DE2725432B2

DE2725432B2 - Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Schwefelsäure

Info

Publication number: DE2725432B2
Application number: DE2725432A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl.-Ing. 5020 Hermuehlheim Kerner; Paul Dipl.-Ing. 5164 Noervenich Schmitz
Original assignee: Davy Powergas GmbH
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1977-06-04
Filing date: 1977-06-04
Publication date: 1979-06-28
Also published as: US4212855A; DE2725432A1; DE2725432C3; JPS542996A; NL7805271A; FR2392931A1; FR2392931B1; GB1579805A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Schwefelsäure aus feuchten SOrhaltigen Gasen, die in einem Ofen durch Verbrennung H₂S-haltiger Gase oder durch thermische Spaltung von wasserhaltiger Abfallschwefelsäure gebildet wurden.

durch Abkühlung der Gase auf eine Temperatur in dem Bereich von 400 bis 480⁰C, Oxidation des in den Gasen enthaltenen SO₂ zu SO₃ in mehreren Kontaktstufen mit Absenkung der Gastemperatur zwischen den Stufen und Absorption des Schwefeltrioxids und Wasserdampfes unter Bildung von Schwefelsäure.

Feuchte SOrhaltige Gase fallen bei der Verbrennung von H2S-haltigen Gasen oder bei der thermischen Spaltung wäßriger Abfallschwefelsäure an. Es ist bekannt, diese bei der Verbrennung oder Spaltung anfallenden feuchten SOrhaltigen Gase zunächst zu trocknen und dann katalytisch auf Schwefelsäure zu verarbeiten. Die Trocknung der heißen Verbrennungsoder Spaltgase setzt eine Abkühlung und anschließende Wiedererwärmung der Gase auf die Kontakttemperatür voraus. Andererseits ist es bekannt, die feuchten Gase ohne vorherige Trocknung der Kontaktoxidation zu unterwerfen und aus dem schwefeltrioxid- und wasserdampfhaltigen Kontaktgas durch Kondensation Schwefelsäure zu bilden. Hierbei erhält man jedoch entsprechend dem Feuchtigkeitsgehalt des Gases eine wasserhaltige Schwefelsäure, meistens eine solche mit 78 bis 80 Gew.-% H₂SO₄. Die Verwendungsmöglichkeit dieser wasserhaltigen Schwefelsäure ist beschränkt Darüber hinaus ist es auch bekannt, die Säurebildung in der Kondensationsstufe bei so hohen Temperaturen durchzuführen, daß der Wasserdampf mit dem Abgas aus der Kondensationsstufe teilweise entweicht und so eine hochkonzentrierte Säure entsteht Diese Arbeitsweise bringt wegen der Zirkulation heißer Schwefelsäure in der Kondensationsstufe erhebliche Werkstoff- und Betriebsprobleme mit sich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, feuchte, schwefeloxidhaltige Gase, die mit hoher Temperatur zur Verfügung stehen, wie z. B. H₂S-Verbrennungsgase oder Abfallschwefelsäurespaltgase, zu konzentrierter Schwefelsäure mit mehr als 95Gew.-% H2SO4 zu verarbeiten, ohne daß infolge vorheriger Trocknung das Gas durch indirekten Wärmeaustausch erwärmt und/oder die der Kontaktoxidation nachgeschaltete Säurekondensation bei erhöhten Temperaturen, d. h. im allgemeinen oberhalb 90⁰C. betrieben werden muß und so Korrosionsprobleme entstehen können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man einen Teil der aus dem Verbrennungs- oder Spaltofen kommenden schwefeldioxidhaltigen Gase durch Berührung mit Kühlwasser abkühlt, den in den Gasen enthaltenen Wasserdampf dadurch teilweise auskondensiert und abtrennt, die an Wasserdampf armen Gase in den Ofen zurückführt und dabei durch Wahl der Kühltemperatur des zurückgeführten Gases in der. Verbrennungs- bzw. Spaltgasen ein H₂O/SO₂-Molverhältnis in dem Bereich von 1,0 bis 1,25 einstellt und den nicht zurückgeführten Teil dieser Gase der Kontaktoxidation zuführt. Durch die Rezirkulation eines Teils der Ofer.abgase und die möglichst weitgehende Entfernung des Wasserdampfes aus dem Kreislaufgas wird der Feuchtigkeitsgehalt in dem Ofenabgas auf den für die Konzentration der zu erzeugenden Säure erforderlichen Wert gesenkt. Nach der Kontaktoxidation kann somit das gebildete Schwefeltrioxid zusammen mit dem Wasserdampf zu einer Schwefelsäure mit einem H₂SO₄-GeIIaIt von 95 bis 99Gew.-% kondensiert werden. Durch die Rückführung des an Wasserdampf armen Gases in den Ofen ergibt sich zugleich eine Senkung der Temperatur des Verbrennungs- bzw. Spaltgases auf die Eintrittstempe-

ratur der ersten KontaktstMfe, Eine Erwärmung des abgekühlten Gases auf die Kontakttemperatur durch indirekten Wärmeaustausch mit den damit verbundenen Korrosionsgefahren wird so vermieden. Die rezirkulierte Gasmenge ist naturgemäß um so größer, je höher die Gastemperatur im Ofen ist

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird soviel Gas rezirkuliert, daß die Mischtemperatur aus dem heißen Verbrennungsgas und dem kalten Rezirkulatlonsgas 400 bis 480⁰C beträgt Weiterhin ist vorzugsweise vorgesehen, daß man das Kreislaufgas auf eine Temperatur in dem Bereich von 0 bis 40⁰C abkühlt Die Menge des zirkulierten Gases hängt von der Temperatur des heißen Verbrennungsgases ab. Die Temperatur, auf die das Kreislaufgas abgekühlt, wird, hängt davon ab, wieviel Wasserdampf aus dem Gas zur Erreichung der gewünschten Säurekonzentration auskondensiert werden muß. Da man in dem Kreislaufgasanteil und der Kreislaufgaskühltemperatur zwei unabhängig wählbare Betriebsgrößen zur Verfügung hat ist es möglich neben dem H2O/SO2-Verhältnis auch die Temperatur des dir ersten Kontaktstufe zuströmenden Gases einzustellen. Eine Temperatursteigerung des Kontaktgasts kann durch Verminderung des Kreislaufgasanteils und/oder Erhöhung der Kreislaufgastemperatur erreicht werden, während eine Verminderung des H2O/SO2-Verhältnisses des zu kontaktierenden Gases durch eine Erhöhung des Kreislaufgasanteils und/oder eine Senkung der Kreislaufgastemperatur bewirkt wird. Der Fachmann hat es somit in der Hand, den im konkreten Fall erforderlichen Wasserdampfanteil aus dem Ofengas zu entfernen, ohne daß ein kaltes, mit einer Restfeuchte beladenes Gas in einem Wärmeaustauscher auf die Kontakteintrittstemperatur wieder aufgeheizt werden muß. Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise erübrigt sich auch die Abkühlung des heißen Verbrennungs- bzw. Spaltgases in einem Abhitzekessel auf die Kontakteintrittstemperatur, eine Arbeitsweise, die wegen des Feuchtigkeitsgehaltes und eines geringen Gehaltes an Schwefeltrioxid und anderen Verunreinigungen im Dauerbetrieb zu Störungen beim Abhitzekessel führen kann.

Man kann das Kontaktgas nach einem Teil der Kontaktstufen ungekühlt einer Zwischenabsorption des gebildeten Schwefeltrioxids und Was'erdampfes zuführen und das Abgas der Zwischenabsorption durch Wärmeaustausch mit dem Prozeßgas aus der letzten und der ersten oder zweiten Kontaktstufe aut die Temperatur der letzten K.ontaktstufe erwärmen. Durch die erfindungsgemäße teilweise Trocknung des SOrhaltigen Gases ist es auch möglich, die Feuchtgaskatalyse mit einer Doppelabsorption zu betreiben, ohne daß besondere Korrosionsprobleme auftreten. Da der Wasserdampfgehalt vor der Kontaktierung auf den für die Säurebildung notwendigen Wert reduziert wurde, kann die Reaktionswärme nach der ersten Kontaktstufe zur Erwärmung des Zwischenabsorbergases ausgenutzt werden, ohne daß bei diesem Wärmeaustausch der Säuretaupunkt unterschritten wird. In dem Zwischenabsorber wird die Feuchtigkeit zusammen mit dem gebildeten Schwefeltrioxid aus dem Kontaktgas entfernt und Schwefelsäurenebel aus dem Gas abgeschieden, so daß ein feuchtigkeits- und nebelfreies Gas auf die Eintrittstemperatur der letzten Kontaktstufe zu erwärmen ist. Zunächst wird die im Kontakt nach der Zwischenabsorption in d»,m nunmehr trockenen Gas freieewordene Wärme in dem Endwärmeaustauscher auf das vom Zwischenabsorber kommende Gas übertragen. In diesem Austauscher strömen somit beidseitig trockene Gase. Dann wird dieses teilerwärm te Gas in einem Zwischenwärmeaustauscher mit dem noch Wasserdampf enthaltenden heißen Gas der ersten oder zweiten Kontaktstufe auf die Eintrittstemperatur der letzten Kontaktstufe erwärmt Dabei liegt jedoch die Wandtemperatur des Zwischenwärmeaustauschers oberhalb des Schwefelsäuretaupunktes des in den Rohren strömenden heißen Kontaktgases. Nach der zweiten bzw. ersten Kontaktstufe erfolgt die Rückkühlung zweckmäßigerweise durch Zumischen von ungetrockneter Luft; vor Eintritt in die Zwischenabsorption wird auf eine Kühlung des Kontaktgases ganz verzichtet

Zweckmäßigerweise führt man den rezirkulierten Anteil der FfcS-Verbrennungs- bzw. Säurespaltgase in den Ofen abströmseitig der H2S-Verbrennung bzw. Säurespaltung ein. Das kalte Rezirkulationsgas mischt sich bereits in dem ausgemauerten Ofen mit dem Verbrennungs- bzw. Spaltgas, so da.", das Mischgas am Ofenausgang bereits die Eintrittstemperatur der ersten Kontaktstufe hat und das Gas in den Leitungen vom Ofen zum Kontaktapparat bzw. zur Säurekühlstufe mit

Sicherheit oberhalb des Säuretaupunktes bleibt

Zweciimäßigerweise kühlt man das Kühlwasser nach der Berührung mit dem Kreislaufgas durch indirekten Wärmeaustausch zurück und setzt es wieder in der Kreislaufgas-Kühlstufe ein. Die Rückkühlung des

jo Kühlwassers erfolgt gewöhnlich durch indirekten Wärmeaustausch mit kaltem Wasser. Die Temperatur; auf die das Kreislaufgas abgekühlt werden muß, kann so niedrig sein, daß das durch die Gaskühlstufe zirkulierende Kühlwasser durch Wärmeaustausch mit einem Kühlmittel unter die normalerweise bei der Rückkühlung erreichbare Temperatur abgekühlt werden muß. Im allgemeinen wird man das zirkulierende Kühlwasser dann mit einem Kühlmittel aus einer Kälteanlage kühlen, wenn seine Auflauftemperatur in der Gaskühl stufe in dem Bereich von etwa 0 bis 25°C liegen muß. Da in dem Verbrennungs- bzw. Spaltgas häufig etwas Schwefeltrioxid enthalten ist, das von dem Kühlwasser aufgenommen wird, entsteht im Zuge der ständigen Zirkulation eine Dünnsäure mit 0 bis 10 Gew.-% H2SO4, die außerdem geringe Mengen Schwefeldioxid gelöst enthält.

Zweckmäßigerweise zieht man einen Teil des Kühlwassers bzw. der entstandenen Dünnsäure aus dem Kühlwasserkreislauf ab, entgast ihn mit Luft und verwendet die erhaltene SO₂-haltige Luft bei der Kontaktoxidation, vorzugsweise zur Lufteinblasung nach den Kontaktschichten. Auf diese Weise wird dte Dünnsäurekonzentratio:/ in der Kühlstufe des Rezirkula'ion„gases gering gehalten und auch das von der Dünnsäure aufgenommene Schwefeldioxid der Schwefelsäureherstellung nutzbar gemacht.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigt F i g. 1 ein Fließbild einer Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Kontaktierung mit Einfachabsorption und

F i g. 2 ein Fließbild einer Kontaktanlage mit Doppelabsorption, die an die Stelle der in F i g. 1 gezeigten Kontaktanlage treten kann.

Nach F i g. I wird ^:n einem H2S-Verbrennungsofen 2 ein durch Leitung 3 zugeführtes f^S-haltiges Gas mit durch Gebläse 1 und Leitung 4 zugeführter Luft verbrannt. Das feuchte. SOi-haltigc Verbrennungsgas

verläßt den Ofen durch Leitung S und wird in Teiiströme durch die Leitungen 5* bzw. 5* aufgeteilt. Der Teilstrom 5' tritt in einen Kühlturm 6 ein, der eine mit saurem Kühlwasser berieselte Füllkörperschicht enthält. Das Kühlwasser wird mittels Pumpe 7 ständig durch den *> Kühler 8 und den Kühlturm 6 zirkuliert. Für den Fall, daß die Kühlwassertemperatur unter 25°C abgesenkt werden muß, kann dem Kühlwasserkreislauf ein mit Kühlmittel aus einer Kälteanlage beaufschlagter Wärmetauscher 9 zugeschaltet werden. Der in dem ι ο Kühlturm abgekühlte und dementsprechend durch Wasserkondensation teilgetrocknete Gasstrom wird durch die Leiiung 11 mit dem Feuchtgasgebläse 10 in den Verbrennungsofen 2 zurückgeführt. Das Verhältnis der Teilströme durch die Leitungen 5· und 5* und die \"> Temperatur des Teilstromes am Ausgang des Kühlturms 6 werden so eingestellt, daß das Gas in Leitung 5 die für die Kontaktierung und die gewünschte

Feuchtigkeit aufweist.

Der feuchte, SO2-haltige Teilstrom durch Leitung 5* tritt in den Kontaktapparat 12 ein. Die Umsetzung erfolgt in vier Kontaktschichten, nach denen jeweils zur Kühlung feuchte, SO2-haltige Luft eingeblasen wird, deren Herkunft weiter unten beschrieben ist. Das fertig kontaktierte Gas gelangt durch Leitung 13 in den Absorptionsturm 14, in dem der Wasserdampf und das gebildete Schwefeltrioxid aus dem Gas unter Bildung einer z. B. 96 bis 98%igen Schwefelsäure absorbiert v/erden, die ständig durch die Pumpe 15 und den Säurekühler 16 zirkuliert wird. Die Produktsäure wird bei 17 abgezogen. Das Endgas gelangt über das Brink Mist Filter 32 zum Kamin.

Aus dem Kühlwasserkreislauf des Kühlturms 6 wird ständig oder zeitweilig durch Leitung 18 saures Kühlwasser abgezogen und in dem Entgasungsturm 19 durch Leitung 4' zugeführter Luft beaufschlagt. Das in dem Wasser gelöste SO2 wird auf diese Weise ausgetrieben; die mit SO₂ beladene Luft wird über Leitung 20 als Kühlluft jeweils zwischen den Kontaktschichten des Kontaktapparates 12 eingeblasen. Das aus dem Kühlwasserkreislauf 6, 7, 8 über Leitung 18 abgezogene säurehaltige Wasser oder das bei 21 anfallende entgaste Abwasser kann ggf. teilweise im Absorptionsturm 14 eingesetzt werden.

Nach Fig. 2 tritt das feuchte SO₂-haltige Gas durch Leitung 5* ebenfalls in einen vierstufigen Kontaktapparat 12 ein. wird nach Umsetzung in den ersten drei Stufen durch Leitung 13 abgezogen und tritt ungekühlt in den Zwischenabsorptionsturm 14 ein. In ihm wird der Wasserdampf und das Schwefeltrioxid unter Bildung von 96 bis 98%iger H2SO4 von Schwefelsäure aufgenommen. Die Schwefelsäure wird durch die Pumpe 15 und den Säurekühler 16 zirkuliert. Das Gas verläßt den Zwischenabsorptionsturm 14 über das Brink Mist Filter 32 und gelangt durch Leitung 22 über den Endwärmeaustauscher 23 und den Zwischenwärmeaustauscher 24 in die letzte Kontaktstufe des Kontaktapparats 12, in der das im Gas noch enthaltene Schwefeltrioxid oxidiert wird. Das Kontaktgas gelangt nach Abkühlung in den Endwärmeaustauscher 23 durch Leitung 25 in den Endabsorptionsturm 26, der mit über Leitung 17 zugeführter Säure aus dem Zwischenabsorptionsturm 14 beaufschlagt wird. Die Säure wird aus dem Endabsorptionsturm 26 abgezogen und mittels Pumpe 27 durch den Säurekühler 28 auf den Turm zurückgepumpt. Die Produktsäure wird bei 30 als 98 bis 98,8%ige

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tionsturm 26 über das Wire Mesh Filter 29 zum Kamin. Das trockene, nebelfreie Abgas aus dem Zwischenabsorptionsturm wird durch das trockene Gas aus der letzten Kontaktstufe in dem Wärmeaustauscher 23 und anschließend durch das feuchte Kontaktgas aus der

2'> ersten Kontaktstufe in dem Wärmeaustauscher 24 auf die Temperatur der letzten Kontaktstufe erwärmt. Dabei wird der Säuretaupunkt in den von dem heißen Kontat ..g_as durchströmten Rohren des Austauschers 24 nicht unterschritten. Zur Kühlung des Kontaktgases

i" wird in den Kontaktapparat 12 nach der zweiten K.ontaktstufe durch Leitung 20 atmosphärische Luft eingeblasen.

Ausführungsbeispiel

» Es werden 1255 NmVh feuchtes H₂S-haltiges Gas mit 43,5Vol.-% H₂S, 4,4Vol.-% H;O mit 6550 NmVh ungetrockneter Luft mit 20 g H₂O/Nm³ verbrannt. 19 140NmVh Rezirkulationsgas, das sind 225 Vol.-% des Verbrennungsgases, werden durch Berührung mit

4(1 auf 33°C gekühltem Wasser auf 36°C abgekühlt und dabei der Wassergehalt von 115 auf 68 g H₂O/Nm³ verringert. Das teilgetrocknete Gas wird in den Verbrennungsofen zurückgeführt. Das nicht rezirkulierte Gas, nämlich 8035 NmVh mit 6,82 Vol.-% SO₂, 8,24

->5 Vol.-% H₂O und 63 Vol.-% O₂, werden in einer vierstufigen Kontaktanlage oxidiert. Anschließend wird das Schwefeltrioxid und der Wasserdampf in ca. 98%iger Schwefelsäure absorbiert. Man erhält 2,51 t/h 98%ige Schwefelsäure.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von konzentrierter Schwefelsäure nach dem Einfach- oder Doppelabsorptionsverfahren aus feuchten SOrhaltigen Gasen, die in einem Ofen durch Verbrennung foS-haltiger Gase oder durch thermische Spaltung wasserhaltiger Abfallschwefelsäure gebildet wurden, durch Abkühlung der Gase auf eine Temperatur in dem Bereich von 400 bis 480⁰C, Oxidation des in den Gasen enthaltenen SO₂ zu SO3 in mehreren Kontaktstufen mit Gaskühlung zwischen den Stufen und Absorption des Schwefeltrioxids und Wasserdampfes unter Bildung von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der aus dem Verbrennungs- oder Spaltofen kommenden SOrhaltigen Gase durch Berührung mit Kühlwasser abkühlt, den in den Gasen enthaltenen Wasserdampf dabei teilweise auskondensiert und abtrennt, die an Wasserdampf armen Gase in den Ofen zurückführt und dabei durch Wahl der Kühitemperatur des zurückgeführten Gases in den Verbrennungs- bzw. Spaltgasen ein H₂OZSOrMoI-verhältnis in dem Bereich von 1,0 bis 1,25 einstellt und den nicht zurückgeführten Teil dieser Gase der Kontaktoxidation zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man soviel Gas zurückführt, daß die Mischtemperatur aus heißem Verbrennungsgas und Rezirkulationsgas 400 bis 480⁰C beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dali man das Kreislauf gas auf eine Temperatur in dem Bereich vor 0 bis 40⁰C abkühlt

4. Verfahren nach einp.m der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ms · nach einem Teil der Kontaktstufen das Kontaktgas ungekühlt einer Zwischenabsorption des gebildeten Schwefeltrioxids und des Wasserdampfes zuführt und das Abgas der Zwischenabsorption durch Wärmeaustausch mit dem Prozeßgas aus der letzten und der ersten oder zweiten Kontaktstufe auf die Temperatur der letzten Kontaktstufe erwärmt, erneut kontaktiert und in der Endabsorption von dem gebildeten Schwefeltrioxid befreit.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die zurückgeführten Gase in den Ofen abströmseitig der H₂S-Verbrennung bzw. Säurespahung einführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß man das Kühlwasser nach der Berührung mit dem Kreislaufgas durch indirekten Wärmeaustausch zurückkühlt und wieder in der Kreislaufgaskühlstufe einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Kühlwassers aus dem Kühlwasserkreislauf abzieht, mit Luft entgast und die SOrhaltige Luft bei der Kontaktoxidation, vorzugsweise zur Lufteinblasung zwischen den Kontaktschichten verwendet.