaturabfalles auf Grund des Wärmeaustauschers 15

Festgelegte mittlere Temperaturdifferenz des Systems

Unter Anwendung der festgelegten mittleren Temperatur des Systems nach Fig. 2, berechnet nach (3), nämlich 81°C, auf das System der Fig. 1, berechnet nach (11), nämlich

269°C, ergibt es sich, dass eine weit höhere festgelegte Temperaturdifferenz mit dem erfindungsgemäßen System erzielt wird. Dies hat einen besonderen Vorteil hinsichtlich der Fläche der Wärmeaustauschoberflächen aus folgenden Gründen.

Die Fläche der Wärmeaustauschoberflächen für jedes der vorstehenden Systeme (Fig. 1 und Fig. 2) wird entsprechend der vorstehenden Gleichung auf folgende Weise erhalten:

Der Vergleich wird unter optimalen Bedingungen für jedes System vorgenommen, wobei Q und K praktisch gleich für beide Systeme angenommen werden. Es ergibt sich somit für das System der Erfindung gemäß Fig. 1: und für das bisherige System gemäß Fig. 2

Wenn 269°C für groß DeltaTm [tief]a und 81°C für groß DeltaTm[tief]b eingesetzt werden und das Verhältnis zwischen (12) und (13) gebildet wird, wird folgender Wert erhalten:

Es ergibt sich aus Gleichung 14, dass die Fläche des Wärmeaustauschers gemäß Fig. 2 um 3,3 mal größer ist als die Gesamtfläche von A[tief]1 für die beiden Wärmeaustauscher der Fig. 1. Anders ausgedrückt, benötigt das System gemäß der Erfindung 70 % weniger Wärmeaustauschoberfläche als dasjenige nach Fig. 2. Die größere Fläche ist beim System der Fig. 2 auf Grund der niedrigeren festgelegten mittleren Temperaturdifferenz notwendig. Die weit kleinere Fläche in dem System nach Fig. 1 (70 % geringer) ist insofern vorteilhaft, als sich niedrigere Ausrüstungskosten ergeben. Ein zusätzlicher Vorteil liegt darin, dass das System gemäß Fig. 1 für Standardboilerstähle geeignet ist, welche weit wirtschaftlicher sind als die teueren speziellen wärmebeständigen Legierungen. Außerdem ergibt sich auf Grund des Verfahrens ein schließlich erhaltenes Abstromgas, welches den letzten Absorber verlässt, welches ausreichend sauber von Schwefel ist, um die in letzter Zeit vorgeschriebenen gesetzlichen Standardwerte zu erfüllen. Beispielsweise kann ein Beschickungsgas mit einem Gehalt von 11 % Schwefeldioxyd praktisch in Schwefeltrioxyd mit einer Ausbeute von 99,5 bis 99,8 % überführt werden, so dass die Menge des in dem Restgas verbleibenden Schwefeldioxyds in einem Bereich von etwa 0,02 % bis 0,5 % liegt oder bis zu etwa 500 Teilen je Million Teile Gas reicht, welches erheblich unterhalb der Mengen, beispielsweise 3 000 bis 5 000 Teile je Million liegt, die in den üblicheren Systemen vorliegen.

Nach dem auf S. 459, Bd. 15 von Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie 1964 gezeigten Doppelabsorptionssystem, wovon eine Teilzeichnung als Fig. 4 hier wiedergegeben wird, wird das heiße Gas aus der dritten

Stufe des Konverters b bei einer Temperatur von etwa 490°C durch in Reihe geschaltete Wärmeaustauscher a[tief]4 und a[tief]5 geleitet, worin es auf 160°C vor dem Eintritt in den Absorber c abgekühlt wird. Das den Absorber verlassende Schwanzgas geht dann durch einen Kühler d, worin es auf 60°C abgekühlt wird, worauf das Schwanzgas anschließend auf 410°C erhitzt wird, indem es im Gegenstrom durch die Wärmeaustauscher a[tief]5 und a[tief]4 geführt wird und dann in der gezeigten Weise in die letzte Stufe des Konverters eingeführt wird. Es ist darauf hinzuweisen, dass das heiße Gas aus der dritten Stufe auf 160°C abgekühlt wird, während das kalte Schwanzgas von 60°C auf 410°C erhitzt wird. Die festgelegte mittlere Temperaturdifferenz unter Anwendung der hier gegebenen Formel (2) berechnet sich auf 89,5 für das System der Fig. 4 im Vergleich zu 269°C für das System gemäß der Erfindung nach Fig. 1. Auf der Basis der Verhältnisse dieser beiden Temperaturen erfordert das System nach Fig. 4 die Anwendung einer dreifach höheren Wärmeaustauschoberfläche, die mit der dritten Stufe verbunden ist, als erfindungsgemäß in den ersten drei Stufen der Fig. 1 angewandt wird. Anders ausgedrückt wird bei dem System gemäß Fig. 1 etwa 67 % weniger Wärmeaustauschoberfläche angewandt als bei dem System der Fig. 4.

Allgemein ausgedrückt ist die festgelegte mittlere Temperaturdifferenz, die erfindungsgemäß erhältlich ist, mindestens etwa 200°C und noch vorteilhafter mindestens etwa 230°C oder höher.

Bei festgelegten mittleren Temperaturdifferenzen von mehr als 200°C beträgt der Betrag der in Reihe geschalteten Wärmeaustauschoberflächen nach den ersten beiden Stufen im allgemeinen mindestens 25 % weniger als die mit den bisherigen Systemen erhältliche Fläche.

Bei festgelegten mittleren Temperaturdifferenzen von mindestens 230°C und darüber ist der Betrag, der in Reihe geschalteten Wärmeaustauschoberflächen nach den ersten beiden Stufen im allgemeinen mindestens 40 % niedriger als die mit den bisherigen Systemen erhältliche Fläche.

Unter Zusammenfassung des Systems der in Fig. 1 gezeigten Art wird elementarer Schwefel verbrannt und ergibt ein heißes Verbrennungsgas mit einer Temperatur von etwa 1180 bis 1350°C, das etwa 10 bis 12 % Schwefel, etwa 11 bis 9 % Sauerstoff, Rest praktisch Stickstoff, enthält. Das heiße Gas wird durch den Abfallwärmeboiler 12 geführt, worin es auf eine Zündungstemperatur im Bereich von etwa 420 bis 460°C abgekühlt wird, worauf es durch die erste Stufe 13A eines vierstufigen katalytischen Konverters geführt wird, worin das Gas teilweise zu Schwefeltrioxyd oxydiert wird und eine Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 590 bis 620°C erreicht. Das heiße teilweise oxydierte Gas wird durch den in Reihe zwischen den Konvertern 13A und 13B der ersten und zweiten Stufe geschalteten Wärmeaustauscher 16 geführt und das Gas auf eine Zündungstemperatur zwischen etwa 430°C und 460°C abgekühlt, bevor es in den Konverter der zweiten Stufe eintritt. Das Gas wird weiterhin zu Schwefeltrioxyd in dem Konverter 13B der zweiten Stufe umgewandelt, worin es eine Reaktionstemperatur von etwa 510 bis 540°C erreicht, mit welcher Temperatur es in den zweiten in Reihe zwischen den Konvertern 13B und 13C der zweiten und dritten Stufe geschalteten Wärmeaustauschern 15 eintritt. Das heiße Gas wird in dem zweiten Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von etwa 420 bis 440°C abgekühlt, mit welcher Temperatur es in die dritte

Stufe 13C eintritt, worin es weiterhin oxydiert wird und eine Reaktionstemperatur von etwa 455 bis 480°C erreicht, worauf es durch den Wärmeaustauscher 14 geführt wird, worin es auf eine Temperatur von etwa 150 bis 220°C vor dem Eintritt in den ersten Absorber oder Zwischenabsorber 18 abgekühlt wird. Das Schwefeltrioxyd wird absorbiert und das Schwanzgas aus dem Absorber mit einer Temperatur von etwa 60 bis 90°C abgenommen und zur abschließenden Umsetzung in dem Konverter 13B der letzten Stufe geführt, wobei das zurückgeführte Schwanzgas durch die in Reihe geschalteten Wärmeaustauscher 15 und 16 geht, worin es auf etwa 180 bis 220°C im Wärmeaustauscher 15 und dann auf eine Zündungstemperatur von etwa 400 bis 430°C im Wärmeaustauscher 16 erhitzt wird, während die heißen Gase aus den Konvertern der ersten Stufe und der zweiten Stufe abgekühlt werden. Das erhitzte Schwanzgas wird dann durch den Konverter der vierten oder letzten Stufe geführt und verlässt ihn mit einer Temperatur von etwa 420 bis 440°C, worauf das umgesetzte Gas durch einen Wärmeausnützer 17 oder einen anderen geeigneten Austauscher zur Abkühlung auf 170 bis 220°C vor dem Eintritt in den zweiten Absorber 19 abgekühlt wird, worauf das Restgas dann in die Umgebung freigesetzt wird.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure durch Doppelabsorption unter Anwendung einer Gruppe von in Reihe verbundenen katalytischen Konverterstufen und eines ersten und eines zweiten Absorbers, wobei das SO[tief]2-haltige Gas teilweise zu SO[tief]3 in den anfänglichen Konverterstufen der Reihe unter Bildung eines heißen Gases oxydiert wird und das SO[tief]3 im ersten Absorber entfernt wird und wobei das kalte Schwanzgas aus dem ersten Absorber wiedererhitzt und in der letzten Konverterstufe zu SO[tief]3 oxydiert wird, welches in dem zweiten Absorber gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydationswärme des teilweise oxydierten heißen Gases aus den anfänglichen Konverterstufen zur Erhitzung des kalten Schwanzgases verwendet wird, wobei eine große festgelegte mittlere Temperaturdifferenz zwischen dem heißen Gas und dem kalten Gas während des Wärmeaustausches aufrechterhalten wird, das teilweise oxydierte heiße Gas auf seine Zündungstemperatur abgekühlt wird und durch die anschließenden Konverterstufen zur weiteren Oxydation geführt wird, das weiterhin teilweise oxydierte heiße Gas erneut abgekühlt und durch den ersten Absorber geführt wird und das kalte Schwanzgas aus dem ersten Absorber abgenommen und auf seine Zündungstemperatur erhitzt wird, indem es im Gegenstrom und Wärmeaustausch mit dem heißen Gas geführt wird, worauf das erhitzte Schwanzgas dann durch die letzte Konverterstufe zur abschließenden Umwandlung in SO[tief]3 geführt wird, welches dann in dem zweiten Absorber gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydationswärme der heißen Gase aus den ersten beiden Stufen zum Erhitzen des kalten Restgases verwendet wird, das oxydierte heiße Gas aus der ersten Konverterstufe durch einen in Reihe geschalteten ersten Wärmeaustauscher geführt wird, worin das heiße Gas auf seine Zündungstemperatur abgekühlt wird, das abgekühlte oxydierte Gas durch die zweite Konverterstufe zur weiteren Oxydation und von dort durch einen zweiten in Reihe geschalteten Wärmeaustauscher geführt wird, worin das heiße Gas erneut auf seine Zündungstemperatur abgekühlt wird, weiterhin das Gas durch Durchleiten durch die dritte Konverterstufe oxydiert wird, das die dritte Stufe verlassende heiße Gas dann abgekühlt und durch den ersten Absorber geführt wird und das kalte Schwanzgas aufeinanderfolgend durch den zweiten und ersten Wärmeaustauscher geführt wird, bevor das erhitzte Schwanzgas durch die letzte Konverterstufe zur abschließenden Umwandlung in SO[tief]3 geführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine festgelegte mittlere Temperaturdifferenz des heißen Gases und des kalten Gases, die in den ersten und zweiten Wärmeaustauscher eintreten und diese verlassen, von mindestens etwa 200°C angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine festgelegte mittlere Temperaturdifferenz des heißen Gases und des kalten Gases, die in den ersten und zweiten Wärmeaustauscher eintreten und diesen verlassen, von mindestens etwa 230°C angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine festgelegte mittlere Temperaturdifferenz von mindestens 200°C angewandt wird und dass die Oberfläche der in Reihe geschalteten Wärmeaustauschsysteme nach der ersten und der zweiten Konverterstufe mindestens etwa 25 % weniger als die Oberfläche beträgt, die bei den bisherigen Doppelabsorptionssystemen mit praktisch der gleichen Wärmekapazität und praktisch dem gleichen Gesamtwärmeübertragungskoeffizienten vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die festgelegte mittlere Temperaturdifferenz mindestens 230°C beträgt und dass die Oberfläche des in Reihe geschalteten Wärmeaustauschsystems nach der ersten und der zweiten
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7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das oxydierte heiße Gas aus der ersten Konverterstufe mit einer Temperatur von 590 bis 620°C durch den in Reihe geschalteten ersten Wärmeaustauscher geführt wird, worin das heiße Gas
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Zündungstemperatur von etwa 430 bis 460°C abgekühlt wird, das abgekühlte oxydierte Gas durch die zweite Konverterstufe zur weiteren Oxydation bis zu einer Temperatur von etwa 340 bis 540°C und von dort durch einen zweiten in Reihe geschalteten Wärmeaustauscher geführt wird, worin das kalte Gas auf eine Zündungstemperatur von etwa 420 bis 440°C abgekühlt wird, weiterhin
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lassende heiße Gas dann auf eine Temperatur von etwa 150 bis 220°C abgekühlt wird und durch den ersten Absorber geführt wird und das kalte Schwanzgas aus dem ersten Absorber mit einer Temperatur von etwa 60 bis 90°C abgenommen wird und auf seine Zündungstemperatur von etwa 400 bis 430°C erhitzt wird, indem es im Gegenstrom und aufeinanderfolgend durch den zweiten und den ersten Wärmeaustauscher geführt wird.

8. Vorrichtung zur Herstellung von Schwefelsäure nach dem Doppelabsorptionsverfahren unter Anwendung einer Gruppe von mindestens vier in Reihe geschalteten katalytischen Konvertern und einem ersten und einem zweiten Absorber, wobei das SO[tief]2-haltige Gas teilweise zu SO[tief]3 in den ersten drei Stufen unter Bildung eines heißen Gases oxydiert wird und das SO[tief]3 in dem ersten Absorber entfernt wird und wobei das kalte Schwanzgas aus dem ersten Absorber wiedererhitzt wird und in der letzten Konverterstufe zu SO[tief]3 oxydiert wird, welches in dem zweiten Absorber gewonnen wird, gekennzeichnet durch einen ersten Wärmeaustauscher, der in Reihe zwischen dem ersten und dem zweiten Konverter geschaltet ist, zur Abkühlung des heißen Gases aus dem ersten Konverter, einen zweiten Wärmeaustauscher, der in Reihe zwischen dem zweiten und dritten Konverter geschaltet ist, zur Abkühlung des heißen Gases aus dem zweiten Konverter, Verbindungsleitungen zur Führung des kalten Schwanzgases aus dem ersten Absorber durch eine Reihenschaltung durch den zweiten und ersten Konverter unter Erhitzung des kalten Schwanzgases auf die Zündungstemperatur, zusätzliche Leitungseinrichtungen zur Führung des erhitzten kalten Schwanzgases aus dem ersten Wärmeaustauscher zu dem letzten Konverter zur Umwandlung in heißes SO[tief]3 und weitere Leitungseinrichtungen zur Führung des heißen SO[tief]3-Gases aus dem letzten Konverter durch eine Kühlvorrichtung zu dem zweiten Absorber.