AT394955B

AT394955B - Verfahren zur reinigung von rauchgasen

Info

Publication number: AT394955B
Application number: AT123490A
Authority: AT
Original assignee: Schmid Peter J
Priority date: 1990-06-06
Filing date: 1990-06-06
Publication date: 1992-08-10
Also published as: ATA123490A

Description

AT 394 955 B

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen, bei dem eine Auswaschung des in den Rauchgasen enthaltenen Schwefeldioxids durch Wasser erfolgt und wobei die dabei gebildete schwefelige Säure mit Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel reduziert wird.

Die Abgase aus industriellen Verbrennungsverfahren sind mit einer Reihe von Schadstoffen beladen, die die Reinigung dieser Abgase erforderlich machen. Ein wesentlicher Schadstoff ist in diesem Zusammenhang das Schwefeldioxid, das insbesondere bei der Verbrennung von Kohle oder von Heizöl auftritt

Aus der DE-OS 24 32 749 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Abgase mit einem Absorbens in Berührung gebracht werden, das Schwefelwasserstoff enthält.

Weiters sind Verfahren bekannt, bei denen die Rauchgase zur Entfernung von Schwefel mit einer basischen Lösung gespült werden. Um den Großteil der enthaltenen Schwefelverbindungen entfernen zu können, sind dabei sehr große Mengen der entsprechenden basischen Chemikalien, beispielsweise Kalk erforderlich. Außerdem verursacht die Entsorgung der auf diese Weise hergestellten Sulfate und Sulfite große Probleme.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zu schaffen, das eine Reinigung der Rauchgase einfach, kostengünstig und energiesparend ermöglicht, wobei insbesondere die entstehenden Nebenprodukte wertvoll und anderweitig wiederverwendbar sein sollen.

Erfindungsgemäß ist daher vorgesehen, daß eine Abkühlung des Rauchgases auf eine Temperatur zwischen 35 und 45 °C durch das Eindüsen von Prozeßwasser durchgeführt wird. Wesentlich dabei ist einerseits die Trennung eines Abkühlungs vorganges von der Auswaschung des Schwefeldioxids. Andererseits ermöglicht es die Koppelung eines Prozesses, bei dem elementarer Schwefel erzeugt wird, zu einem begehrten und hochwertigen Endprodukt zu gelangen. Dies ist aber wiederum nur möglich, weil die Auswaschung durch Wasser erfolgt, wodurch schwefelige Säure als Zwischenprodukt anfällt. Der für die Reaktion erforderliche Schwefelwasserstoff ist ein Abfallproduktbei der Erdöl- und Erdgasförderung und kann aus diesen Quellen kostengünstig erhalten werden.

Durch das Eindüsen von Prozeßwasser können im Vergleich zu herkömmlichen Wärmetauschern Korrosionsprobleme in beherrschbaren Grenzen gehalten werden und es ist auch nicht die Gefahr der Verstopfung von Heizflächen oder Wärmetauschern gegeben.

Die Abkühlung des Rauchgases auf eine Temperatur zwischen 35 °C und 45 °C soll in der Weise erfolgen, daß das eingesetzte Prozeßwasser vollständig verdampft Auf diese Weise ist die Temperatur, die im Abkühlungsschritt erreicht werden kann nach unten hin dadurch begrenzt, daß das abgekühlte Abgas gesättigt ist Die erreichbare Temperatur hängt im wesentlichen vom Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff im Brennstoff und vom Wassergehalt des Brennstoffs ab.

Wenn man davon ausgeht, daß das Abgas bei einer Temperatur von 150 °C bis 200 °C zugeführt wird, sind etwa 40 bis 501 Prozeßwasser pro 1000 m3 Abgas zur Abkühlung notwendig.

Um allen Anforderungen an die Reinheit des Abgases gerecht zu werden, kann zwischen der Abkühlung des Rauchgases und der Auswaschung des Schwefeldioxids eine Entfernung von Halogeniden durch Eindüsen von Calciumhydroxidsuspension erfolgen. Eine eventuell vorhandene Beladung des Abgases mit Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff kann auf diese Weise beseitigt werden. Weiters werden dadurch auch Silikate (Reststaub) und Schwermetallverbindungen weitgehend entfernt. Die zugegebene Menge an Calciumhydroxid richtet sich dabei nach der Menge der im Abgas vorhandenen Halogene und nach dem im Abgas vorhandenen Restsauerstoff. Es wird durch das Calciumhydroxid natürlich auch ein Teil des Schwefeldioxids gebunden, aber im Normalfall ist dies nur eine Menge zwischen 10 % und 20 % der Gesamtmenge des insgesamt enthaltenen Schwefeldioxids.

Vorzugsweise wird das Calciumhydroxid in einer wäßrigen Suspension mit ein» Konzentration von 3 bis 10 % eingebracht. Auf diese Weise wird eine weitere Abkühlung des Abgases erreicht Die Abgastemperatur nach diesem Schrittbeträgtetwa30°C.DurchdieAbkühlungkondensierteinTeil des im ersten Schrittzugefuhrten Prozeßwassere. Dieses kann aus der Suspension, die bei der Halogenentfemung entsteht wiedergewonnen werden. Weiters entsteht bei den chemischen Reaktionen des Calciumhydroxids Wasser. Die wiedergewinnbare Wassermenge kann bis zu 20 1 pro 1000 m3 Abgas betragen. Das wiedergewonnene Ptozeßwasser muß vor der erneuten Verwendung abgekühlt werden. Aus dem im Preßkuchen enthaltenen Calciumsulfat kann ein Baumaterial, z. B. Gipsplatten hergestellt werden.

Weiters kann vorgesehen sein, daß nach der Auswaschung des in den Rauchgasen enthaltenen Schwefeldioxids eine Abscheidung des restlichen Schwefeldioxids durch Eindüsung von Ammoniak erfolgt, wobei im wesendichen Ammoniumsulfat gebildet wird. Durch die Auswaschung des Schwefeldioxids ist dieses nicht vollständig aus dem Abgas zu entfernen. Ein Anteil von etwa 300 mg/m3 des ursprünglich enthaltenen Schadstoffes verbleibt im Abgas. Um eine höhere Reinheit zu erzielen, muß ein weiterer Kreislauf nachgeschaltet werden. Der in einer wäßrigen Lösung eingebrachte Ammoniak reagiert mit dem Schwefeldioxid, wobei Ammoniumsulfat gebildet wird. Der zur Oxidation des Schwefeldioxids benötigte Sauerstoff stammt aus eingeblasener Druckluft

Eine besonders bevorzugte Ausführungsvariante der Erfindung sieht vor, daß das aus der Abscheidung des restlichen Schwefeldioxids gebildete Ammoniumsulfat elektrolytisch in Ammoniak und Schwefelsäure zerlegt -2-

AT 394 955 B wird. Dies stellt einen weiteren Schritt in der Richtung dar, hochwertige Endprodukte zu erzielen. Der gebildete Ammoniak wird dabei vollständig in den Prozeß rückgeführt.

In weiterer Folge kann nach der Auswaschung des in den Rauchgasen enthaltenen Schwefeldioxids eine Abscheidung von Stickoxiden erfolgen. Dadurch kann auch diese Gruppe von Schadstoffen aus dem Abgas entfernt werden.

Besonders günstig ist es, wenn zur Abscheidung der Stickoxide aus dem Rauchgas Stickstoffdioxid in einer Menge eingeblasen wird, um ein Molverhältnis von NO zu NO2 von etwa 1 zu erzielen und daß Ammoniak in wäßriger Lösung eingedüst wird, wobei im wesentlichen Ammoniumnitrat gebüdet wird.

Man kann vorsehen, daß aus dem aus der Abscheidung der Stickoxide aus dem Rauchgas gewonnenen Ammoniumnitrat durch Zugabe von Schwefelsäure Ammoniumsulfat gebildet wird, das elektrolytisch in Ammoniak und Schwefelsäure zerlegt wird. Diese wird zusammen mit Ammoniumsulfat zur Herstellung des in diesem Verfahren benötigten Stickstoffdioxids verwendet. Auf diese Weise sind alle Kreisläufe geschlossen, wodurch eine große Wirtschaftlichkeit erreicht wird.

Vorzugsweise werden die Verfahrensschritte der Abkühlung des Rauchgases, gegebenenfalls der Entfernung der Halogene, der Auswaschung des Schwefeldioxids und gegebenfalls der Abscheidung desrestlichen Schwefeldioxids und der Stickoxide in übereinanderliegenden Abschnitten einer Kolonne durchgeführt. Dies stellt eine besonders einfache und kostengünstige Ausführung des Verfahrens dar.

Es hat sich herausgestellt, daß ein guter Reaktionsumsatz bei geringem Druckverlust erreichbar ist, wenn die Auswaschung des Schwefeldioxids in einem mit Füllkörpern oder Packungen ausgestatteten Abschnitt der Kolonne erfolgt.

Es ist günstig, wenn das gereinigte Rauchgas etwa mit Umgebungstemperatur ausgestoßen wird. Neben der energetisch optimalen Bilanz des Verfahrens wird auf diese Weise der Ausstoß von sichtbaren Dampfschwaden verhindert Solche Dampfschwaden stellen zwar an sich keine Umweltbelastung dar, aber es ist ein wesentlicher psychologischer Vorteil wenn keine sichtbare Emission erfolgt

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Die Reinigung des Abgases wird in einer Kolonne durchgeführt, die aus fünf übereinander angeordneten Abschnitten (1,2,3,4) und (5) besteht

Das Rohgas stammt aus einer nicht dargestellten Wanderrostfeuerung, die mit einer Steinkohle mit etwa 1,5 % Schwefelgehalt betrieben wird. Dieses Gas wird an der Unterseite der Kolonne über eine Einströmöffnung (6) mit einer Temperatur zwischen 150 °C und 200 °C zugeführt.

Der erste Abschnitt (1) der Kolonne besteht aus einer oder zwei Ebenen (11), in denen Prozeßwasser eingesprüht wird. Insgesamt wird eine Menge von 431 Wasser pro 1000 m^ Abgas eingesprüht, wobei dieses Wasser vollständig verdampft Dadurch wird das Abgas auf eine Temperatur von 41 °C abgekühlt Dabei ist das Abgas im wesentlichen gesättigt

Im zweiten Abschnitt (2) der Kolonne sind drei oder vier Sprühebenen (21,22,23) übereinander angeordnet In diesem Abschnitt (2) wird eine 5 % ige Suspension von Calciumhydroxid mit einer Temperatur von etwa 28 °C eingespritzt Nachdem die Suspensionim zweiten Abschnitt (2) mit dem Abgas reagiert hat, durchquert sieden ersten Abschnitt (1), da zwischen diesen Abschnitten keine Trennung vorhanden ist. Das aus dem Abgas im zweiten Abschnitt (2) kondensierte Wasser trägt im ersten Abschnitt (1) zu ein«· Kühlung des Abgases bei. Im Sumpf (7) werden die Suspension sowie die Reaktionsprodukte aufgefangen und ausgeschleusL

Ein Teil der ausgeschleusten Suspension wird eingedickt und filtriert Das dabei mit einer Temperatur von etwa 45 °C anfallende Wasser wird gekühlt und in den Prozeß rückgeführt. Insgesamt kann dadurch und durch die Kondensation im zweiten Abschnitt (2) eine Menge von bis zu 201 Kreislaufflüssigkeit pro 1000 m^ Abgas eingespart werden.

Der dritte Kolonnenabschnitt (3) besteht aus drei bis vier Füllkörperebenen (31,32,33). Über diese Füllkörper, etwa Pallringe, wird im Gegenstrom von unten nach oben das Abgas geführt, während von oben nach unten Wasser in feiner Verteilung strömen gelassen wird. Das Wasser kann dabei im Oberteil des dritten Kolonnenabschnittes (3) zugeführt werden, es kann jedoch auch vom darüber liegenden vierten Abschnitt (4) stammen. Das zugeführte Wasser hat jedenfalls eine Temperatur von etwa 22 °C.

Der vierte und der fünfte Abschnitt (4,5) der Kolonne sind mit Böden (41,42,51,52,53) ausgestattet. Es wird jeweils oben eine 15 %ige Ammoniaklösung eingebracht. An der Unterseite des fünften Abschnittes wird NO2 eingedüst, um die entsprechende Reaktion zu ermöglichen.

Außerhalb der Kolonne sind folgende Komponenten vorgesehen:

Das aus dem Sumpf (7) abgezogene Medium wird von einer Pumpe (8) gefördert Ein Teilstrom wird über einen Kühler (9) zu den Sprühebenen (21,22) und (23) geleitet und mit etwa 28 °C eingedüst. Das restliche Medium wird in einem Hydrozyklon (12) und einer Siebbandpresse (13) von Calciumsulfat gereinigt und mittels einer Pumpe (14) -3-

AT 394 955 B in den Sumpf (7) rückgeführt. Über die Aufbereitungsstufen (15) und (16) wird Calciumcarbonat gebrannt und gelöscht, um Calciumhydroxid zu erhalten. Mittels der Pumpe (17) wird es zu den Sprühebenen (21,22) und (23) geleitet

Die Pumpe (18) ist vorgesehen, um das Wasser zu den Ebenen (11) zu fördern. 5 Das im dritten Kreislauf strömende Wasser wird mittels des Kühlers (34) gekühlt. Das in dem dritten Abschnitt (3) der Kolonne vom Wasser ausgewaschene S(>2 wird in den Reaktor (35) eingeleitet, wo mittels Schwefelwasserstoff elementarer Schwefel erzeugt wird. Dieser Kreislauf wird durch die Pumpe (37) angetrieben.

In einem Reaktor (38) wird zugekaufter Ammoniak zusammen mit dem aus der Elektrolyse (39) stammenden Ammoniak auf eine Konzentration von 15 % gebracht und über Pumpen (44) und (54) in den vierten bzw. fünften 10 Abschnitt (4, 5) der Kolonne eingebracht. Die im vierten Abschnitt (4) der Kolonne ausgeschleuste Ammoniumsulfatlösung wird über eine Pumpe (43) zur Elektrolyse (39) gefördert. Die bei der Elektrolyse entstehende Schwefelsäure wird in einer Kolonne (43) aufkonzentriert und für den Verkauf konfektioniert. Ein Teil der konzentrierten Schwefelsäure wird in den Reaktor (55) eingeführt, wo das im fünften Abschnitt (5) der Kolonne entstehende, und über die Pumpe (55) ausgeschleuste Ammoniumnitrat zerlegt wird. Das dabei entstehende 15 Stickstoffdioxid wird über den Verdichter (46) in den unteren Bereich des fünften Abschnittes (5) eingedüst. Das überschüssige Ammoniumnitrat, das nicht zur Erzeugung von NO2 benötigt wird, kann als Düngemittel eingesetzt werden.

Folgende chemische Reaktionen spielen sich im zweiten Abschnitt der Kolonne ab: 20 (1) (2)

SO2 + Ca(OH)2 + 1/2 O2 —> CaS04 + H2O 25

Die für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Reaktion ist: S02 + 2 I^S—>3S + 2H20 30

Diese Reaktion wird in einem externen Reaktor durchgeführt. Dieser Reaktor (35) ist als Rührkessel ausgebildet. Der Schwefelwasserstoff wird gasförmig unterstöchiometrisch zugeführt. Der elementare Schwefel wird als Suspension abgezogen und in einer Kammerfilterpresse (36) gewonnen. Die durch den eventuell vorhandenen Restsauerstoff anfallende geringe Menge Schwefelsäure wird als konstanter Abzug in die Eindampfung oder in den 35 Schwefelsäurekreislauf geführt, wo die Schwefelsäure in der Einrichtung (43) aufkonzentriert wird.

Im vierten Kolonnenabschnitt gehen folgende Reaktionen vor sich: S02 + 2 NH3 + H20 + 1/2 02 —> (NH4)2S04 (3) 40

Der in dieser Reaktion benötigte Sauerstoff wird durch Einblasen von Druckluft in den Behälter (49) zugeführt. Das entstehende Ammoniumsulfat wird elektrolytisch in an sich bekannter Weise in Schwefelsäure und Ammoniak zerlegt. Dieser Ammoniak wird zur Kolonne rückgeführt. 45 im fünften Kolonnenabschnitt gehen folgende Reaktionen vor sich: NO + NO2 + 2NH3 + H2O + 2/2O2—> 2 NH4 NO3 (4) 50

Da im Rauchgas eine wesentlich größere Menge NO als NO2 vorliegt, muß eine entsprechende Menge NO2 eingebracht werden. Das für das Verfahren notwendige NO2 wird aus der Zerlegung eines Teiles des anfallenden Ammoniumnitrats mit Hilfe der Schwefelsäure gewonnen.

Dabei gehen im Reaktor (55) folgende Reaktionen vor sich: -4- 55

Claims

AT 394 955 B 2 NH4 N03 + H2S04 —> 2 N02 +l/202 + H20 + (NH4)2S04 (5) NH4 N03 + NH4 N02 + H2S04 —> 2 N02 + H20 + (NH4)2S04 (6) Diese Reaktionen (5) und (6) stellen Gesamtreaktionen dar, die aus einzelnen Reaktionen zusammengesetzt sind. Das Ausmaß dieser parallel verlaufenden Reaktionen hängt vom Anteil des Ammoniumnitrits ab, das nicht zu Ammoniumnitrat reagiert ist. Ein Teil des in Reaktion (4) benötigten Ammoniaks muß zugekauft werden. Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß je nach den für die verschiedenen Endprodukte erzielbaren Preisen und dem mengenmäßigen Bedarf an diesen Produkten, wie elementarer Schwefel, Schwefelsäure, Ammoniumnitrat oder Gips und auch in Abhängigkeit von der günstigen Verfügbarkeit der Einsatzstoffe, wie Schwefelwasserstoff oder Ammoniak die Führung des Verfahrens in weiten Grenzen angepaßt werden kann. Dies kann so weit gehen, daß einzelne Kolonnenabschnitte völlig stillgelegt werden. Voraussetzung ist dabei lediglich, daß bei der Auslegung der Kolonne gewisse Reserven eingeplant werden, um auch in einem solchen Fall die zulässigen Grenzwerte für die einzelnen Schadstoffe zu unterschreiten. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen, bei dem eine Auswaschung des in den Rauchgasen enthaltenen Schwefeldioxids durch Wasser erfolgt und wobei die dabei gebildete schwefelige Säure mit Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Abkühlung des Rauchgases auf eine Temperatur zwischen 35 und 45 °C durch das Eindüsen von Prozeßwasser durchgefiihrt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Abkühlung des Rauchgases und der Auswaschung des Schwefeldioxids eine Entfernung von Halogenen durch Eindüsen von Calciumhydroxid erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumhydroxid in einer wäßrigen Suspension mit einer Konzentration von 3 bis 10 Gew.% eingebracht wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Auswaschung des in den Rauchgasen enthaltenen Schwefeldioxids eine Abscheidung des restlichen Schwefeldioxids durch Eindüsung von Ammoniak erfolgt, wobei im wesentlichen Ammoniumsulfat gebildet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Abscheidungdes restlichen Schwefeldioxids gebildete Ammoniumsulfat elektrolytisch in Ammoniak und Schwefelsäure zerlegt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Auswaschung des in den Rauchgasen enthaltenen Schwefeldioxids eine Abtrennung von Stickoxiden erfolgt
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung der Stickoxide aus dem Rauchgas Stickstoffdioxid in einer Menge eingeblasen wird, um ein Molverhältnis von NO zu N02 von etwa 1 zu erzielen und daß Ammoniak in wäßriger Lösung eingedüst wird, wobei im wesentlichen Ammoniumnitrat gebildet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem aus der Abscheidung der Stickoxide aus dem Rauchgas gewonnenen Ammoniumnitrat durch Zugäbe von Schwefelsäure Ammoniumsulfat gebildet wird, das elektrolytisch in Ammoniak und Schwefelsäure zerlegt wird. -5- AT 394 955 B
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte der Abkühlung des Rauchgases, gegebenenfalls derEntfemung der Halogene, der Auswaschung des Schwefeloxids und gegebenfalls der Abscheidung des restlichen Schwefeldioxids und der Stickoxide in übereinanderliegenden Abschnitten einer Kolonne durchgeführt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswaschung des Schwefeldioxids in einem mit Füllkörpern oder Packungen ausgestatteten Abschnitt der Kolonne erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte Rauchgas etwa mit Umgebungstemperatur ausgestoßen wird. Hiezu 1 Blatt Zeichnung -6-