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Verfahren zur Herstellung von Kontaktschwefelsä.ure Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kontaktschwefelsäure aus Röstgasen sulfidischer
Frze.
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Es ist bekannt, sulfidische Erze in der Wirbeischicht abzurösten und
die Röstgase auf Kontaktschwefelsäure aufzuarbeiten. Hierbei hat man auch schon
Abfallschwefelsäure, die durch direkten Wärmeaustausch mit den Röstgasen vorkonzentriert
wurde, zusätzlich in die Wirbelschicht eingeführt und gespalten ( Patentanmeldung
N 899 Kl. 12 i; bekanntgemacht 29.5.52). Es ist ferner bekannt, zersetzbare, durch
direkten Kontakt mit heißen Spaltgasen aufkonzentrierte Metallsulfatlösungen im
Wirbelschichtreaktor unter Zufuhr von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen zu spalten
(Dt-OS 1 66'? 180). Nach einem weiteren bekannten Vorschlag werden Abfallschviefelsäuren
mittels kohlenstoffhaltiger Brennstoffe unter Sauerstoffzufuhr in üblichen Reaktoren
verbrannt und die Schwefeldioxid enthaltenden Gase nach vorheriger Aufbereitung
einer Kontaktschwefelsäure-Anlage zugeführt. Nach dem vorbekannten Verfahren wird
das den
Reaktor verlassende S02-haltige Gas entstaubt, in einem
Abhitzkessel gekühlt und in einem Wäscher durch direkten Kontakt mit Kondensat aus
der indirekten Kühlung und der Naß-EGR weiter abgekühlt. Durch eine indirekte Kühlung
erfolgt im Gasstrom sodann die Einstellung desjenigen Wassergehalts, der für die
nachfolgende Aufarbeitung des Schwefeldioxids zu Schwefelsäure gewünschter Stärke
erforderlich ist.
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Bei dem vorbekannten Verfahren wird die im Waschaggregat anfallende
und wertvolle Schwefelträger führende Waschsall.re als Überschuss ausgeschleust
und keiner Verwertung zugeführt.
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Schliesslich fallen auch in der indirekten Kühlung schwefelsaure Kondensate
an, die nur zum Teil in den Wäscher rückgeführt werden und deren anderer, mit.einem
luftstrom gestrippter Teil einer Neutralisation zugeführt werden muß und auf diese
Weise nicht mehr am Prozeß teilnimmt. Besonders nachteilig an diesem Prozeß ist,
daß die fv)ililbare Iärre des Gases nach dem Abhitzekessel nicht zum Voreindampfen
der Abfall-Schwefelsäure genutzt werden kann ( GB-PS 1288 851) Nach einem weiteren
bekannten Vorschlag der genannten Art werden in einem ähnlichen Verfahren bei der
Verbrennung von Säureharzen der Erdöl-Industrie die im Verfahren entstehende Waschsäure
aus indirekter Kühlung und- Naß-EGR in einem indirekt arbeitenden Konzentrator aufkonzentriert.
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Dieses 11Waschsäurekonzentratt1 wird in den Reaktor zurückgeführt.
Hieraus ergibt sich, daß der auszuschleusende Wasserinhalt des zu vernichtenden
Säureschlammes verdampft, indirekt kondensiert und ein zweites Mal verdampft werden
muß ( US-PS 2 789 035).
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Die vorbekannten Verfahren betreffen jedoch keine besonders aus gestalteten
Verfahrensführungen für die Aufbereitung von Metalls/ulfate enthaltenden Abfalls
chwefelsäuren.
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Aufgabe der Erfindung ist es, die vorbekannten Nachteile zu vermeiden
und ein Verfahren bereitzustellen, das in wirtschaftlicher Weise eine vollständige
Aufarbeitung von Metallsulfate enthaltenden Abfallsäuren gestattet und jegliche
Verunreinigung von Oberflächenwasser durch Einleitung von Säuren vermeidet.
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Die Aufgabe wird in einem Verfahren zur Herstellung von Kontaktschwefelsäure
durch Abrösten sulfidischer Erze unter Mitverwendung Metallsulfat-haltiger Abfallschwefelsäure
in einem Reaktor gelöst. Das Verfahren der genannten Art wird gemäß der Erfindung
derart ausgestaltet, daß die-heißen Röstgase in einem Venturi-Wäacher mit Metallsulfate
enthaltender wässriger Abfallschwefelsäure behandelt, anschließend indirekt auf
den Taupunkt des Wassers abgekühlt und aus den Röstgasen in einer Naß-EGR die Schwefelsäurenebel
und ggf. Reststaubgehalte abgeschieden werden und die Abscheidungsstoffe zusammen
mit dem Kondensat aus der vorgeschalteten indirekten Kühlung in den Venturi-Wäscher
rückgeführt werden, und aus dem derart vorbehandelten Röstgas durch indirekte Kühlung
der Hauptteil des mit der Abfallschwefelsäure eingebrachten Wassers kondensiert
und ausgeschleust wird, wobei der Restwassergehalt im Röstgas den Erfordernissen
der nachgeschalteten Kontakt-Schwefelsäure-Anlage entspricht.
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Der Reaktor des erfindungsgemässen Verfahrens ist zweckmässig ein
Wirbelschicht-Reaktor. Als abzuröstende sulfidische Erze kommen Pyrit, Pyrotin,
Zinksulfid, ferner Eupfer- und Nickelkonzentrate in Betracht. Insbesondere eignen
sich Pyritkonzentrate.
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In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Metallsulfate enthaltende
Abfallschwefelsäuren aus den verschiedensten chemischen Prozessen oder Bearbeitungsverfahren
aufgearbeitet
werden. Beispielsweise eignen sich die bei der Hydrolyse
von schwefelsauren Titansalzlösungen entstehenden, metallsulfathaltigen Säuren,
die sog. Hydrolysesäuren, ferner verbrauchte Schwefelsäurebeizlösungen der Metallbearbeitung,
ferner schwefelsaure Lösungen aus metallurgischen Prozessen, die Sulfate von z.B.
Kupfer, Nickel, Zink und Eisen enthalten, schliesslich Zellensäuren. Insbesondere
wird in dem erfindungsgemässen Verfahren Hydrolysesäure der Titandioxid-Herstellung
mit einem Schwefelsäuregehalt von ca. 21 ffi eingesetzt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird durch
die direkte Behandlung der Abfallschwefelsäure mit den heißen Zersetzungsgasen in
einem Venturi-Wäscher die Abfallschwefelsäure vorzugsweise nur soweit eingedampft,
daß keine nennenswerte Kristallisation der gelösten Salze erfolgt. Die in solcher
Weise aufgestärkte, Metallsulfate enthaltende hbfallschwefelsäure wird in die Wirbelschicht
des Röstreaktors eingedüst, wobei je nach Eindampfgrad eine Abkühlung vermieden
wird, um eine Kristallisation der gelösten Salze zu verhindern.
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Die Zersetzung der Abfallschwefelsäure ist eine endotherme Reaktion,
die im Reaktor durch die exotherme Röstreaktion ausgeglichen wird.
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Nach Austritt aus dem Venturi-Wäscher hat das Röstgas eine Temperatur
von 70 bis 12000 mit einem Taupunkt von 65 bis 700C, entsprechend einem Wassergehalt
von 265 bis 361 g/Nm3. Dieser Gasstrom wird sodann durch indirekte Kühlung bis auf
den Taupunkt des Wassers abgekühlt und in eine Naß-EGR überführt, wo die Schwefelsäurenebel
und gegebenenfalls auch noch Reststaubgehalte abgeschieden werden. Diese wertvollen,
schwefelhaltigen Abscheidungsstoffe werden mit den ggf. geringen Mengen Kondensat
aus
der vorangegangenen indirekten Kühlung vereinigt und in den Kreislauf des Venturi-Wäschers
eingespeist.
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Das nunmehr in einer ersten Reinigung vorgereinigte und praktisch
bereits weitgehend S03-freie Zersetzungsgas wird sodann auf den für die Schwefelsäurebildung
erforderlichen Taupunkt indirekt abgekühlt. Gleichzeitig wird hierbei der Hauptteil
des mit der Metallsulfat-haltigen Abfallschwefelsäure eingebrachten Wassers auskondensiert.
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Der Restwassergehalt im Röstgas wird entsprechend den Bedürfnis sen
der nachgeschalteten Kontaktschwefelsäureanlage, d.h. entsprechend der gewünschten
Konzentration der Schwefelsäure, eingestellt. Die in der Nachreinigung aus dem Röstgas
durch indirekte Kühlung auskondensierte und ausgeschleuste Hauptmenge Wasser wird
durch Strippen mit einem Gasstrom, wie Luft, von evtl. noch im Kondensat gelöstem
S02 befreit. Das gestrippte Kondensat hat nunmehr lediglich noch einen Säureanteil
entsprechend einem Schwefelgehalt von weniger als 0,3 g pro Liter. Dieses Kondensat
kann direkt oder auch nach Zusatz geringer 1engen basischer Stoffe in Oberflächengewässer
abgeleitet werden. Zweckmässig wird dieses Kondensat jedoch wieder bei chemischen
Prozessen eingesetzt, beispielsweise Verfahrensstufen der Titandioxidpigmentherstellung.
Der aus dem Stripper austretende S02-haltige Gasstrom wird dem Röstgas wieder zugeführt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren weist Vorteile auf. Es gestattet, den
wertvollen Schwefelinhalt metallsulfathaltiger Abfallschwefelsäure in einer Schwefelkiesröstanlage
vollständig in Porm von S02 für das Kontaktschwefelsäureverfahren wirtschaftlich
aufzuarbeiten, ohne daß dabei umweltschädliche Abfallosungen entstehen.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin,
daß im Viasch- und Kühlteil der Röstanlage keine Schwefelverluste auftreten. Bei
einem üblichen Röstprozeß ohne gleichzeitige Aufarbeitung von Abfallschwefelsäure
gehen hingegen ca. 1,5 9' des S-Inhalts des abgerösteten sulfidischen Erzes in Form
von SO3 und Metallsulfat verloren. Denn diese Stoffe bilden zusammen mit in den
Waschkreislauf eingeführtem Wasser das sog.
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Abfallprodukt "Waschsäure", welches 10 bis 20 G,' H2S04 ent-hält.
Bei der erfindungsgemäßen Ausführung des Verfahrens werden diese S-haltigen Stoffe
( entsprechend 1,5 des S-Rinsatzes ) in der Abfallschwefelsäure gelöst und mit dieser
in den Röstprozess zurückgeführt. Gleichzeitig wird die Zugabe von Wasser in den
Waschkreislauf eingespart. Das Problem der umweltfreundlichen Beseitigung der Waschsäure
entfällt.
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Durch 02-Bildung bei der Spaltung von Metallsulfat und H 2504 kann
entweder die Röstluftmenge reduziert oder bei unveränderter Luftmenge mehr sulfidisches
Erz abgeröstet werden.
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Es wird ferner ein Röstgas mit höherer S02-Konzentration erhalten,
wodurch infolge eines günstigeren 02:S02-Verhältnisses die Oxidation des S02 in
der Kontaktanlage begünstigt wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens
liegt darin, daß das Röstgas keiner Feinentstaubung vor dem Venturi-Wäscher mit
z.B. einer Heiß-EGR unterworfen werden muß. In dem erfindungsgemässen Verfahren
kann das grob entstaubte Röstgas direkt in den Wäscher gegeben werden, wo infolge
des grösseren Flüssigkeitsdurchsatzes der Staubgehalt in der Waschflüssigkeit sich
nicht störend bemerkbar macht.
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Da dieser im Naßwäscher abgeschiedene Staub sich mindestens teilweise
unter Bildung des entsprechenden Metallsulfates auflöst, hat die in den Röstofen
eingeleitete Abfallsäure
eine höhere Konsentration an Salzen. Diese
höhere Salzkonzentration verbessert die Granulierwirkung, so daß Gasgeschwindigkeit
und damit die leistung bezogen auf den Querschnitt des Wirbelofens gesteigert werden
kann.
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Während bei der Röstung ohne Zusatz von Abfallschwefelsäure aus der
Feinentstaubungsstufe ca. 2 % des Metalloxides als hochsulfathaltiger, nicht verwertbarer
Peinstaub anfällt, wird diese Metalloxid-Menge nach dem erfindungsgemässen Verfahren
als sulfatarmer, grobkörniger Abbrand erhalten. Durch den Wegfall derFeinentstaubung
werden die Investitions- und Betriebskosten einer Röstanlage wesentlich gesenkt.
In dem erfindungsgemässen Verfahren wird ferner der gesonderte Zusatz von Granulierhilfsmitteln
wie Eisensulfatheptahydrat, die bei der hbröstung von feinteiligem Pyrit in der
Wirbelschicht üblicherweise erforderlich sind, erübrigt. Je nach Menge und Salzkonzentration
der zugesetzten Abfallschwefelsaure kann sich der Granuliereffekt derart steigen,
daß eine größere Gasgeschwindigkeit im Wirbelofen möglich wird. Das bedeutet eine
mögliche Erhöhung der Röstluftmenge und eine Steigerung des Durchsatzes bezogen
auf die Rostfläche des Wirbelofens.
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So beträgt in dem erfindungsgemässen Verfahren die Wirbelgasgeschwindigkeit
bei der Röstung von flotierten Eisensulfiden mehr als 2,5 m/s, von Zinkblende mehr
als 1,3 m/s und von Kupferkonzentraten mehr als 1,0 m/s, während die maximal mögliche
Gasgeschwindigkeit ohne Verwendung von Granulierhilfsmitteln bei Sfflbeitstemperatur
, bezogen auf den leeren Ofenschacht bei respektive 2, 1,3 und 0,8 m/s liegt.
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Die Erfindung wird anhand der beispielsweisen schematischen Figur
in der Darstellung erläutert. Die Figur zeigt das Pließschema einer Anlage zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Die Anlage besteht im wesentlichen aus dem Wirbelschichtreaktor 1,
der mit sulfidischem Erz 9 beschickt wird, wobei die Reaktionswärme ganz oder teilweise
zum Spalten von voreingedampfter Abfallsäure 11 genutzt wird. Das gebildete Röst/Spaltgas
wird im Zyklon 2 grobentstaubt und der Wärmeinhalt des Röstgases in einem Abhitzekessel
3 zur Dampfproduktion genutzt. Im Venturi\?%scher 4 wird das Röstgas gekühlt und
entstaubt, wobei die eingegebene Abfallsäure eingedampft wird. Die Venturi-Pwnpenvorlage
15 ist Niveau geregelt, so daß die verdampfte Wassermenge und die zum Wirbelofen
1 abgestossene Menge ständig durch frische Abfallsäure 18 erganzt wird. Im indirekten
Kühler (I) 5, wird das Röstgas auf den Wassertaupunkt des Gases gekuhlt, dabei etwa
anfallendes Kondensat wird zusammen mit dem Spruh aus Venturi in die Venturi-Pumpenvorlage
zurückgeführt 14. In einer nassen elektrostatischen Gasreinigung 6 wird das Röstgas
von Schwefelsäurenebeln und von Reststaub befreit. Im indirekten Kühler (I1) 7 wird
das für die Schwefelsäureanlage notwendige Wasser/SO2 -Verhältnis eingestellt. Das
im indirekten Kuhler (1I) 7 anfallende Kondensat, welches der Hauptanteil des aus
Spaltung und Voreindampfung im Röstgas enthaltenen Wassers ist, wird einem Stripper
16 zugeführt, der mit luft 15 betrieben wird. Das gestrippte Kondensat 17 enthält
Säure entsprechend einem Gehalt von weniger als 0,3 g/l Schwefel und kann direkt
in den Vorfluter ablaufen. Die S°2-beladene Stripperluft wird hinter dem indirekten
Kuhler (II) dem Röstgas zugemischt.
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Das im indirekten Kühler (II) gekühlte Röstgas wird einer nassen elektrostatischen
Nachreinigung 8 unterzogen und geht derart vorbehandelt in die Schwefelsäure-Kontakt-Anlage.
Die in den nassen elektrostatischen Reinigungen anfallenden geringen Mengen Kondensat,
mit dem Reststaub beladen, werden über die Kondensat-Rücklaufleitung 14
in
die Venturi-Pumpenvorlage 13 zurückgeführt.
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Der Zyklon 2 kann auch dem Abhitzekessel 3 nachgeschaltet werden.
Ebenso kann vor dem Venturi-Wäscher 4 eine heisse elektrostatische Gasreinigung
angeordnet werden.
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Die Erfindung wird in dem nachstehenden Beispiel näher erläutert.
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In einem Wirbelschicht-Röstofen wurden in üblicher Arbeitsweise bisher
stündlich 17,5 t Flotationspyrit abgeröstet. Dabei musste stündlich 1 t FeS04 7
H20 als Granulierhilfsmittel zugesetzt werden, um den vollständigen pneumatischen
Abtransport des Abbrandes mit dem Röstgas zu vermeiden. Nach Grobentstaubung des
Röstgases in Zyklon und Abhitzekessel wurde vor Eintritt in den Wäscher der Staubgehalt
mit einer Heiß-EGR auf weniger als 200 mg gebracht. Nur durch diese Peinreinigung
war es möglich, im Wäscher eine Waschsäure mit ca. 20 % H2S04-Gehalt zu erzielen.
Der Schwefelverlust in der nassen Gasreinigung ( Venturi und Naß-EGR) betrug 1,5
% der mit dem Flotationspyrit eingebrachten Schwefelmenge.
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Gleichzeitig fielen stündlich 1,9 t Waschsäure mit 20 do H2S04 an,
welche beseitigt werden mussten. Der Wasser bedarf in der Naßreinigung betrug 2,1
t/h. Die Produktion an Schwefelsäure-Monohydrat betrug 25 t/h.
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Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird anstelle von Wasser Abfallschwefelsäure
aus der Ti02-Herstellung in den Venturi-Wäscher gegeben. 1 t dieser sogenannten
Hyrolysesäure enthielt
H2S04 210 kg FeSO4.H20 59,285 kg MgSO4 #
H2O 25,295 kg Al2(SO4)3#4H2O 21,791 kg MnS04H20 0,784 kg TiOSO4 10,0 kg VOS04 2,1
kg Gr2(S04)3 1,1 kg Wasser 669,647 kg Die aus dem Röstofen austretenden Röstgase
werden grobentstaubt und indirekt in Zyklon und Abhitzekessel auf 38000 gekühlt.
Das Gas enthält danach noch ca. 5 g Staub/ETm3 Röstgas und wird ohne weitere Feinentstaubung
(keine Heiß-EGR) direkt im Wäscher mit der Abfallschwefelsäure in Kontakt gebracht.
Dabei wird das Röstgas auf 1050C abgekühlt, wobei gleichzeitig eine praktisch vollständige
Entstaubung stattfindet.
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Die überschüssige Wärme aus der exothermen Röstreaktion des Pyrits
im Wirbel ofen wird durch Einspritzen von vor ein gedampfter Abfallschwefelsäure
aus dem Naßwäscherkreislauf verbraucht, wobei mit der Dosierung der eingespritzten
Säure die Arbeitstemperatur im Röstofen auf ca. 10000C eingestellt wird.
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Dem Wäscherkreislauf wird Original-Abfallschwefelsäure in solcher
Menge zugesetzt, daß die Entnahme für den Röstofen und die Wasserverdampfung ausgeglichen
wird.
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Dabei ergibt sich, daß dem Wäscher 15,2 t/h Abfallsäure zugeführt
werden müssen. Im Wäscher werden 6,5 t Wasser verdampft und 9,3 t Abfallsäurekonzentrat
werden in den Röstofen gegeben. Diese 9,3 t setzen sich zusammen aus dem Eindampfrückstand
der Abfallschwefelsäure ( 15,2 t - 6,5 t = 8,7 t ) und den aus dem Gas ausgewaschenen
ca. 200 kg Eisenoxid und ca. 400 kg H2S04.
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Der Gesamtgehalt an 112504 in freier und gebundener Porm in diesen
9,3 t betrug 4750 kg.
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Durch den Agglomeriereffekt der salzhaltigen Abfall-Schwefelsäure
erübrigt sich der Zusatz von FeS04.7H20.
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Wasser wird nicht mehr in den Wäscher-Kreislauf gegeben.
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Gleichzeitig wird bei gleicher Wirbelluftmenge entsprechend dem bei
der Spaltung der Abfallschwefelsäure freiwerdenden 02 der Durchsatz an Pyrit um
1 t/h erhöht.
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Hierdurch wird der S02-Gehalt im Röstgas verglichen mit dem Röstprozess
ohne Abfallsäureaufgabe von 14,3 o/o auf 17,0 % gesteigert. Der Rest-02-lshalt im
Röstgas beträgt dabei unverändert ca. 1,5 %. Die Schwefelsäureproduktion erhöht
sich von 25 t/h auf 31 t/h.
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Der Gesamtwasserinhalt des Röstgases nach dem Venturi-Wäscher beträgt
ca. 12 t/h. Im indirekten Kühler wird das Röstgas auf seinen Taupunkt von etwa 67
°O abgekühlt und anschliessend in einer ersten elektrostatischen Naßreinigungsstufe
feingereinigt. Anschliessend wird in einem zweiten indirekten Kühler das Röstgas
so weit abgekühlt, dass durch Kondensation ein Restwassergehalt von 5,2 t im Röstgas
verbleibt.
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Hierbei ergibt sich eine Temperatur von ca. 520C.
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Theoretisch hätte für die Verarbeitung des SO2 auf H2804 ein Restwassergehalt
von 5,7 t im Röstgas verbleiben können. Es wurde absichtlich etwas mear Wasser auskondensiert,
um dem Schwefelsäureteil der Anlage einen gewissen Spielraum in der Wasserbilanz
zu geben. Die auskondensierte Wassermenge betrug 6,8 t/h. Das darin gelöste SO2
wird mit Duft ausgeblasen und die Stripperluft dem Prozess zugeführt. Dies ist ohne
weiteres möglich , da zur Oxidation des SO2 im Kontakt ohnehin luft erforderlich
ist. Das gestrippte Kondensat enthält 0,6 g/l K2SO, und kann direkt in den Kanal
abgegeben werden. Aber auch eine Neutralisation mit Kalk ist einfach, da das dabei
entstehende CaS04 noch löslich ist. Nach einer Endbehandlung in einer zweiten elektrostatischen
Naßreinigung wird das Röstgas an den Kontakt abgegeben, wo es in an sich bekannter
Weise zu H2S04 aufgearbeitet wird. Besonders vorteilhaft wirkt sich der relativ
hohe S02-Gehalt des Röstgases aus, da sich hierdurch ein günstiges °2 03:SO,-Verhältnis
einstellen lässt.
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Der besonders erwünschte grobkörnige, wenig staubende Anteil, welcher
direkt aus dem Wirbelofen abgezogen wird, kann infolge besserer Granulierwirkung
der Abfallsäure von 15 % auf 25 ffi der Gesamtabbrandmenge gesteigert werden.
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Während nach dem erfindungsgemässen Verfahren die restlichen 75 %
des auszuscheidenden Abbrandes sulfatarm aus Zyklon und Abhitzekessel anfallen,
werden ohne Zugabe von Abfallschwefelsäure wegen der dann erforderlichen Heiß-EGR
ca. 2 % des Abbrandes als Problemprodukt erhalten, das 5 bis 10 % Sulfat enthält.