DE2336201A1

DE2336201A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeldioxyd aus abgasen

Info

Publication number: DE2336201A1
Application number: DE19732336201
Authority: DE
Inventors: Carl Richard Bozzuto; Herschel Alan Klein
Original assignee: Combustion Engineering Inc
Current assignee: Combustion Engineering Inc
Priority date: 1972-07-27
Filing date: 1973-07-17
Publication date: 1974-03-21
Also published as: US3870781A; JPS4958081A; ES417210A1; FR2194643A1; GB1435805A; CA988681A; FR2194643B3

Description

Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Abgasen

Das Ablassen von Luftverschmutzungsstoffen in die Atmosphäre wird zunehmend problematischer, da sowohl die Menge an Abgasen als auch die Konzentration an Luftverschmutzungsstoffen in der Atmosphäre zunehmen. Eine der Quellen für Luftverschmutzung sind Schwefeloxyde und teilchenförmige Stoffe, die bei der Verbrennung von schwefelhaltigen Brennstoffen zusammen mit den Abgasen abgegeben werden. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die Schwefeloxyde und teilchenförmigen Stoffe aus den Abgasen zu entfernen. Eines der ersten derartigen handelsmäßigen Systeme basierte auf dem Waschen der Abgase mit einer wäßrigen Lösung, die Stoffe enthält, welche mit den Schwefeloxyden reagieren. Meistens werden als derartige Stoffe Kalkstein und Dolomit verwendet, die entweder dem Ofen oder direkt der Waschlösung zugesetzt werden können» Nachteilig ist jedoch, daß sich, wenn nicht spezielle Maßnahmen ergriffen und die in diesem System ablaufenden chemischen Umsetzungen sehr sorgfältig gesteuert werden, in dem Waschturm und den Leitungen Niederschläge bilden, die das System verstopfen können und gegebenenfalls sogar eine Stillegung erforderlich machen,

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren aur Entfernung von SO« aus Abgasen anzugeben, das wesentlich zur Verhinderung der Luftverschmutzung beiträgt und die Bildung von Niederschlägen im Abgasskrubber oder —waschturm verhindert.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß der Abgasstrom mit einer Alkalimetallhydroxydlösung gewaschen wird, die das Hydroxyd in solcher Menge enthält, daß Bisulfite statt der zur Ausfällung neigenden Sulfite entstehen, worauf die gebildeten Schwefelverbindungen in getrennten Verfahrensstufen abgetrennt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von SOp aus einem Abgasstrom durch Waschen des Abgasstromes mit einer zur Umsetzung mit SOp befähigte Stoffe enthaltenden wäßrigen

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Waschlösung, das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man

(a) das Abgas mit einer NaOH und GaSO. enthaltenden wäßrigen Waschlösung in Kontakt bringt unter Umsetzung eines Teils des NaOH mit dem SOp unter Bildung von Natriumionen und Bisulfitionen, wobei NaOH im Überschuß über die zur Umsetzung mit dem S0_? erforderliche Menge angewandt und ein Überschuß an NaOH dauernd aufrecht erhalten wird,

(b) die wäßrige Waschlösung aus Stufe (a) mit Sauerstoff in Kontakt bringt unter Oxydation der Bisulfitionen unter Bildung von Wasserstoffionen und Sulfationen in Lösung,

(c) die wäßrige Waschlöaung aus Stufe (b) mit OaO in Kontakt bringt unter Ausfällung von OaSCK und Bildung von NaOH in Lösung,

(d) aus der erhaltenen wäßrigen Waschlösung das ausgefallene GaSO. abtrennt und

(e) die erhaltene wäßrige Waschlösung zur Stufe (a) recyclisiert,

Durch die Erfindung wird erreicht, daß alle Sulfite, die als Quelle für chemischen Sauerstoffbedarf in bezug auf Wasserverschmutzung zu beanstanden sind, aus dem System entfernt werden, wobei als weiterer Vorteil hinzu kommt, daß die Entfernung der löslichen Sulfite jede Möglichkeit ausschaltet zum SO^-Rückdruck im System, der die Effektivität des Systems in der Verringerung von SO₂ aus dem Abgas vermindern würde. Vorteilhaft ist ferner, daß durch die Entfernung der Sulfitionen Probleme bezüglich Abblättern und Verstopfen vermieden werden. Vorteilhaft ist ferner, daß durch die Luftoxydation des Skrubberausflusses GOp aus dem System entfernt und auf diese Weise ein durch CaCO-.-Ausfällung bedingter Verlust an Alkali verhindert wird.

Erfindungsgemäß wird somit ein System zur Steuerung der Luftverschmutzung geschaffen, das darauf beruht, daß die schwefeloxydhaltigen Gase mit einer ein Alkalimetallhydroxyd enthaltenden wäßrigen Lösung in soldier Weise gewaschen werden, daß die Schwefeloxyde mit dem Hydroxyd unter Bildung von Bisulfiten um-

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gesetzt werden, worauf die Bisulfite in Sulfat und Wasserstoffionen übergeführt und das Sulfat und die Wasserstoffionen mit Erdalkalimetallverbindungen umgesetzt werden, um Erdalkal!metallsulfate auszufällen und die Alkalimetallhydroxyd-Waschiösung zurückzubilden.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der darstellen:

Fig. 1 ein das Verfahren der Erfindung erläuterndes Fließdiagramm und

Figuren 2 und 3 Fließdiagramme von Modifikationen des Verfahrens der Erfindung.

Wie aus Figur 1 ersichtlich, werden die Abgase, welche Schwefeloxyde und Flugasche enthalten, dem Skrubber oder Rieselturm 10 durch die Leitung 12 zugeführt und die gereinigten Gase entweichen durch die Leitung 14. Beim verwendeten Skrubber kann es sich um einen solchen vom Marmorbettyp handeln oder um einen anderen geeigneten Rieselturm für Flüssigkeits-G-askontakt und Flugaschenentfernung. Die Waschlösung, die NaOH und CaSO- enthält, wird dem Skrubber über Leitung 16 zugeführt und mit dem Abgas in Kontakt gebracht. Die Waschlösungs—Rezirkulationsrate ist so festgesetzt oder eingestellt, daß jederzeit genug NaOH vorliegt, um die gesamten Schwefeloxyde gemäß folgender Gleichung zu entfernen:

Na⁺ + OH" + SO₂-^Na⁺ + HSO"

Dies wird dadurch erreicht, daß ein Überschuß an NaOH über diejenige Menge, die zur Umsetzung mit dem in dem Abgas vorliegenden SO« erforderlich ist, angewandt wird. Wird nur die stöchiometrische Menge an NaOH angewandt, so beträgt der daraus resultierende pH-Wert der Waschlösung etwa 4,5. Es wird jedoch ein solcher Über-

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schuß an FaOH angewandt, daß der resultierende pH-Wert im Bereich von etwa 5»0 bis 5>6 liegt. Wurden größere Mengen an NaOH verwendet und wäre der pH-Wert noch höher, so hätte dies die Neigung zur Bildung von Sulfiten, die zur Ausfällung und Abblätterung führen könnten, statt der Bildung von Bisulfiten zur Folge. Außerdem wird im pH-Wertbereich von 5»0 bis 5»6 nur wenig GOp aus dem Abgas absorbiert.

Die verbrauchte Waschlösung, die NaHSO-,, GaSO. und restliches NaOH in Lösung sowie Plugasche enthält, verläßt den Skrubber durch die Leitung 18 und wird der Oxydationsvorrichtung 20 zugeführt. In der Oxydationsvorrichtung wird die verbrauchte Waschlösung mit über die Leitung 22 zugeführter Luft in einer Art Gegenstrom in Kontakt gebracht, wobei das Bisulfit in der Lösung zu Schwefelsäure und Na₂SO. gemäß folgender Gleichung oxydiert wird:

Na⁺+ HSO" + 1/2 O₂-^Na⁺ + H⁺+SO=

Die Bildung von Wasserstoffionen führt zu einem Abfall des pH-Werts auf etwa 2,0 und gegebenenfalls vorhandenes restliches C0„ wird abgetrieben und verläßt die Oxydationsvorrichtung durch die Leitung 24zusammen mit überschüssiger Luft. Auffüll-Wasser und Auffüll-Natriumsulfat werden der Oxydationsvorrichtung 20 durch Leitung 26 zugeführt, um das mit den abgeführten Peststoffen verloren gegangene Wasser und Natrium zu ersetzen. Die nunmehr saure Lösung verläßt die Oxydationsvorrichtung durch die Leitung 28, die sie der Kaustif!ziervorrichtung 30 zuführt.

Kalkstein wird dem Brennofen 32 über die Leitung 33 zugeführt. Das CaCO., wird in dem Brennofen in CaO umgewandelt und danach über die Leitung 34 in die Kaustifiziervorrichtung 30 eingespeist, wo die Überführung in das Hydroxyd erfolgt. Das Abgas aus dem Brennofen kann über Leitung 35 zum Ekonomiser des Boilers abgelassen werden zur Hitzeausnutzung und -rückgewinnung.

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In der Kaustifiziervorrichtung findet die folgende Umsetzung statt:

Na⁺ + H⁺ + SOj + Ga⁺⁺ + 20H^ CaSO₄^ + Na⁺ + OH" + H₃O

Wie ersichtlich, bewirkt diese Umsetzung die Ausfällung des CaSO. und Regenerierung einer NaOH-Lösung.

Die Aufschlämmung verläßt die Kaustifiziervorrichtung 30 durch die Leitung 36 und tritt in die Klärvorrichtung 38 ein, in welcher die OaSO.- und Flugaschenfeststoffe konzentriert werden. Die überstehende Lösung wird aus der Klärvorrichtung 38 über Leitung 40 entfernt und dem Aufbewahrungstank 42 zugeführt. Die konzentrierten Feststoffe aus der Klärvorrichtung 38 werden durch Leitung 42ajier Zentrifuge 44 oder einer anderen Filtervorridtung zugeführt. In die Zentrifuge 44 wird über Leitung 46 etwas Auffüll-Wasser als Waschwasser eingeleitet, um FaOH aus ■ den Feststoffen zu gewinnen. Die Feststoffe aus der Zentrifuge werden über Leitung 48 abgezogen. Über diese Feststoffe, die hauptsächlich GaSO., Flugasche und Wasser zusammen mit einer geringen Menge an restlicher NaOH-Lösung enthalten, kann beliebig verfügt werden. Das Waschwasser aus der Zentrifuge 44, das nunmehr etwas NaOH enthält, wird dem Aufbewahrungstank 42 über Leitung 50 zugeführt.

Das restliche Auffüll-Wasser, das zur Kompensation für das mit dem gesättigten Abgas abgezogene Wasser erforderlich ist, wird dem Aufbewahrungstank 42 durch Leitung 52 zugesetzt, um auf diese Weise die verdünnte Waschlösung zu regenerieren. Die Waschlösung wird sodann über Leitung 16 in den Skrubber 10 zurück gebracht zur Vervollständigung des Kreislaufs. Das aus dem Kreislauf mit den Feststoffen verloren gegangene NaOH wird je nach Bedarf dem Aufbewahrungstank 42 durch Leitung 54 zugeführt.

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Gemäß der in Figur 2 veranschaulichten Modifikation des Verfahrens der Erfindung werden die Oxydations- und Kaustifizierstufe in einer Einheit 56 kombiniert. In der folgenden Tabelle wird ein typisches Stoffgleichgewicht bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung gemäß der in Figur 2 veranschaulichten Ausführungsform erläutert. Die Zahlen am Kopf jeder Spalte bedeuten die Bezugszeichen in Figur 2 und die Zahlen in den S^palten geben das Gewicht in kg/Min, (pounds pro Minute) jeder durch die betreffenden Leitungen fließenden Komponente wieder.

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12

16

18

26

40

42a

48

50

Abgas 12927_N 12927_χ
(28500) (28500)

O CD OO

SO₂
Asche

H₂O

HaOH

GaSO₇.
fest⁴

GaSO.
Lösg.

NaHSO

CaGO

: 54,4

(120)

/ ⁹°
(200

408
(900)

90, Ί (200)

25880_ν 25445, 213,9 (57000) (56100) (472)

36.3 (80j

72.6 (160)

2,27 (5)

72.6 (160)

88.5 (195)

90,7
(200)

90,7 SQ₁I (200) (200)

25660 24971 642,7 213,9 427,3 408

(56572) (55156) (1416) (472) (944) (900)

36.7 35,4 1,36 0,454 0,907

(öl) (785 (35 (D (2)

122,9 122,9 122,9

(272) (272) (272)

73,5 70,7 2.72 0.907 1,81

(162) (156) (65 (2) (4)

GaO

5⁰A (112)

0.907 () K) CO CO

CD NJ O

Gemäß der in Figur 3 veranschaulichten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung ist ein Kalklöscher 58 vorgesehen, so daß eine vollständigere Ausnutzung des aus dem Brennofen 32 kommenden CaO erfolgt. Ferner v/erden eine Reihe von Kaustifiziervorrichtungen 3OA, 3OB und 3OC verwendet, um die vollständige Umwandlung in NaOH sicher zu stellen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von SOp aus einem Abgasstrom durch Waschen des Abgasstromes mit einer zur Umsetzung mit SO₂ befähigte Stoffe enthaltenden wäßrigen Waschlösung, dadtirch gekennzeichnet, daß man

(a) das Abgas mit einer NaOH und CaSO. enthaltenden wäßrigen Waschlösung in Kontakt bringt unter Umsetzung eines Teils des NaOH mit dem SO₂ unter Bildung von Natriumionen und Bisulfitionen, wobei NaOH im Überschuß über die zur Umsetzung mit dem SOp erforderliche Menge angewandt und ein Überschuß an NaOH dauernd aufrecht erhalten wird,

(c) die wäßrige Waschlösung aus Stufe (b) mit GaO in Kontakt bringt unter Ausfällung von CaSO. und Bildung von NaOH in Lösung,

(d) aus der erhaltenen wäßrigen Waschlösung das ausgefallene CaSO^ abtrennt und

(e) die erhaltene wäßrige Waschuifeung zur Stufe (a) recyclisiert,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Waschlösung Auffüll-Wasser und ITa₂SO. nach der Verfahrensstufe (a) und vor der Verfahrensstufe (c) zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte ausgefallene CaSO. mit Wasser wäscht und das erhaltene Waschwasser der Verfahrensstufe (a) zurückführt.

4« Verfallren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man der zurückgeführten wäßrigen Waschlösung zusätzliches Auffüll-Wasser zusetzt.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Verfahrensstufe (a) den pH-Wert im Bereich von 5,0 bis
5,6 hält.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Verfahrensstufe (b) einen pH-Wert von etwa 2,0 erzielt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der recyclisierten wäßrigen Waschlösung vor der Verfahrensstufe (a) Auffüll-NaOH zusetzt.

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