DE1567672B1

DE1567672B1 - Verfahren zur Herstellung von SO3 und/oder Schwefelsaeure durch katalytische Umsetzung SO2-haltiger Gase

Info

Publication number: DE1567672B1
Application number: DE1964M0061638
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl-Ing Doerr; Herbert Dr Drechsel; Hugo Grimm
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1964-07-08
Filing date: 1964-07-08
Publication date: 1972-04-27
Also published as: DK112868B; NL147105B; NL147105C; FI46493C; BE666476A; FI46493B; NL6508651A; AT294127B; GB1120232A; SE326432B; CH502954A

Description

temperatur der dritten Kontaktstufe gebracht und dem Endumsatz in dieser Stufe zugeführt. Anschließend erfolgt de Absorption des restlichen SO₃-Gehaltes im Endabsorber (deutsche Auslegeschrift 1 136 988).

Ein nicht zum bekannten Stand der Technik gehörendes Verfahren geht ebenfalls von gereinigten und getrockneten Gasen mit einem SO₂-Gehalt von über 9 % aus, wobei nicht nur eine Wärmeautarkie des Systems, sondern sogar ein nutzbarer Wärme-Überschuß erzielt wird. Die aus der ersten Kontaktstufe austretenden vorkatalysierten Gase werden vor dem Eintritt in die bei Temperaturen von 170 bis 250° C betriebene Zwischenabsorption in einer ersten Zwischenwärmeaustauschstufe im Wärmeaustausch gegen die von SO₃ befreiten Gase der Zwischenabsorption und anschließend in einer zweiten Wärmeaustauschstufe auf einen Wärmeinhalt abgekühlt, der mit den von den Gasen in der Zwischenabsorption aufgenommenen Wärmemenge eine Austrittstemperatür der Gase aus dem Zwischenabsorber ergibt, die etwa der Betriebstemperatur der Zwischenabsorption entspricht. Die dadurch gewonnene Wärmemenge wird nutzbringend, z. B. zur Speisewasservorwärmung, in einem weiteren Wärmeaustauscher verwendet.

Ein weiteres nicht zum bekannten Stand der Technik gehörendes Verfahren gestattet die Verarbeitung SO₂-haltiger Gase mit einem Gehalt unter 9 °/o, wobei ebenfalls ein wärmeautarkes 'System besteht. Die aus der ersten Kontaktstufe austretenden vorkatalysierten Gase werden vor dem Eintritt in die Zwischenabsorption, die mit 170 bis 250° C betrieben wird, in einer ersten Zwischenwärmeaustauschstufe gegen die von SO₃ befreiten Gase der Zwischenabsorption und anschließend in einer zweiten Wärmeaustauschstufe gegen das kalte SO₂-haltige Eintrittsgas auf eine Temperatur abgekühlt, die etwa der Betriebstemperatur der Zwischenabsorption entspricht.

Ein nicht zum bekannten Stand der Technik gehörendes Verfahren ermöglicht die Verarbeitung kalter, gereinigter und getrockneter armer Gase mit einem SO₂-Gehalt unterhalb 9% dadurch, daß der SO₂-Gehalt des Gases vor dem Eintritt in den Kontaktkessel durch Zusatz heißer Schwefelverbrennungsgase nach dem Endwärmeaustauscher derart aufgestärkt wird, daß die Summe der Verbrennungswärme und der Oxydationswärme des aus der Schwefelverbrennung stammenden SO₂ mindestens ausreicht, um den Wärmeverlust in der Zwischenabsorption zu decken.

Für die Verfahren, bei denen SO₂-haltige Gase eingesetzt werden, die bereits mit der für die erste Kontakthorde erforderlichen Arbeitstemperatur vorliegen, ergibt sich das Problem des wärmeautarken Betriebes nicht, da die Ausgangsgase nicht durch im·Kontaktsystem entwickelte Wärme auf diese Arbeitstemperatur aufgeheizt werden müssen. Bei diesen Verfahren werden in erster Linie Schwefelverbrennungsgase verarbeitet.

Aber auch für diese Verfahren gilt die Forderung, möglichst viel der im Kontaktsystem entwickelten Wärme in wirtschaftlicher Weise nutzbringend zu verwenden.

Es ist bekannt, mit etwa 400° C anfallende Gase mit einem SO₂-Gehalt von 10 bis 12 % in einer ersten Stufe, die aus drei Kontakträumen besteht, mit Hilfe einer Vielzahl von Platinkatalysatorschichten umzusetzen, einer Zwischenabsorption zu unterziehen und dann in einer zweiten Stufe weiter umzusetzen. Die zweite Stufe besteht aus einem Kontaktraum, der etwa ebensoviel Kontaktschichten enthält wie die drei Kontakträume der ersten Stufe zusammen. Dieses Verfahren benötigt also eine Vielzahl von Kontakthorden (deutsche Patentschrift 442 036).

Ein weiteres Verfahren zweigt einen Teilstrom der vorumgesetzten Gase nach der ersten Stufe ab, entfernt seinen SO₃-Gehalt in einer Zwischenabsorption und führt das Restgas dieses Teilstromes an verschiedene Stellen zur Kühlung in das nicht über die Zwischenabsorption geleitete Gas. Es werden zwar Wärmeaustauscherflächen gespart, jedoch ist eine große Anzahl von Kontakthorden erforderlich. Außerdem läßt sich das System schlecht regeln, insbesondere bei den heute üblichen Kontakteinheiten (USA.-Patentschrift 1 789 460).

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, mit niedrigeren Umsetzungsgraden in der ersten Kontaktstufe zu fahren.

So ist ein Verfahren, bekannt, bei dem Schwefelverbrennungsgasen eine bestimmte Wasserdampfmenge zugesetzt wird, dann in einer ersten Kontaktstufe ein Umsatz von etwa 65% erfolgt, und die wasserdampfhaltigen vorumgesetzten Gase in Wärmeaustauschern langsam auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes abgekühlt werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Abkühlung zur Vermeidung von Nebelbildung sehr langsam erfolgen muß, die Wärmeaustauscher also sehr groß und damit unwirtschaftlich ausgelegt werden müssen und außerdem Korrosionsprobleme auftreten, die kaum oder nur unter unwirtschaftlichen Bedingungen gelöst werden können (britische Patentschrift 475 120).

Ein anderes bekanntes Verfahren der Verarbeitung von Schwefelverbrennungsgasen strebt einen Vorumsatz von 70 bis 90% an. Dieses Verfahren benötigt zur Deckung des Wärmebedarfes heiße Ausgangsgase mit über 700° C (britische Patentschrift 226 518).

Weiterhin ist es bekannt, die gegen einen 60 bis 80%igen Vorumsatz und Zwischenabsorption mit starker Schwefelsäure bestehenden Bedenken der Fachwelt, daß die bei dieser Arbeitsweise entstehenden stark korrosiven Schwefelsäurenebel nicht zu vermeiden und selbst durch zusätzliche Koksfilter nicht zu beseitigen seien, dadurch zu überwinden, daß insbesondere starke, feuchte Schwefelverbrennungsgase mit mindestens 10 % SO₂ in einer ersten Kontaktstufe zu 25 bis 40% umgesetzt werden, die Zwischenabsorption des gebildeten SO₂ mit schwacher Schwefelsäure von höchstens 93% erfolgt und die fühlbare Wärme des Gases in latente Verdampfungswärme umgewandelt wird, um auf diese Weise das Wasser aus der Säure zu verdampfen und den Wassergehalt des Gases zu erhöhen. Auf diese Weise sollen Schwefelsäurenebel gebildet werden, die sich durch gewöhnliche Filter, wie z. B. Koksfilter, abscheiden lassen. Dieses Verfahren geht von heißen, starken und feuchten Schwefelverbrennungsgasen aus. Das Auftreten korrosiver Schwefelsäurenebel kann zwar lokalisiert, aber nicht vermieden werden. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ein beträchtlicher Teil an dünner Schwefelsäure anfällt (USA.-Patentschrift 2 471 072).

Die Aufgabenstellung der Erfindung besteht darin, bei der katalytischen Umsetzung von Schwefel-

ί 567 672

verbrennungsgasen mit einem SO₂-Gehalt von 8 bis 11 °/o unter Zwischenabsorption des in der ersten Kontaktstufe gebildeten SO₃-Gehaltes, die Investitionskosten für die Kontaktanlage zu verringern und einen möglichst großen Wärmeüberschuß im Kontaktsystem zu erzielen, wobei dieser Wärmeüberschuß in wirtschaftlicher Weise ausgenutzt werden kann, und wobei in der Zwischenabsorption eine starke Schwefelsäure von 98 bis 98,5% erzielt wird, ein

Endumsatz des gesamten SO₂-Gehaltes ih d

zu SO₃ von

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Zeichnung näher und beispielsweise erläutert.

Das in der Schwefelverbrennungskammer 1 erzeugte Gas mit einer Temperatur von 1150° C und einem SO₂-Gehalt von 10 % wird über Leitung 2 in den Abhitzekessel 3 geleitet und abgekühlt. Über Leitung 4 gelangt es mit etwa 420° C in die erste Kontakthorde 5 des Kontaktkessels 6, verläßt diese Kontakthorde über Leitung 7 mit einer Temperatur von etwa 600° C und wird in der Mischkammer 8 mit über Leitung 9 herangeführter getrockneter Kaltluft von 50 bis 60° C abgekühlt und gelangt über Leitung 10 in den Wärmeaustauscher 11. Hier wird das vorkatalysierte Gas im Wärmeaustausch gegen

über 99,5 % möglich ist und keine störende, korrosiven Schwefelsäurenebel auftreten, die durch besondere Filtereinrichtungen entfernt werden müssen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt erfindungsgemäß dadurch, daß beide Kontaktstufen aus zwei t₅ Kaltluft, die vom Gebläse 12 über Leitung 13 in den Kontakthorden bestehen und die aus der ersten Kon- Wärmeaustauscher 11 geführt und über Leitung 14 takthorde der zweiten Kontaktstufe austretenden SO₂- herausgeführt wird, auf 460° C abgekühlt und über haltigen Gase vor dem Eintritt in die zweite Kontakt- Leitung 15 in die zweite Kontakthorde 16 eingeleitet, horde in einem Wärmeaustauscher gekühlt werden. Das weiterkatalysierte Gas wird mit einer Temperatur

Der jeweils zwischen der ersten und zweiten Kon- _a0 von etwa 515° C und einem Umsetzungsgrad von takthorde der ersten und der zweiten Kontaktstufe 86% über Leitung 17 in den Zwischenwärmeausangeordnete Wärmeaustauscher kann mit getrockne- tauscher 18 und Speisewasservorwärmer 19 geführt, ter Kühlluft beaufschlagt werden, die anschließend
als vorgewärmte Verbrennungsluft in den Schwefelverbrennungsofen eingeführt wird. Es ist jedoch auch 25 Gase
möglich, die in diesen Wärmeaustauschern abgeführte 70° C über Leitung 22, werden im Zwischenwärme-Wärmemenge z.B. zur Dampferzeugung, Dampfüber- austauscher 18 auf 420° C aufgeheizt und über Leihitzung oder Wasservorwärmung auszunutzen. In die- tung 23 in die dritte Kontakthorde 24 eingeleitet, sem Falle entfällt die Vorwärmung der Verbrennungs- Über Leitung 25 treten die Gase mit einer Temperaluft und die Schwefelverbrennung erfolgt mit kalter 30 tür von 460° C in den Wärmeaustauscher 26, werden Luft. dort mit über Leitung 27 herangeführter und Leitung

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungs- 28 abgeführter Kaltluft auf 400° C abgekühlt und

gemäßen Verfahrens besteht darin, daß die aus der über Leitung 29 in die letzte Kontakthorde eingelei-

ersten Kontaktstufe austretenden SO₃-haltigen Gase tet. Die fertigkatalysierten Gase verlassen über Lei-

vor der Zwischenabsorption zunächst in einem 35 tang 31 den Kontaktkessel 6 mit einer Temperatur Wärmeaustauscher im Wärmeaustausch gegen die

auf 170° C abgekühlt und über Leitung 20 in den Zwischenabsorber 21 geleitet. Die von SO₃ befreiten verlassen den Zwischenabsorber 21 mit etwa

von SO₃ befreiten Gase der Zwischenabsorption und dann in einem Dampferzeuger auf die Arbeitstemperatur der Zwischenabsorption abgekühlt werden.

Die zweite Stufe des Wärmeaustauschers kann auch als Luftvorwärmer für die Verbrennungsluft ausgebildet werden.

Der Endwärmeaustauscher kann als Abhitzekessel, Speisewasservorwärmer oder Luftvorwärmer ausgebildet werden.

Durch Zumischung eines geringen Teilstromes von getrockneter Kaltluft zu den aus der ersten Kontakthorde der ersten Kontaktstufe austretenden Gasen und Senkung ihrer Temperatur von etwa 610 bis 595° C auf etwa 565 bis 550° C vor dem Eintritt in den Wärmeaustauscher ist es möglich, diesen unter Verwendung von normalen Werkstoffen, wie Schmiedeeisen, herzustellen.

Bei Ausbildung des Zwischenabsorbers als Tauch-

von etwa 405° C und einem Gesamtumsetzungsgrad von 99,6 %, werden im Speisewasservorwärmer 32 auf etwa 170° C abgekühlt, über Leitung 33 in den Endabsorber 34 geführt, dort vom SO₃-Gehalt befreit und über Leitung 35 abgeführt.

Die über Leitung 14 aus dem Wärmeaustauscher 11 austretende Kühlluft wird mit der über Leitung 28 aus dem Wärmeaustauscher 26 austretenden Kühlluft vereinigt und geht über Leitung 36 als vorgewärmte Verbrennungsluft mit 300° C in die Schwefelverbrennungskammer 1.

Die hauptsächlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren liegen darin, daß eine beträchtliche Einsparung an Investitionskosten und eine sehr gute Ausnutzung der im Kontaktsystem entstehenden überschüssigen Wärmemenge möglich ist. So beträgt die Einsparung an Kontaktmasse etwa 30% oder 801/tato Monohydrat, da nur etwa 401 Kontakt

absorber, wobei mit hoher Säuretemperatur von etwa 55 masse/tato Monohydrat in der ersten Kontaktstufe

200° C gearbeitet wird, läßt sich ein weiterer be- benötigt werden. Weiterhin werden die Baukosten

trächtlicher Wärmegewinn z. B. für die Dampfaus- für den Kontaktkessel und die Wärmeaustauscher ge-

beute erzielen. senkt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischer! Umsetzung von Schwefelverbrennungsgasen mit einem SO₂-Gehalt von 8 bis 11 % zu SO₃ und/oder Schwefelsorptionsstufe anstrebten. Die meisten dieser Vorschläge konnten jedoch für die Verarbeitung« von Röstgasen keinen Eingang in die Praxis finden, da die Verfahren bei der Verwendung von gereinigten 5 und deshalb mit einer Ausgangstemperatur unter 10O⁰C vorliegenden Gasen nicht wärmeautark durchgeführt werden konnten und deshalb unwirtschaftlich arbeiteten bzw. unwirtschaftlich Investitionskosten bedingten und die verfahrenstechnischen

säure unter Zwischenabsorption des in einer ersten Kontaktstufe gebildeten SO₃-Gehaltes und Zwischenkühlung der SOg-haltigen Gase der ersten Kontaktstufe, wobei der Umsetzungsgrad in der

ersten Kontaktstufe vor der Zwischenabsorption io Schwierigkeiten zur Einhaltung der Wärmebilanz auf 70 bis 90% des gesamten SO₂-Gehaltes der nicht überwunden werden konnten.
Ausgangsgase eingestellt wird, dadurchge- So ist aus der britischen Patentschrift 12 781 ein

kennzeichnet, daß beide Kontaktstufen aus Verfahren bekannt, das noch mit Platinkatalysatoren zwei Kontakthorden bestehen und die aus der arbeitet und das mit einem Vorumsatz von 80 bis ersten Kontakthorde der zweiten Kontaktstufe 15 90% in der ersten Kontaktstufe arbeitet. Bei einem austretenden SO₂-haltigen Gase vor dem Eintritt Vorumsatz von 90 % wird erst ein Gesamtumsatz von in die zweite Kontakthorde in einem Wärmeaus- 99 % erreicht, d. h. für noch höhere Gesamtumsätze tauscher gekühlt werden. muß die erste Kontaktstufe sehr groß sein.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Weiterhin ist es bekannt, für 8 bis 9 % SO₂ entkennzeichnet, daß die aus der ersten Kontakt- 20 haltende Röstgase zur Erzielung eines wärmeautarken stufe austretenden SO₃-haltigen Gase vor der Betriebes die zweite Kontaktstufe innerhalb der ersten Zwischenabsorption zunächst in einem Wärme- Kontaktstufe anzuordnen und die zweite Kontaktstufe austauscher im Wärmeaustausch gegen die von so mittels der heißen Gase der ersten Stufe zu be-SO₃ ^befreiten Gase der Zwischenabsorption und heizen. Abgesehen davon, daß eine solche Anorddann in einem Dampferzeuger auf die Arbeits- 25 nung bei den heute üblichen Größen der Kontakttemperatur der Zwischenabsorption abgekühlt kessel nur unter unwirtschaftlichen Kosten möglich werden. wäre, benötigt dieses Verfahren eine Vielzahl von

Kontakthorden (deutsche Patentschrift 479 680).

Es sind auch Zwischenabsorptionsverfahren be-

30 kannt, die nach dem Prinzip der Naßkatalyse arbeiten, d. h, die Katalyse geht nicht von gereinigten und getrockneten SO₂-haltigen Gasen aus, sondern von Gasen, die entweder schon Wasserdampf enthalten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalyti- oder denen auf verschiedene Weise Wasserdampf zusehen Umsetzung von Schwefelverbrennungsgasen 35 gesetzt wird. Diese naßkatalytischen Verfahren haben mit einem SO₂-Gehalt von 8 bis 11% zu SO₃ und/ aber den Nachteil, daß das gebildete SO₃ aus den oder Schwefelsäure unter Zwischenabsorption des in feuchten Gasen sehr schwer zu absorbieren ist und einer ersten Kontaktstufe gebildeten SO₃-Gehaltes daher SO₃-Nebel entweichen, die sich auch mit zu- und Zwischenkühlung der SO₃-haltigen Gase der sätzlichem apparativen Aufwand nur unvollkommen ersten Kontaktstufe, wobei der Umsetzungsgrad in 40 beseitigen lassen bzw. sehr hohe Investitionskosten der ersten Kontaktstufe vor der Zwischenabsorption bedingen.

auf 70 bis 90 % des gesamten SO₂-Gehaltes der Aus- Erst in letzter Zeit wurden Verfahren bekannt,

gangsgase eingestellt wird. welche die Nachteile dieser Vorschläge überwanden

Die katalytische Oxydation von SO₂ zu SO₃ soll und eine wirtschaftliche und wärmeautarke Zwisowohl aus wirtschaftlichen Gründen als auch aus 45 schenabsorption ermöglichten.
Gründen der Vermeidung von Verunreinigungen der Diese Verfahren gehen von gereinigten und geLuft mit SO₂ zu möglichst hohen Umsetzungsgraden trockneten Röstgasen mit einem SO₂-Gehalt von 9 führen. Aus Gründen der Reinhaltung der Luft ist bis 12 % aus und erzielen Umsetzungsgrade von über es sogar erforderlich, den Umsetzungsgrad zu solchen 99,5 %. Die Ausgangsgase werden im Wärme-Werten zu steigern, die rein wirtschaftlich sonst nicht 50 austausch mit den aus der letzten und der ersten angestrebt wurden. Damit erhebt sich die Forderung, Kontaktstufe, die aus zwei Kontakthorden besteht, diese Umsatzsteigerung auf möglichst wirtschaftliche austretenden fertig- bzw. vorkatalysierten Gasen auf Weise zu erzielen. die Anspringtemperatur der ersten Kontakthorde auf-

Da die bekannten Verfahren der Katalyse in Kon- geheizt und in diese .eingeleitet. Zwischen der ersten taktöfen mit mehreren Kontakthorden und einstufi- 55 und der zweiten Kontakthorde erfolgt eine Kühlung ger Absorption des bei der Katalyse gebildeten SO₃ der Kontaktgase durch Einblasen von Kaltgas. Die nur Umsetzungsgrade von etwa 96 bis 98,0 % erzie- vorkatalysierten Gase der ersten Kontaktstufe werden len, wurde schon vorgeschlagen, die Absorption des im Wärmeaustausch mit den vorgewärmten Aus-SO₃ mehrstufig durchzuführen. Die Zwischenab- gangsgasen auf die Anspringtemperatur der zweiten sorption des SO₃ verhindert dabei die Einstellung 60 Kontaktstufe abgekühlt und treten aus dieser Kondes Gleichgewichtszustandes des Massenwirkungsge- taktstufe mit einem Umsetzungsgrad von 80 bis 90 %

in einen Wärmeaustauscher, wo sie durch die aus der Zwischenabsorption austretenden Gase auf 175 bis 215° C abgekühlt werden. Anschließend erfolgt die 65 Zwischenabsorption des gebildeten SO₃ mit starker Absorbersäure. Die austretenden Gase werden im Wärmeaustausch mit den heißen vorkatalysierten Gasen der zweiten Kontaktstufe auf die Anspring-

ORIGINAL

seizes und beeinflußt die Reaktion im Sinne einer günstigen SO₂-Umsetzung in den folgenden Kontaktstufen, wodurch ein höherer Gesamtumsatz erzielt wird.

Es wurden bereits mehrere Vorschläge auf diesem Gebiet gemacht, die einen möglichst hohen Vorumsatz von etwa 90 % und darüber vor der ersten Ab-