DE1467007B2

DE1467007B2 - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure

Info

Publication number: DE1467007B2
Application number: DE19641467007
Authority: DE
Inventors: Herbert 5022 Junkersdorf; Mahler Friedrich Dipl.-Ing. 5OOO Köln-Nippes; Peters Heinrich 5023 Lövenich; Stauffer Adolf Diol.-Chem. 5000 Köln Furkert
Original assignee: Chemiebau Dr. A. Zieren GmbH & Co KG, 5000 Köln
Priority date: 1964-09-25
Filing date: 1964-09-25
Publication date: 1970-11-26
Also published as: SE319755B; GB1119672A; NL6512425A; DE1467007A1; NL135400C; US3443896A; BE670098A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus SO₂-haltigen Gasen durch katalytische Oxydation des SO₂ zu SO₃ in mehreren Stufen mit einer ersten Absorption des gebildeten SO₃ vor und einer zweiten SO₃-Absorption nach der letzten Kontaktstufe.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1136 988 ist ein Doppelabsorptionsverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Kiesröstgasen mit 9 bis 12% Schwefeldioxyd bekannt. Dieses bekannte Verfahren eignet sich nicht für Gase mit weniger als 9 °/o SO₂. Eine bestehende Anlage zur Herstellung von Schwefelsäure mit einfacher Absorption läßt sich unter Verwendung dieses Verfahrens nur schwierig zu einer Doppelabsorptionsanlage umbauen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1177 117 ist ein Doppelabsorptionsverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure bekannt, bei dem auch Gase mit einem SO₂-Gehalt unterhalb 9%, vorzugsweise 3 bis 9% verwendet werden können. Hierbei wird in einem Teilstrom des Gases vor Eintritt in die erste Kontaktstufe soviel Schwefel verbrannt, daß die Wärme der Oxydation bis zum SO₃ ausreicht, um den durch die Zwischenabsorption bedingten Wärmeverlust auszugleichen. Bei dieser Arbeitsweise ist die für die Umsatzoptimierung wichtige Steuerung der Temperatur der letzten Kontaktstufe schwierig. Der Umbau bestehender Einfach-Absorptionsanlagen in Doppelabsorptionsanlagen nach diesem Verfahren ist verhältnismäßig aufwendig.

Es wurde nun gefunden, daß die vorgenannten Nachteile bei einem Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus SO₂-haltigen Gasen durch katalytische Oxydation des SO, zu SO₃ in mehreren Stufen mit einer ersten Absorption des gebildeten SO₃ vor und einer zweiten SO₃-Absorption nach der letzten Kontaktstufe dadurch vermieden werden können, daß erfindungsgemäß das Abgas der ersten SO₃-Absorption durch ein aus einer Kontaktstufe kommendes Gas auf wenigstens 250° C vorgewärmt, dann mit festem oder flüssigem Schwefel versetzt und durch die Verbrennung des Schwefels auf die Anspringtemperatur der letzten Kontaktstufe erhitzt wird. Auf diese Weise können Gase mit technisch üblicher SO.,- Konzentration, insbesondere auch unter 9% SO₂, mit den Vorteilen doppelter SO₃-Absorption, wie hohem Gesamtumsatz und geringer Luftverunreinigung, verarbeitet werden. Die Schwefelverbrennung in dem Gas vor Eintritt in die letzte Kontaktstufe gestattet eine sehr genaue Temperatursteuerung in dieser Stufe und damit die Einhaltung optimaler Umsetzungsbedingungen. Darüber hinaus lassen sich bestehende Kontaktanlagen zur Herstellung von Schwefelsäure mit einfacher Absorption in Doppelabsorptionsanlagen umbauen, indem einfach die zusätzlich erforderlichen Apparate, nämlich ein Wärmeaustauscher zur Vorwärmung des Zwischenabsorberabgases, ein Schwefeldosiergerät, eine Konktaktstufe und ein weiterer Absorber an die bestehende Anlage angehängt werden. Ein Umbau der bestehenden Anlage ist nicht erforderlich, da zur Erhitzung des Zwischenabsorberabgases keine Kontaktwärme aus der bestehenden Anlage entnommen wird. Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dem Gas zugesetzte Schwefel kann vorher getrocknet und, wenn er in fester Form eindosiert wird, gemahlen werden. Bei Temperaturen von 250 bis 300° C schmilzt und entzündet sich der Schwefel sofort und liefert sehr schnell die erforderliche Wärme, um die Oxydation in der letzten Kontaktstufe in Gang zu halten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Abgas vor dem Schwefelzusatz eine vorzugsweise dem stöchiometrischen Sauerstoffbedarf der Schwefelverbrennung entsprechende Luftmenge zugemischt. Zweckmäßigerweise erfolgt ^',die Zumischung der Luft vor dem Wärmeaustausch zur Vorwärmung auf eine Temperatur von wenigstens

ίο 25O⁰C. A

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnung näher beschrieben, in der eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt ist. Das Gebläse 8 saugt bei 2 gereinigtes, getrocknetes Röstgas an und fördert es durch die Wärmeaustauscher 9 und 10 in Iden Kontaktapparat 11. In den Wärmeaustauschern 9, 10 gibt das Reaktionsgas Wärme aus den Kontaktschichten 11a, Ub und lic an das Röstgas ab, um es auf die Anspringtemperatur der Kontaktschicht 11 α zu erhitzen. Nach der Kontaktschicht 11a wird dem Reaktionsgas zur Temperaturregelung kaltes Röstgas zugemischt. Nach der zweiten Kontaktschicht 11 b geht das Gas durch den Zwischenwärmeaustauscher 10 in die dritte Schicht 11 c. Nach dieser Schicht verläßt das zu 85 bis 95% der ursprünglichen SO₂-Menge umgesetzte Gas den Kontaktapparat 11 über den Wärmeaustauscher 9 und tritt in den ersten SO₃-Absorber 12 ein. Dessen Abgas wird durch Leitung 6 mit getrockneter Luft versetzt und im Wärmeaustauscher 13 auf Temperaturen oberhalb 250 bis 300° C erhitzt, so daß nach Schwefelzusatz in den Mischraum 15 durch Leitung 4 die Oxydation in der Kontaktschicht 11 d im Gang bleibt und 99,5 bis 99,9 % der eingesetzten SO₂-Menge zu SO₃ umgesetzt werden. Das Reaktionsgas geht nach Kühlung im Wärmeaustauscher 13 durch den zweiten Absorber 14 und verläßt diesen praktisch SO₃-frei und mit nur 0,1 bis 0,5 % der verarbeiteten SO₂-Menge.

Obgleich der restliche SO₂-Gehalt im Endgas der Absorption ebenso gering wie bei den bekannten Verfahren ist, geht die nötige Wärmeaustauschfläche für die Wiedererwärmung des Abgases der ersten SO₃-Absorptionsstufe im Vergleich zu den bekannten Ver-

45" fahren bei gleicher SO₂-Konzentration auf etwa die Hälfte zurück, wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt. Für ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitetes Eingangsgas mit 8% SO₂ beispielsweise genügt die gleiche Wärmeaustauschfläche für die Wiedererwärmung des Zwischenabsorberabgases wie bei einem Eingangsgas mit 10% SO₂, wenn die Wiedererwärmung des Zwischenabsorberäbgases nur mit Kontaktwärme erfolgt.

Der erfindungsgemäß zugesetzte Schwefel wird mit hoher Ausbeute zu Schwefelsäure umgesetzt. Da Schwefelsäure ohnehin in wachsendem Maße aus Schwefel erzeugt wird, ist ein zusätzlicher Aufwand von z.B. 5% des Schwefeleinsatzes in elementarer Form im Interesse der Lufthygiene zu vertreten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kontaktgas zwischen den Kontaktschichten durch Einblasen getrockneter Luft direkt gekühlt werden. Der dadurch erhöhte Sauerstoffgehalt des Kontaktgases wirkt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den Gesamtumsatz des SO., zu SO₃ günstig aus. Bei den bekannten Verfahren ist eine Verdünnung des Kontaktgases unzweckmäßig, damit der Wärmebedarf zur Wiedererwärmung des Abgases der

ersten Absorptionsstufe das Wärmeangebot aus der vorangegangenen Kontaktstufe nicht übersteigt.

Beispiel 1

Pyritröstgas mit 10 Volumprozent SO₂ und 8Volumprozent O₂ wurde in zwei Kontaktstufen, bestehend aus 3 Schichten und einem Wärmeaustauscher, nach der zweiten Schicht ohne Verdünnung mit Luft katalysiert, wobei ein 90%iger Umsatz erreicht wurde. In einem zweiten Wärmeaustauscher mit einer wirksamen Fläche von 2,9 m² je t H₂SO₄/d wurde das Reaktionsgas auf 220° C gekühlt. Es ging dann durch den ersten SO₃-Absorber. Das Abgas dieses Absorbers wurde mit 0,026 Nm³ trockener Luft je Nm³ Abgas versetzt und als Kühlmittel durch den genannten zweiten Wärmeaustauscher geleitet, wobei es sich auf 375° C erwärmte. Vor seinem Eintritt in die letzte Kontaktstufe wurden je Nm³ Gas 7,9 g reiner flüssiger Schwefel zugesetzt, um es auf die Anspringtemperatur zu erhitzen. Der gesamte Umsatz über alle ao Kontaktstufen betrug 99,5 °/o. Der Schwefelzusatz entsprach 5,4 °/o des Schwefelinhaltes der Produktion.

Wird im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren das Abgas der ersten Absorptionsstufe nur mit Kontaktgas auf die Anspringtemperatur der letzten Kontaktstufe erhitzt, so ist hierzu eine Heizfläche von 5,3 m? je t H₂SO₄/d erforderlich.

Beispiel2

Pyritröstgas mit 8 Volumprozent SO₂ und 10,5 Volumprozent O₂ wurde in zwei Kontaktstufen, bestehend aus 3 Schichten und einem ersten Wärmeaustauscher, nach der zweiten Schicht bei Temperaturen zwischen 425 und 550° C mit 91°/oigem Umsatz zu SO₃ katalysiert. Ein zweiter Wärmeaustauscher mit 5,3 m² je t H₂SO₄/d kühlte das Reaktionsgas auf 178° C ab, bevor es in die erste SO₃-Äbsorptionsstufe eintrat. Das Abgas dieser Absorptionsstufe wurde vor Wiedereintritt in den zweiten Wärmeaustauscher mit 0,025 Nm³ getrockneter Luft je Nm³ Abgas vermischt und das Gemisch als Kühlmittel im zweiten Wärmeaustauscher auf 375° C erhitzt. Das erhitzte Abgas wurde mit 7,5 g S/Nm³ versetzt und dadurch auf die Anspringtemperatur der dritten Kontaktstufe erhitzt. In dieser Kontaktstufe wurde 99,8 °/o Umsatz über alle Stufen erreicht. Das ausreagierte Gas ging durch einen dritten Wärmeaustauscher, in dem es auf 157° C abgekühlt wurde, und dann in den Endabsorber. Die Wandtemperaturen an den kalten Enden des zweiten und dritten Wärmeaustauschers lagen mit 105° C hoch genug, um Kondensatbildung zu vermeiden. -5

Wenn das Abgas der Zwischenabsorptiohsstufe mit dem zu dieser Stufe gehenden Kontaktgäjs auf 425⁰C wiedererwärmt wird, ist ein zweiter Wärmeaustauscher mit 11,6 m² je t H₂SO₄/d erforderlich. Das Kontaktgas kühlt sich vor Eintritt in die Zwischenabsorptionsstufe auf 130° C ab; das| ausreagierte Gas kühlt sich vor Eintritt in die zweite Absorptionsstufe in dem dritten Wärmeaustauscher auf 147° C ab. Die Austrittstemperaturen des 'Kontaktgases in dem zweiten und dritten Wärmeaustauscher liegen niedriger als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Wandtemperatureh, am kalten Ende dieser Austauscher lagen bei etwa 90° C, also in einem Bereich, wo auch bei sorgfältiger Entnebelung und Trocknung des Röstgases aus SO₃ und restlichem Wasserdampf noch Schwefelsäure gebildet wird, die in den Austauschern kondensiert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus SO₂-haltigen Gasen durch katalytische Oxydation des SO₂ zu SO₃ in mehreren Stufen mit einer ersten Absorption des gebildeten SO₃ vor und einer zweiten SO₃-Absorption nach der letzten Kontaktstufe, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas der ersten SO₃+Absorption durch ein aus einer Kontaktstufe kommendes Gas auf wenigstens 25O⁰C vorgewärmt, dann mit festem oder flüssigem Schwefel versetzt und durch die Verbrennung des Schwefels auf die Anspringtemperatur der letzten Kontaktstufe erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß dem Abgas vor dem Schwefelzusatz eine vorzugsweise dem stöchiometrischen Sauerstoffbedarf der Schwefelverbrennung entsprechende Luftmenge zugemischt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen