DE1136988B - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsaeure - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

F32150IVa/12i

ANMELDETAG: 17. SEPTEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AUSLEGESCHRIFT: 27. SEPTEMBER 1962

Bei der Abrüstung von Schwefelkies mit Luft fallen nach den bisher üblichen Röstverfahren Röstgase mit etwa 8% SO₂ an. Da man verständlicherweise anstrebt, bei der katalytischen Oxydation an z. B. Vanadinkontakten einen größtmöglichen Umsatz zu erreichen, und auf Grund des Massenwirkungsgesetzes dieser dann erreicht wird, wenn möglichst viel Sauerstoff vorhanden ist, so verdünnt man die Röstgase mit Luft auf z. B. 6% SO₂ vor Eintritt in den Kontaktofen.

Man erhält auf diese Weise in bekannten Mehrstufen-Kontaktöfen bestenfalls Umsätze von etwa 98%. Hierbei werden in den meisten Fällen die nicht umgesetzten SO₂-Mengen in die Atmosphäre abgeleitet. Durch die Entwicklung der Röstverfahren in den letzten Jahren in Verbindung mit Dampfgewinnung, in Wirbelöfen, Etagenofen oder Drehofen werden jetzt bei der Röstung wesentlich konzentriertere Röstgase (12 bis 15% SO₂) gewonnen, als dies früher möglich war. Selbstverständlich werden auch diese Röstgase vor Eintritt in den Kontaktofen aus den obigen Gründen mit Luft verdünnt.

Zur Erreichung besserer Umsätze und damit wirtschaftlich erzielbarer höherer Ausbeuten, die auch wegen der bekannten Forderungen auf Reinhaltung der Luft wichtiger sind denn je, ist auch schon vorgeschlagen worden, einen Mehrstufen-Kontaktofen derart umzugestalten, daß man das gebildete S O₃ nicht nur nach Durchlaufen aller Kontaktstufen absorbiert, sondern zwischen den einzelnen Kontaktstufen eine Absorption des teilweise zu SO₃ umgesetzten S O₂ vornimmt, wobei man nach der Literatur Umsätze bis 99% erzielen soll. Auch bei diesen Überlegungen wurde von Röstgasen üblicher Konzentration, d. h. also solchen mit etwa 6 bis 7% und hochstens 9% SO₂, ausgegangen. Wie aus der Literatur zu entnehmen ist, wird bei diesem mit Zwischenabsorptionen arbeitenden Verfahren der apparative Aufwand so teuer und umständlich, daß das Verfahren nie zur praktischen Anwendung gelangt ist.

Bekanntlich werden die in ein Kontaktsystem eintretenden kalten Röstgase in Wärmeaustauschern mittels der heißen Kontaktgase auf Reaktionstemperatur gebracht. Da bei Einschaltung von Zwischenabsorbern in den Kontaktverlauf ein Teil der Röstgaswärme für die Anwärmung der aus dem Zwischenabsorber austretenden Kaltgase verlorengeht, ist man vielfach der Ansicht gewesen, daß bei Anwendung von Zwischenabsorptionen die Zufuhr von Wärme durch äußere Heizung notwendig sei. Da man die Ansicht vertrat, daß beim Kontaktieren mit Zwischenabsorption die Reaktionswärme der von der Zwi-Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Hans Guth, Berg-Neukirchen, Dipl.-Ing. Alois Heitmann, Dr. Wilhelm Möller,

Leverkusen,

und Dr. Hellmut Werth,

Blecher-Bohn über Berg.-Gladbach, sind als Erfinder genannt worden

schenabsorption kommenden Gase wegen des geringen SO₂-Gehaltes nicht ausreicht, um in dem nachfolgenden Kontakt die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten, hat man auch schon vorgeschlagen, die Reaktionswärme der vorhergehenden Kontaktstufe zur direkten Beheizung des nachfolgenden Kontaktraumes zu verwenden.

Ein solches Verfahren ist umständlich und führt auch dazu, daß beim Beheizen des Endkontaktes mit den Röstgasen der vorhergehenden Stufe dessen Temperatur ansteigt, während es im Gegenteil anzustreben ist, die Temperatur möglichst niedrig zu halten. Es ist bekannt, daß der Umsatz von SO₂ zu SO₃ dann am größten ist, wenn die Temperatur des Endkontaktes möglichst niedrig ist. Dem angestrebten Ziel, größtmögliche Umsätze zu erhalten, wird also durch Beheizung des Endkontaktes gerade entgegengewirkt.

Gegenstand der Erfindung ist ein mehrstufiges Kontaktverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus schwefeldioxydhaltigen Kiesröstgasen, gekennzeichnet durch kontinuierlichen Ablauf folgender Schritte:

a) Gereinigte und gekühlte Gase mit einem Gehalt von 9 bis 12% SO₂ werden in an sich bekannter Weise durch Wärmeaustausch mit den umgesetzten Gasen auf die Anspringtemperatur aufgeheizt und in die erste Kontaktstufe eingeführt;

b) die katalytische Umsetzung wird in an sich bekannter Weise zweistufig durchgeführt;

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c) die aus b) abgezogenen Gase werden mit starker Schwefelsäure in einer Zwischenabsorption von S O₃ praktisch vollkommen in an sich bekannter Weise befreit;

d) die in c) erhaltenen Gase werden wieder aufgeheizt im Wärmeaustausch mit den heißen Reaktionsgasen der zweiten Kontaktstufe auf die Anspringtemperatur, in einer dritten Kontaktstufe weiter umgesetzt und das dann erhaltene Schwefeltrioxyd absorbiert.

Heizung von außen notwendig ist, die er durch Anwendung der heißen Röstgase vermeiden will. Heiße Röstgase von 400° C sind aber zwangläufig ungereinigt. Sie enthalten immer noch Staub, vor allen Dingen aber Arsen und SO₃.

Erst durch eine Kühlung der Röstgase auf 60 bis 70° C und nachfolgendes Abscheiden (ζ. Β in Kokskästen oder E. G. R.-Kammern) lassen sich die Röstgase von diesen Beimengungen befreien.

Trotz Einschaltung von Staubfängern nach den einzelnen Kontaktstufen nach diesem bekannten Verfahren, die in dieser Form sehr unwirksam sind, ist damit zu rechnen, daß die Kontakte sich sehr schnell mit Staub zusetzen und dann ein weiterer Gasdurch-

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
Gesamtumsätze von 99,5% und mehr erzielt. Vor
der Zwischenabsorption werden Umsätze von 9O°/o 15 gang unmöglich wird. Das Arsen ist ein schweres erreicht. Kontaktgift, das insbesondere bei Platinkontakten,

Die Röstgase brauchen zur Erzielung dieses hohen wie es das angeführte Verfahren beispielhaft angibt, Umsatzes weder auf 6⁰ZoSO₂ verdünnt zu werden, nach sehr kurzer Zeit die Kontaktwirkung aufhebt, noch ist eine Außenbeheizung erforderlich. Ebenso- Bei Anwesenheit von Arsen wird außerdem eine wenig ist eine Beheizung des Endkontaktes mit den 20 arsenhaltige Schwefelsäure erhalten, die nur in be-Röstgasen der vorhergehenden Stufe zur Aufrecht- grenztem Umfange verwendet werden kann, erhaltung der Reaktionstemperatur erforderlich. Das Das angezogene Verfahren läßt sich für Röstgase

neue Verfahren hingegen stellt ein in sich geschlosse- praktisch nur dann anwenden, wenn man sie vorher nes wärmeautarkes Verfahren dar. reinigt, d. h. also auf 60 bis 70° C kühlt und dann

Durch Verwendung derart konzentrierter S O₂-Gase 35 nach Filtration mit einer Außenheizung auf 400° C bei der Kontaktierung in drei Stufen mit einer Zwi- und mehr erwärmt. Eine solche aufwendige und teure schenabsorption vor der letzten Katalysestufe werden Außenheizung erübrigt sich aber vorteilhafterweise eine Reihe von technischen Fortschritten erzielt, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, das bei Anwendung niederprozentiger Röstgase Es sind auch schon Verfahren mit Zwischen-

(6⁰A)SO₂) unwirtschaftliche Verfahren zu einem 30 absorption bekanntgeworden, bei denen bei der Kawirtschaftlich vorteilhaften Verfahren machen. talyse nicht von gereinigten Röstgasen im Sinne der

vorliegenden Erfindung, d. h. von wasserfreien, also letztlich getrockneten Röstgasen, ausgegangen wird, sondern von Röstgasen, die entweder von vornherein bei Anwendung 6%iger Röstgase 40 qm je tato SO₃ 35 schon Wasserdampf enthalten oder wobei in anderen betragen würde, auf 18 qm je tato SO₃ bei Anwen- Fällen auch noch Wasserdampf auf verschiedene Art dung lO°/oiger SO₂-Gase ermäßigt, ohne daß eine zu- zugesetzt wird.

sätzliche Heizung erforderlich wird. Der technische Verfahren zur Umsetzung feuchter Röstgase im

Vorteil der Verwendung höherprozentiger SO₂-GaSe Kontaktprozeß sind unter dem Begriff der »Naß- und der dadurch bedingten Möglichkeit, die Wärme- 40 katalyse« hinlänglich bekannt. Es zeigt sich hierbei austauschfläche kleiner zu dimensionieren, liegt auf aber, daß bei einem Kontaktprozeß mit wasserhaltider Hand. Die Verwendung z. B. 10%iger Röstgase gen Röstgasen das gebildete SO₃ aus diesen feuchten bringt aber noch weitere technische Fortschritte mit Gasen sehr schwer zu absorbieren ist und daß in sich. Bezogen auf die gleiche Produktionsleistung, allen Fällen SO₃-Nebel entweichen, deren Beseitigeht bei Anwendung 10%iger Röstgase gegenüber 45 gung auch mit Hilfe zusätzlicher Apparate, wie 6%igen Röstgasen das zu fördernde Gasvolumen auf Kühler, Kokskästen usw., die das Verfahren ver-60% zurück, d.h., bei gleichen Gasgeschwindigkeiten teuern, nur unvollkommen gelingt. Nach dem derin den Trocknern und Absorbern wird auch die not- zeitigen technischen Stand geht man daher bei der wendige Querschnittfläche auf 60% verringert. Sie ist SO₃-Katalyse von gereinigten, d. h. auch wasserfreien dann trotz des notwendigen Zwischenabsorbers ins- 50 Röstgasen aus und arbeitet nach dem Verfahren der gesamt nicht größer als bei der Katalyse ohne Zwi- Naßkatalyse immer nur dann, wenn ein anderer Weg

nicht gangbar ist, wie z. B. bei der Kontaktierung der Verbrennungsgase von Schwefelwasserstoff.

In einem der bekannten Fälle versucht man, die Nebelbildung dadurch zu vermeiden, daß man den Vorumsatz vor der Zwischenabsorption niedrig hält

So wird z. B. in einem Dreistufen-Kontaktofen mit Zwischenabsorption in Berieselungstürmen mit gekühlter Schwefelsäure die Wärmeaustauschfläche, die

schenabsorber mit 6°/oigen Röstgasen.

Im Zusammenhang mit den höherprozentigen Gasen können auch die Rohrleitungen, Gebläse usw. kleiner dimensioniert werden.

Eine Kontaktierung in mehr als drei Stufen würde nur einen unwirtschaftlich höheren Aufwand bedingen und den erreichbaren Umsatz kaum nennenswert erhöhen.

(25 bis 40%) und das gebildete SO₃ mit dünner Schwefelsäure bis 93% absorbiert, wobei man die mitgerissenen Nebel durch Kühlen der Gase und ein

Es ist auch schon ein Verfahren bekannt, das 60 nachgeschaltetes Koksfilter niederschlagen will. Die

Verfahrensweise wird dadurch umständlich und unwirtschaftlich. Auch werden selbst durch dieses umständliche Verfahren die Gase nicht nebelfrei. Während nach der vorliegenden Erfindung vor der Zwi-

das Verfahren aber von 400° C heißen Röstgasen 65 schenabsorption bewußt ein hoher Vorumsatz (80 aus, wobei dem Erfinder des Verfahrens offensicht- bis 90%) angestrebt wird, der Vorbedingung für den lieh vorgeschwebt hat, daß mit kalten Röstgasen, wie erfindungsgemäß angestrebten hohen Gesamtumsatz bereits oben beschrieben, eine kostspielige zusätzliche ist, läßt sich nach dem bekannten Verfahren bei

gleichfalls 10 bis 12% SO₂ enthaltende Röstgase einer Katalyse mit Zwischenabsorption unterwirft und das ebenfalls zu sehr hohen Umsätzen kommt. In Abweichung von dem vorliegenden Verfahren geht

einem Vorumsatz von nur 25 bis 40% ein hoher Gesamtumsatz nicht erreichen. Es wird überdies nach diesem bekannten Verfahren ein Teil der Schwefelsäure nur als 93%ige Schwefelsäure erhalten, die nur in beschränkten Fällen verwendungsfähig ist, da sie nicht der handelsüblichen Konzentration von 96% entspricht.

Nach anderen bekannten Verfahren wird vor oder nach dem ersten Kontaktumsatz so viel Wasserdampf zugegeben, daß entsprechend dem zu SO₃ umgesetzten S O₂ durch Kühlen 96%ige Säure erhalten wird. Durch sehr langsames Kühlen der heißen, wasserhaltigen Kontaktgase in Wärmeaustauschern bis zur Kondensation soll eine Nebelbildung weitestgehend vermieden werden. Ganz abgesehen davon, daß eine langsame Kühlung unverhältnismäßig große und daher unwirtschaftliche Wärmeaustauscher erfordert, tauchen bei einer Kühlung der Gase bis zum Kondensationspunkt Materialprobleme auf, die nur schwer zu meistern sind.

Nach einem anderen bekannten Verfahren wird die Zwischenabsorption mit dünner, z. B. 20%iger Schwefelsäure bei Siedetemperatur vorgenommen, wobei Wasser verdampft und sich die Säure konzentriert. Das Verfahren arbeitet diskontinuierlich; nach Hochkonzentrieren der Säure muß sie immer wieder durch dünne Säure ersetzt werden. Auch ist bei zunächst 2O°/oiger Säure die S 0₈-Absorption nur sehr unvollkommen und nimmt erst mit zunehmender Säurekonzentration zu. Bei den nachgeschalteten Kontaktstufen werden sich infolgedessen die Umsätze dauernd verändern und nie die Höhe des Umsatzes wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichen. Auch nach diesem bekannten Verfahren treten ganz erhebliche Nebelbildungen ein, auf deren Beseitigung oder Vermeidung nicht eingegangen ist, so daß in dieser Form das bekannte Verfahren praktisch überhaupt nicht anwendbar ist.

In der Zeichnung ist die erfindungsgemäße Verfahrensweise schematisch wiedergegeben. Die von dem Röstofen ankommenden 10%igen Röstgase gehen zum größten Teil durch die Wärmeaustauscher 1 und 2 und werden dort im indirekten Wärmeaustausch mit heißen Kontaktgasen auf die Anspringtemperatur erwärmt und treten dann in die erste Kontaktstufe 3 ein. Bei der hohen S O₂-Konzentration ist der Temperaturanstieg bei der Oxydation zu SO₃ so stark, daß die Vanadinkontaktmasse Schaden nehmen könnte. Um dies zu vermeiden, wird in die erste Kontaktstufe kaltes Röstgas zugegeben. Die in der ersten Kontaktstufe 3 umgesetzten Röstgase werden in den Wärmeaustauscher 2 auf die Anspringtemperatur gekühlt, ehe sie in die zweite Kontaktstufe 4 eintreten, die sie mit etwa 80 bis 95% Umsatz verlassen. Die heißen Kontaktgase der zweiten Stufe werden in dem Wärmeaustauschers gekühlt und treten dann in den Zwischenabsorber 6 ein. Erfindungsgemäß ist die Höhe der Berieselungsschicht in diesem Absorber nur etwa 20 bis 30% der des Endabsorbers. Die aus dem Zwischenabsorber 6 austretenden Röstgase werden mit einem Asbestfilter? oder einem anderen geeigneten Tropfenabscheider von mitgerissener Säure befreit. Sie werden dann im Wärmeaustauscher 5 wieder auf Anspringtemperatur vorgewärmt und in der Kontaktstufe 8 erneut umgesetzt und dann nach Durchlaufen des Wärmeaustauschers 1 im Endabsorber praktisch restlos absorbiert.

Die Gesamtumsätze betragen 99,5% und mehr. Es ist von Vorteil, die Zwischenabsorption als Heißabsorption durchzuführen. Während bei der Absorption in den Berieselungstürmen mit kalter 98%iger Schwefelsäure die Restgase, die zur weiteren Katalyse wieder angewärmt werden müssen, auf 60 bis 70° C abgekühlt werden, werden die bei der Heißabsorption nicht oder nur wenig gekühlt. Das hat den wesentlichen Vorteil, daß die Wärmeaustauschflächen zur

ίο Wiederanwärmung des aus der Zwischenabsorption austretenden Gases entsprechend kleiner gehalten werden können.

Die Vanadinmasse kann man in bekannter Weise in Form zylindrischer Stäbchen, als regellos geformte Körner oder in anderen Formen anwenden. Es ist auch bekannt, die Vanadinmasse zwecks Verminderung des Strömungswiderstandes in Form von Raschigringen von z. B. 20/12 mm Durchmesser anzuwenden. Es hat sich nun gezeigt, daß bei der Katalyse ohne Zwischenabsorption die Anspringtemperatur der zu Ringen geformten Masse höher liegt als bei Verwendung der gleichen Masse in Form von kleinen Zylindern von 4 oder 6 mm Durchmesser. Die höhere Anspringtemperatur macht sich in der letzten Kontaktstufe nachteilig bemerkbar, wo es zur Erreichung eines größtmöglichen Umsatzes wesentlich darauf ankommt, bei möglichst niedrigen Anspringtemperaturen zu arbeiten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Anspringtemperatur nach der Zwischenabsorption in der Endstufe bei Verwendung von Vanadinkontaktmasse in Form von Raschigringen dieselbe ist wie bei Verwendung von kleinen Zylindern mit 4 mm Durchmesser, so daß nach dem vorhegenden Verfahren Kontaktmassen in Raschigringform wegen des oben beschriebenen geringeren Strömungswiderstandes mit besonderem Vorteil zu verwenden sind. Die Schemazeichnung gibt nur eine von vielen Möglichkeiten wieder. Wesentlich für die Erreichung eines größtmöglichen Umsatzes mit konzentrierten SO₂-Gasen ist erfindungsgemäß die Einschaltung der Zwischenabsorption an der Stelle, wo bereits möglichst viel SO₂ zu SO₃ umgesetzt ist, d.h. vor der letzten Kontaktstufe.

Selbstverständlich lassen sich auch SO₂-haltige Gase anderer Herkunft, wie sie z. B. bei der Schwefelverbrennung oder sonstwie anfallen, in entsprechender Konzentration nach diesem Verfahren vorteilhaft verarbeiten.

Beispiel la

Ein Hordenkontaktofen üblicher Bauart mit drei Vanadinkontaktstufen, der bei Beschickung mit etwa 7%igem Röstgas und einer Belastung von 22 tato SO₃ einen Umsatz von 97,5% erreicht, ergab bei gleicher Belastung, aber mit einem Schwefelkiesröstgas mit 10% SO₂ und 8% O₂ einen Umsatz von nur 94,5¹Vo.

Beispiel Ib

Ein gleicher Kontaktofen, bei dem aber vor der letzten Stufe das bis dahin gebildete SO₃ durch Schwefelsäure absorbiert wurde, ergab bei gleicher Belastung mit Kiesröstgasen (10% SO₂, 8% O₂) ohne Verdünnung mit Luft einen Umsatz von 99,6%. Dabei war die Eingangstemperatur der ersten Kontaktstufe 451⁰C, die Reaktionstemperatur vor Beimischung des kalten Röstgases 590° C und nach der

Vermischung 552° C; das Gas verließ die erste Kontaktstufe 3 mit 580° C und einem Umsatz von 73,2%. In die zweite Stufe trat das durch einen Wärmeaustauscher abgekühlte Gas mit 450° C ein. Das austretende Gas hatte eine Temperatur von 497° C und einen Umsatz von 90,6%. Nach Abkühlung durch einen Wärmeaustauscher auf 175° C trat das Gas in den Zwischenabsorber ein, in dem es auf 50° C weiter abgekühlt wurde. Der vom SO₃ befreite Gasrest wurde über denselben Wärmeaus- ισ tauscher auf 428° C vorgewärmt. In der letzten Kontaktstufe stieg die Temperatur auf 450° C; der Gesamtumsatz betrug 99,6%.

Beispiel 2

Derselbe Kontaktofen mit Zwischenabsorption ergab bei einer Belastung mit 30tato SO₃ mit einem Gas, das 12,2% SO₂ und 9% O₂ enthielt, einen Umsatz von 99,7 ⁰I(f. Dabei war die Eingangstemperatur in die erste Kontaktstufe 440° C; sie betrug vor der Kaltgasbeimischung 610° C und danach 510° C. Das Gas trat aus der ersten Kontaktstufe mit 571° C und 80% Umsatz aus, wurde über einen Wärmeaustauscher auf 448° C abgekühlt und in die zweite Kontaktstufe eingeleitet. Im zweiten Kontaktteil stieg die Temperatur auf 507° C und der Umsatz auf 92,7%. Danach erfolgte die Abkühlung über einen Wärmeaustauscher auf 217° C und im Zwischenabsorber auf 64° C; das Restgas wurde in demselben Wärmeaustauscher auf 412° C wieder angewärmt und in die dritte Kontaktstufe eingeleitet, in dem die Temperatur auf 439° C und der Gesamtumsatz auf 99,7% stieg.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus schwefeldioxydhaltigen Kiesröstgasen in einem mehrstufigen Kontaktverfahren, gekenn zeichnet durch den kontinuierlichen Ablauf folgender Verfahrensschritte:

a) daß das gereinigte und gekühlte Ausgangsgas mit einem Gehalt von 9 bis 12% Schwefeldioxyd in an sich bekannter Weise durch Wärmeaustausch mit den umgesetzten Gasen auf die Anspringtemperatur erhitzt und in die erste Kontaktstufe eingeführt wird,

b) daß die katalytische Umsetzung in an sich bekannter Weise zweistufig durchgeführt wird,

c) daß die aus b) abgezogenen Gase mit starker Schwefelsäure in einer Zwischenabsorption von Schwefeltrioxyd praktisch vollkommen befreit werden,

d) daß die in c) erhaltenen Gase im Wärmeaustausch mit den heißen Reaktionsgasen der zweiten Kontaktstufe auf die Anspringtemperatur wieder aufgeheizt, in einer dritten Kontaktstufe weiter umgesetzt werden und das dann erhaltene Schwefeltrioxyd absorbiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Kontaktstufe durch Zusetzen von kaltem, SO₂ enthaltendem Ausgangsgas gekühlt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenabsorption in Schritt c) als Heißabsorption durchgeführt wird.

35 In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 759 953;
britische Patentschriften Nr. 702186, 475 120;
USA.-Patentschrift Nr. 2471072.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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