DE69005282T2

DE69005282T2 - Schwefeldioxidentfernung aus Rauchgasen mit Sulfitoxidationsunterdrückung.

Info

Publication number: DE69005282T2
Application number: DE90124736T
Authority: DE
Inventors: Lewis B Benson; John W College; Yungli J Lee
Original assignee: Dravo Lime Co
Current assignee: Dravo Lime Co
Priority date: 1990-01-08
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1994-05-05
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: US4976937A; ATE98512T1; CA2033560C; EP0436890A1; ES2048401T3; EP0436890B1; CA2033560A1; DE69005282D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Rauchgasen unter Verwendung einer wässrigen Aufschlämmung von alkalischen Erdmetallkomponenten, wobei dem System ein Antioxidationsmittel zugesetzt wird, um die Bildung von Kesselstein in einem Naßreiniger zu minimieren.
Die Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen in einem Naß- oder Flüssigreinigersystem ist bekannt und stellt ein kommerziell eingesetztes Verfahren dar. Solche Reinigersysteme setzen alkalische Erdmetallverbindungen wie Kalkstein, Kalk oder Magnesiumoxid oder -hydroxid ein. Vorzugsweise wird der Reinigerschlamm aus Kalziumhydroxid und Magnesiumhydroxid gebildet, wie z.B. in der US-A-3919393, US-A-3919394 und US-A- 3914378 offenbart ist, deren Inhaber der Inhaber der vorliegenden Erfindung ist.
Sulfitoxidation ist eine sehr wichtige Nebenreaktion in Rauchgasentschwefelungsverfahren (FGD-Verfahren), bei denen ein wässriger Kalk- oder Kalksteinreinigerschlamm verwendet wird. Wenn das Oxidationsniveau des festen Abfallstoffs oberhalb 15 bis 20% liegt, ist die Lösung mit Gips gesättigt. Die gipsgesättigte Lösung erzeugt einige ernsthafte Zuverlässigkeitsprobleme, wie etwa Kesselsteinbildung auf Reinigereinbauteilen und Nebelentfernern. Thiosulfat (S&sub2;O&sub3;&supmin;²) wurde als über freie Radikale wirkender Reiniger erkannt, der die Sulfitoxidation wirksam unterdrückt, wie in "Thiosulfate as an Oxidation Inhibitor in Flue Gas Desulfurization Processes: A Review of R & D Results", G.T. Rochelle et al., auf dem neunten Symposium on Flue Gas Desulfurization, Cincinnati, Ohio, 4. bis 7. Juni 1985, diskutiert wurde. Heute wird Thiosulfat allgemein in Naßreinigern angewendet, um die Betriebszuverlässigkeit zu verbessern. Man hat herausgefunden, daß Thiosulfat, zusätzlich zur Unterdrückung der Sulfitoxidation, die Entwässerungseigenschaften der festen Kalziumsulfit/sulfatabfallstoffe verbessert.
Gegenwärtig gibt es zwei Kraftwerke mit Kalkschlamm- Naßreinigern, die Natriumthiosulfat einsetzen, und wenigstens sechs Kraftwerke mit Kalksteinschlamm-Naßreinigern, die emulgierten Schwefel einsetzen, der unter Bildung von Thiosulfat mit Sulfit reagiert, um die Sulfitoxidation zu vermindern und folglich die Betriebszuverlässigkeit zu verbessern, wie in "Results of Wet FGD Testing at EPRI's High- Sulfur Test Center", R.E. Moser et al., auf dem First Combined FGD and Dry SO&sub2; Control Symposium, St. Louis, MO, Oktober 1988 diskutiert wurde. Schwefelzugabe wird aus ökonomischen Gründen bevorzugt, wenn eine weitgehende Umwandlung in Thiosulfat erzielt werden kann. Üblicherweise ist aufgrund der langsamen Reaktion zwischen Schwefel und Sulfit/Bisulfit eine sehr lange Verweilzeit für eine weitgehende Schwefelumwandlung in Thiosulfat erforderlich.
Thiosulfat wurde durch die Reaktion von Schwefel und Sulfit in neutralem oder alkalischem Milieu entsprechend folgender Gleichung erzeugt:
S + SO&sub3;&supmin;² --> SO&sub2;O&sub3;&supmin;² (1)
Aufgrund des Gleichgewichts zwischen Sulfit und Bisulfit:
HSO&sub3;&supmin; --> H&spplus; + SO&sub3;&supmin;² (2)
ist Alkalinität erforderlich, um die Reaktion (1) durch Entfernen des vom Bisulfit freigesetzten H&spplus; zu beschleunigen. Zusätzlich zerfällt Thiosulfat in saurer Lösung in Schwefel und Bisulfit:
S&sub2;O&sub3;&supmin;² + H&spplus; --> S + HSO&sub3;&supmin; (3)
welches im wesentlichen die Rückreaktion von (1) ist.
Reaktion (1) ist sehr langsam, hauptsächlich aufgrund der geringen Löslichkeit (und geringen Lösungsgeschwindigkeit) von Schwefel in wässriger Lösung. Man hat herausgefunden, daß die Reaktionsrate unabhängig vom pH-Wert oder der Sulfitkonzentration und von erster Ordnung in der Schwefel- Feststoffkonzentration ist, wenn der pH-Wert über 5,0 und die Konzentration von Sulfit/Bisulfit größer als 80 ppm SO&sub3;&supmin;² ist, wie in "The Reaction of Colloidal Sulfur With Sulfite", G.W. Donaldson und F.J. Johnson, J. Phys. Chem. Vol. 73, S. 2064- 2068 (1969) diskutiert. Bei 131ºF, einer typischen Temperatur in Kalk/Kalksteinschlammreinigern und Recycletanks, wurde für diese kinetische Konstante erster Ordnung 0,04/Stunde vorgeschlagen (Rochelle et al., "Thiosulfate Additives for Lime/Limestone Scrubbing", EPA - 600/9 - 87 - 004b, Februar 1987).
Ein Weg zur Vereinfachung der Herstellung von Thiosulfat ist die Verwendung von polysulfiden anstelle von Schwefel:
Sx&supmin;² + SO&sub3;&supmin; --> S(x-1)&supmin;² + S&sub2;O&sub3;&supmin;² (4)
Polysulfide können durch Auflösen von Schwefel in sulfidischen Lösungen hergestellt werden (E.S. Gould, "Inorganic Reactions and Structures", Revised Ed. S.291-292, 1962) . Reaktion (4) ist so schnell, daß das durch die Reaktion (2) freigesetzte Proton in manchen Fällen nicht sofort neutralisiert werden kann. Die Folge ist die Bildung einer "lokalen" Zone mit niedrigem pH-Wert trotz der insgesamt alkalischen Lösung und die Bildung von Schwefelwasserstoff (H&sub2;S), der ernsthafte Geruchsprobleme verursacht. Aus diesem Grunde wurde Polysulfid in der EPA-Kalksteinreiniger-Pilotanlage im Research Triangle Park (RTP) aufgegeben, obwohl es zur Herstellung von Thiosulfat an Ort und Stelle wirksam war (Rochelle et al., 1987). Wenn allerdings Polysulfide zusammen mit Kalkschlämmen den Reinigern zugeführt werden, neutralisieren der pH-Wert des zugeführten Schlamms und die Reinigungsbrühe wie auch die schnelle Auflösung des Kalks das Proton in Reaktion (2) auf wirksame Weise und verhindern daher die Bildung von H&sub2;S.
Eine logische Vorgehensweise zur Herstellung von Thiosulfat an Ort und Stelle ist die alkalische Hydrolyse von Schwefel:
Der Hauptgrund, weshalb dieses Verfahren nicht ausprobiert wurde, ist die traurige Tatsache, daß die extremen Bedingungen (hoher pH-Wert und hohe Temperatur), die für Reaktion (5) notwendig sind, gerade nicht die charakteristischen Eigenschaften eines Kalksteinschlamm-Wäschersystems sind. Aufgrund der stark exothermen Reaktion des Kalklöschens beträgt die Temperatur im Kalklöschapparat um 82ºC (180ºF), in Abhängigkeit vom Kalk/Wasser-Verhältnis, aber die Verweilzeit ist üblicherweise kurz. Andererseits ist die Temperatur im Kalkschlammvorratstank niedriger, 35 - 46ºC (100- 120ºF), aber die Verweilzeit ist wesentlich länger. Eine gute Umwandlung von Schwefel in Polysulfide, Vorläufer von Thiosulfat in Kalklöschapparaten/Kalkschlammvorratstanks, ist aufgrund der Eigenschaften von Kalkschlamm-Wäschersystemen erreichbar. Diese Art Umwandlung von Schwefel in Thiosulfat und seine Vorläufer - Polysulfide - ist daher der Vorzug von Kalkschlamm-Wäschersystemen.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Rauchgasen in einem Naßreiniger unter Verwendung eines wässrigen Schlamms aus einer alkalischen Erdmetallverbindung wie etwa Kalkstein, Kalk oder Magnesiumoxiden oder -hydroxiden, vorzugsweise einer Mischung aus Kalziumhydroxid und Magnesiumhydroxid, wobei der Schlamm auch ein Antioxidationsmittel enthält.
Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfide werden durch die Reaktion von Kalk und emulgiertem Schwefel gebildet, wobei diese Mischung einem Recycletank des Naßreinigers zugegeben wird, wo sie mit Sulfiten und Bisulfiten im Reinigerschlamm reagiert, um aus den Kalziumpolysulfiden Thiosulfate zu bilden, wonach der Schlamm zum Naßreiniger zurückgeführt wird.
Die Mischung aus Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden wird vorzugsweise durch Reaktion von Kalk und emulgiertem Schwefel in einem Kalklöschtank gebildet, der zur Beschickung des Naßreinigersystems verwendet wird, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 60 - 100ºC abläuft. Alternativ kann die Mischung aus Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden durch Reaktion von Kalk und emulgiertem Schwefel mit einem Kalkschlamm im Kalkschlammvorratstank des Naßreinigersystems gebildet werden, der sich üblicherweise auf einer Temperatur von 40 - 70ºC befindet.
In Kalksteinreinigersystemen wird die Mischung aus Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden durch Reaktion von Kalk und emulgiertem Schwefel gebildet, und die Mischung wird dem Kalksteinschlamm zugesetzt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Rauchgasen in einem Naßreiniger geschaffen, wobei ein wässriger, alkalischer Schlamm aus Erdmetallverbindungen im Naßreiniger mit den Rauchgasen in Kontakt gebracht wird und der besagte Schlamm nach dem besagten Kontakt, wobei er Sulfite und Bisulfite enthält, zu einem Recycletank geführt wird, von dem ein Teil davon entleert wird, während der Rest zu dem besagten Naßreiniger zurückgeführt wird, wobei das Verfahren die Schritte einschließt, durch Reaktion von Kalk und emulgiertem Schwefel eine Mischung von Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden zu bilden; die so erzeugte Mischung dem besagten Recycletank zur Reaktion mit den Sulfiten und Bisulfiten in dem besagten Schlamm zuzugeben, so daß aus den besagten Kalziumpolysulfiden Thiosulfate entstehen; und den besagtem Schlamm aus dem Recycletank zu dem besagten Naßreiniger zurückzuführen, um Schwefeldioxid aus den Rauchgasen zu entfernen.
Vorzugsweise enthält der besagte alkalische Schlamm aus Erdmetallverbindungen einen Schlamm, der aus Kalziumhydroxid und Magnesiumhydroxid besteht, und das besagte Erzeugen der Mischung von Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden durch Reaktion vom Kalk und emulgiertem Schwefel wird dadurch bewirkt, daß emulgierter Schwefel in einem Kalklöschtank mit Kalk und Wasser in Kontakt gebracht wird.
Zweckmäßigerweise wird der emulgierte Schwefel mit dem besagten Kalk und Wasser in dem besagten Kalklöschtank bei einer Temperatur von 60 - 100ºC während einer Zeit von etwa 5 - 25 Min. in Berührung gebracht.
Vorteilhafter Weise liegt die besagte Temperatur im Bereich von 82 - 88ºC.
Vorzugsweise besteht der besagte alkalische Schlamm aus Erdmetallverbindungen aus einem aus Kalziumhydroxid und Magnesiumhydroxid gebildeten Schlamm, und das besagte Erzeugen der Mischung von Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden durch Reaktion von Kalk und emulgiertem Schwefel wird dadurch bewirkt, daß emulgierter Schwefel mit einem Kalkschlamm in einem Kalkschlammvorratstank in Kontakt gebracht wird.
Der emulgierte Schwefel wird vorteilhaft mit dem besagten Kalkschlamm in dem besagten Kalkschlammvorratstank bei einer Temperatur von 40 - 70ºC während einer Zeit von bis zu 8 Stunden in Kontakt gebracht.
Zweckmäßigerweise besteht der besagte alkalische Schlamm aus Erdmetallverbindungen aus einem aus Kalziumhydroxid und Magnesiumhydroxid gebildeten Schlamm, und das besagte Erzeugen der Mischung von Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden durch Reaktion von Kalk und emulgiertem Schwefel wird dadurch bewirkt, daß emulgierter Schwefel mit Wasser und Kalkstein in einem Mischtank in Kontakt gebracht wird, und die besagte Mischung dem Schlamm zugesetzt wird.
Vorzugsweise besteht der besagte alkalische Schlamm aus Erdmetallverbindungen aus einem aus Kalkstein gebildeten Schlamm, und das besagte Erzeugen der Mischung von Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden durch Reaktion von Kalk und emulgiertem Schwefel wird dadurch bewirkt, daß emulgierter Schwefel, Kalk und Wasser in einem Mischtank in Berührung gebracht werden, und die besagte Mischung dem Kalksteinschlamm zugesetzt wird.
Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen in einem Naßreiniger, wobei gelöschter Kalk in einem Kalklöschtank gebildet wird, und ein wässriger Schlamm, der aus dem besagten gelöschten Kalk und Magnesiumhydroxid gebildet wird, in dem Naßreiniger mit Rauchgasen in Kontakt gebracht wird und der besagte Schlamm nach dem besagten Kontakt, wenn er Sulfite und Bisulfite enthält, zu einem Recycletank geführt wird, aus dem ein Teil davon entleert wird, während der Rest zu dem besagten Naßreiniger zurückgeführt wird, wobei das Verfahren einschließt, daß der besagte wässrige Schlamm, der die besagte Mischung aus Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden enthält, zum Recycletank zur Reaktion mit Sulfiten und Bisulfiten im Schlamm zugegeben wird, um aus den besagten Kalziumpolysulfiden Thiosulfate zu bilden; und den besagten Schlamm vom Recycletank zu dem besagten Naßwäscher zurückzuführen, um Schwefeldioxid aus den besagten Rauchgasen zu entfernen.
Die Erfindung schafft weiter ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Rauchgasen in einem Naßreiniger, wobei ein wässriger, aus Kalziumhydroxid und Magnesiumhydroxid gebildeter Schlamm im Naßreiniger mit den Rauchgasen in Kontakt gebracht wird und der besagte Schlamm nach dem besagten Kontakt, wenn er Sulfite und Bisulfite enthält, zu einem Recycletank geführt wird, von dem ein Teil davon entleert wird, während der Rest zu dem besagten Naßreiniger zurückgeführt wird, wobei das Verfahren die Schritte einschließt, emulgierten Schwefel mit Wasser und Kalk in einem Mischtank in Kontakt zu bringen, um eine Mischung aus Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden zu erzeugen; die besagte, so erzeugte Mischung zum Recycletank zur Reaktion mit Sulfiten und Bisulfiten im Schlamm zuzugeben, um aus den besagten Kalziumpolysulfiden Thiosulfate zu erzeugen; und den besagten Schlamm aus dem Recycletank zum besagten Naßreiniger zurückzuführen, um Schwefeldioxid aus den besagten Rauchgasen zu entfernen.
Die Erfindung schafft weiter ein Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Rauchgasen in einem Naßreiniger, wobei ein wässriger, aus Kalkstein gebildeter Schlamm im Naßreiniger mit den Rauchgasen in Kontakt gebracht wird, und der besagte Schlamm nach dem Kontakt, wenn er Sulfite und Bisulfite enthält, zu einem Recycletank geführt wird, von dem ein Teil davon entleert wird, während der Rest zu dem besagten Naßreiniger zurückgeführt wird, wobei das Verfahren einschließt, emulgierten Schwefel mit Wasser und Kalk in einem Mischtank in Kontakt zu bringen, um eine Mischung aus Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysufilden zu erzeugen; die so erzeugte Mischung zur Reaktion mit Sulfiten und Bisulfiten im Schlamm dem Recycletank zuzugeben, um aus den besagten Kalziumpolysulfiden Thiosulfate zu erzeugen, und den besagten Schlamm aus dem Recycletank zu dem besagten Naßreiniger zurückzuführen, um Schwefeldioxid aus den besagten Rauchgasen zu entfernen.
Fig. 1 ist die schematische Darstellung der bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens, wobei die Mischung aus Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden in einem Kalklöschtank eines Kalkreinigersystems gebildet wird;
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer anderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens, wobei die Mischung aus Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden in einem Kalkschlammvorratstank eines Kalkreinigersystems gebildet wird; und
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens, wobei eine Mischung aus Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden gebildet wird und zu einem Kalksteinschlamm in einem Kalksteinreinigersystem zugegeben wird.
Der sinnvollste Weg zu Erzeugung von Thiosulfat in einem Kalkschlammreinigersystem ist der, Schwefel zum Kalklöschapparat oder dem Kalkschlammvorratstank zuzugeben, obwohl besondere Aufmerksamkeit auf die mögliche Sublimierung von Schwefel im Kalklöschapparat bei "lokalen" heißen Zonen gerichtet werden sollte. Die Polysulfide reagieren leicht mit Sulfit unter Bildung von Thiosulfaten:
S&sub3;&supmin;² + SO&sub3;&supmin;² --> S&sub2;&supmin;² + S&sub2;O&sub3;&supmin;² (6)
S&sub2;&supmin;² + SO&sub3;&supmin;² --> S&supmin;² + S&sub2;O&sub3;&supmin;² (7)
2S&sub2;&supmin;² + 6SO&sub3;&supmin;² + 3H&sub2;O --> 5S&sub2;O&sub3;&supmin;² +6OH&supmin; (8)
2S&supmin;² + 4SO&sub3;&supmin;² --> 3S&sub2;O&sub3;&supmin;² +6OH&supmin; (9)
Ähnliche Reaktionen treten mit Bisulfiten auf.
Der unreagierte Schwefel, der den Kalkschlammvorratstank verläßt, reagiert unter Bildung von weiterem Thiosulfat (Reaktion 1) mit Sulfit im Reiniger und im Recycletank. Ein weiterer "Reaktor" für die Thiosulfatproduktion ist der Eindickapparat. Die Umwandlungsrate im Eindickapparat ist wegen der verminderten Temperatur und Rührintensität gering. Allerdings führt die lange Verweilzeit im Eindickapparat zu einer gewissen Umwandlung zu Thiosulfat.
Nunmehr auf Fig. 1 bezugnehmend, ist die bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens erläutert, wobei Rauchgase von Leitung 1 in einen Naßreiniger 3 geschickt werden, darin von Schwefeldioxid befreit werden und durch Leitung 5 abgeleitet werden. Ein Schwefeldioxid abreinigender, wässriger Schlamm wird unter Kontakt mit den Rauchgasen durch den Reiniger geschickt und der Schlamm nach diesem Kontakt durch Leitung 7 zu einem Recycletank 9 geleitet, von dem der Reinigerschlamm über Leitung 11 in herkömmlicher Weise zum Reiniger 3 zurückgeführt wird. Ein Abzugsstrom wird aus dem Recycletank zur Feststoffkontrolle durch Leitung 13 entnommen. Ebenfalls in herkömmlicher Weise ist ein Kalkschlammvorratstank 15 vorhanden, von dem Kalkschlamm durch Leitung 17 zur Auffüllung der Reinigungslösung zu den Recycletanks 9 geleitet wird.
Entsprechend dem vorliegenden Verfahren wird der Kalkschlammvorratstank von einem Kalklöschtank 19 durch Leitung 21 beschickt. Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfide werden im Kalklöschtank durch Zufuhr von Kalk durch Leitung 23, von Wasser durch Leitung 25 und von emulgiertem Schwefel durch Leitung 27 gebildet. Emulgierter Schwefel ist eine Form von kommerziell verfügbarem Schwefel mit einer Partikelgröße von weniger als etwa 5 Mikron und wird als Dispersion in Wasser verkauft. Eine Form von einsetzbarem, emulgiertem Schwefel wird durch Georgia Gulf Sulfur unter der Bezeichnung 70SD verkauft.
Da das Löschen von Kalk eine exotherme Reaktion darstellt, erreichen die Inhaltsstoffe des Kalklöschapparats eine erhöhte Temperatur von im allgemeinen etwa 60 - 100ºC und allgemeiner von etwa 82 - 88ºC, wodurch die schnelle Bildung von Kalziumpolysulfiden darin durch Reaktionen des emulgierten Schwefels mit Kalk unterstützt wird. Eine Zeitdauer des Kontakts von normalerweise der Größenordnung von 5 - 25 Min. wurde für die Bildung der gewünschten Komponenten im Kalklöschtank zweckmäßig gefunden. Der gelöschte Kalk hat normalerweise eine Kalkkonzentration von etwa 10 bis 25 Gew.%. Die Menge an emulgiertem Schwefel, die dem gelöschten Kalk im Kalklöschtank zugegeben wird, sollte ausreichen, um 0,5 bis 20 Millimol Thiosulfat je Liter im Naßreiniger enthaltener Flüssigkeit zu erzeugen. Diese Menge reicht aus, um die Oxidation von Schwefeldioxid zu Sulfaten im wesentlichen zu vermeiden und ein Reinigersystem zu schaffen, das in Bezug auf Gips keinen Kesselstein bildet.
In einer in Fig. 2 erläuterten, alternativen Ausführungsform wird die Mischung von Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden im Kalkschlammvorratstank des Naßreinigersystems erzeugt. Unter Bezugnahme auf Fig. 2, wobei gleiche Bauteile gleiche Bezugszeichen wie in Fig. 1 tragen, werden die Rauchgase im Naßreiniger 3 gereinigt und der Reinigerschlamm wird zur Rückführung zum Reiniger durch Leitung 11 zum Recycletank 9 geführt. Kalkschlamm vom Kalkschlammvorratstank 15 wird in den Recycletank 9 geführt, um den Reinigerschlamm aufzufüllen. Kalkschlamm wird durch Leitung 29 zum Kalkschlammvorratstank 15 geleitet, während emulgierter Schwefel durch Leitung 31 dorthin geführt wird.
Der Inhalt des Kalkschlammvorratstanks 15 ist normalerweise auf einer Temperatur von etwa 40 - 70ºC, wobei die erwünschte Reaktion während einer Zeit von etwa bis zu 8 Stunden abläuft.
In einer weiteren Ausführungsform, wobei ein Kalksteinschlamm als Reinigermedium verwendet wird, wie in Fig. 3 dargestellt, wird die Mischung aus Kalziumthiosulfat und Kaliumpolysulfiden erzeugt und dem der Reinigereinheit zugeführten Kalksteinschlamm zugesetzt. Die Bauteile von Fig. 3, die mit denen von Fig. 1 vergleichbar sind, sind entsprechend bezeichnet. Der Kalksteinreinigerschlamm geht durch den Reiniger 3 und zum Recycletank 9, um durch den Reiniger zurückgeführt zu werden. Kalksteinreinigerschlamm wird von einem Ausgangspunkt 29 durch Leitung 31 zum Recycletank 9 geführt, um verbrauchtes Reinigermedium aufzufüllen. Wasser wird durch Leitung 33 einem Mischtank 35 zugeführt, während Kalk, vorzugsweise gelöschter Kalk, durch Leitung 37 zugeführt wird und emulgierter Schwefel durch Leitung 39 dem Mischtank 35 zugeführt wird. Im Mischtank 35 reagieren Kalk und emulgierter Schwefel unter Bildung einer Mischung aus Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden, vorzugsweise im erwärmten Zustand, der durch einen Beheizer 41 herbeigeführt wird. Die so erzeugte Mischung wird dann dem Kalksteinschlamm- Recycletank 9 durch Leitung 43 zugeführt.
Die in Fig. 3 erläuterte Ausführungsform ist auch in einem Kalkreinigersystem anwendbar, in dem Wasser durch Leitung 33 und Kalk durch Leitung 37 gemeinsam mit emulgiertem Schwefel zu einem Mischtank geführt werden, wobei Kalk und emulgierter Schwefel unter Bildung einer Mischung aus Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden reagieren, vorzugsweise unter Erwärmung durch den Beheizer 41. Die so erzeugte Mischung würde dann dem Kalkschlamm-Recycletank 9 zugegeben werden, um die Mischung vom Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden im Kalkreinigersystem bereitzustellen.

Beispiel

In einem Kalklöschgerät im Labormaßstab wurde elementarer Schwefel (32 g Schwefelpulver oder 45,7 g emulgierter Schwefel mit 70 Gew.%) dem Metallbehälter zur Mischung mit 10 l vorgewärmten Wasser (46ºC) zugegeben, wonach 2 kg Pebble-Kalk zu der Wasser-Schwefel-Mischung gegeben wurden. Die Temperatur der Aufschlämmung stieg an und fiel von 81,5ºC (179ºF) auf 72ºC (162ºF) während 25 Minuten. Die Aufschlämmung wurde dann bis auf einen Feststoffgehalt von 8,4 Gew.% mit Wasser verdünnt. Die Temperatur wurde über ein Heizband auf 44ºC (111ºF) gehalten und die Aufschlämmung während einer Stunde leicht gerührt. Die Aufschlämmung wurde dann mit Wasser verdünnt und abgekühlt, so daß sich 5 Gew.% Schlamm ergab.
Die Umwandlung von Schwefel in eine Mischung von Kalziumthiosulfat und Kalziumpolisulfiden erfolgte zu 78% für emulgierten Schwefel und zu 21% für Schwefelpulver. Eine wesentlich kleinere Partikelgröße beim emulgierten Schwefel hatte eine wesentlich größere Oberfläche zur Reaktion mit Kalk zur Folge und führte daher zu einer wesentlich weitgehenderen Umwandlung in verfügbare Thiosulfate.
Kalkschlamm und verfügbares Thiosulfat wurden dem Absorber während der Experimente getrennt zugeführt. Eine getrennte Zufuhr machte die Steuerung der Thiosulfatkonzentration unabhängig von der Kalkschlammzufuhrrate. Während der Durchführung der Experimente wurde ein sehr leichter Geruch emulgierten Schwefels festgestellt. Dies war allerdings kein Problem. Während der Oxidationsunterdrückung durch Natriumthiosulfat oder Polysulfiden trat eine schwache Kalziumsulfit-Kesselsteinbildung auf, während ohne verfügbares Thiosulfat starke Kalziumsulfat-Kesselsteinbildung auftrat. Die Kesselsteinbildung durch Kalziumsulfat erhöhte den Systemdruck bis auf 276 kPa (40 psi) durch Verstopfen des Berieselungsapparats und verursachte Betriebsprobleme wie etwa schlechten Wärmeübergang durch den Wärmetauscher. Andererseits verursachte die Kesselsteinbildung durch Kalziumsulfit keinen Druckaufbau im System und keine Betriebsschwierigkeiten.
Die Betriebsparameter eines jeden Experiments sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Systemdruck (psi) kPa Kalk (ml/min) S&sub2;O&sub3;&supmin;² (ml/min) S&sub2;O&sub3;&supmin;² Konz. (ppm) TOF² (ml/min) SO&sub2; (ml/min) Luft (ml/min) N&sub2; (ml/min) Basisversuch (Kalk + S) 1 Kalk + S = Kalziumpolysulfid 2 TOF = Eindicker-Überlauf
Die analytischen Daten der Strömungssystem/Schwefelzugabetests sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Versuchszeit pH Suspendierter Feststoff (%) Basisversuch Kn S&sub2;O&sub3; (Kalk + S) TDS = insgesamt gelöster Feststoff
Bei manchen Experimenten trat aus dem Reiniger Abgeblasenes in den Eindicker ein, wobei aus dem Eindicker Überlaufendes zum Reiniger zurückgeführt wurde. Bei diesen Experimenten wurden wahrscheinlich niemals stationäre Zustände erreicht, und die Daten dieser Experimente, außer für den Basisversuch (F1) ohne Zugabe irgendeiner Form von Thiosulfat, sind in Tabelle 2 nicht enthalten.
Aus Tabelle 2 wird deutlich, daß die Sulfitoxidation durch Thiosulfat unterdrückt werden kann, wenn die Thiosulfatkonzentration eine bestimmte Höhe, die sogenannte Schwellenkonzentration, übersteigt. Z.B. ergibt Experiment F2 mit 100 ppm Na&sub2;S&sub2;O&sub3; einen Wert von 45,6 Gew.% SO&sub3;, der nur geringfügig unterhalb dem von 48,1 Gew.% SO&sub3; ohne Thiosulfat liegt, während Experiment F3 mit 280 ppm Na&sub2;S&sub2;O&sub3; die Oxidation stark auf 8,7 Gew.% SO&sub3; vermindert. Es sollte allerdings darauf hingewiesen werden, daß die Daten der Experimente F1 und F2 aufgrund der starken Kesselsteinbildung von Gips, die Betriebsschwierigkeiten verursachte, nicht eng bei stationären Werten liegen. Wegen der Verstopfung der Berieselung und der Wärmetauscherrohre war das System während des Ablaufs dieser beiden Experimente mehrere Male gestört. Dennoch erläutern die Experimente F1, F2 und F3 deutlich die Wirkung von Thiosulfat auf die Unterdrückung der Sulfitoxidation, ebenso wie die Existenz und die Bedeutung der Schwellenkonzentration von Thiosulfat.
Experimente F3 und F4 wurden unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, außer daß beim ersten in Na&sub2;S&sub2;O&sub3; unmittelbar verwendet wurde, während beim zweiten als Thiosulfatquelle eine Mischung aus Polysulfiden und Thiosulfat verwendet wurde, die durch alkalische Hydrolyse von Schwefel erzeugt wurde. Die Ergebnisse zeigen praktisch keinen Unterschied zwischen diesen beiden Experimenten, außer die Polysulfide Kalzium leicht vermindern und Sulfat erhöhen, aber das Oxidationsniveau der Feststoffe im wesentlichen unverändert lassen (8,6 Gew.% SO&sub3; gegenüber 8,7 Gew.% SO&sub3;).
Es scheint, daß Polysulfide mit Sulfiten schnell genug reagierten, um zuverlässig Thiosulfat zu bilden. Glücklicherweise war die Absorption von SO&sub2; in Kalkschlamm zur Lieferung von Sulfit für die Thiolsulfaterzeugung noch schneller. Daher wurde die Sulfitkonzentration in der Lösung nahezu konstantgehalten.
Experiment F5 zeigte im Vergleich zu Experiment F4, daß stärker konzentriertes Thiosulfat (650 gegenüber 280 ppm) die Oxidation weiter unterdrücken und die Sulfitkonzentration auf einem höheren Niveau (1240 gegenüber 800 ppm) halten konnte.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren reicht die dem Reinigerschlamm zugegebenen Menge der Mischung von Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden aus, um die Oxidation von Schwefeldioxid zu Sulfaten im wesentlichen zu verhindern und schafft dadurch ein Reinigersystem, das keine Gipsablagerungen bildet.

Claims

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Rauchgasen in einem Naßreiniger, in dem eine wässrige, alkalische Aufschlämmung von Erdmetallverbindungen im Naßreiniger mit den Rauchgasen in Kontakt gebracht wird und die besagte Aufschlämmung nach dem besagten Kontakt, wenn sie Sulfite und Bisulfite enthält, zu einem Recycletank geführt wird, von dem ein Teil davon entleert wird, dadurch gekennzeichnet, daß

durch Reaktion von Kalk und emulgiertem Schwefel eine Mischung aus Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden erzeugt wird,

die so gebildete Mischung dem besagtem Recycletank zur Reaktion mit den Sulfiten und Bisulfiten in der besagten Aufschlämmung zugegeben wird, so daß aus den besagten Kalziumpolysulfiden die Thiosulfate gebildet werden; und

die besagte Aufschlämmung vom Recycletank zu dem besagten Naßreiniger zurückgeführt wird, um Schwefeldioxid aus den besagten Rauchgasen zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte alkalische Aufschlämmung von Erdmetallverbindungen eine Aufschlämmung aus Kalziumhydroxid und Magnesiumhydroxid umfaßt, und daß das besagte Erzeugen der Mischung aus Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden durch Reaktion von Kalk und emulgiertem Schwefel durch Zusammenbringen von emulgiertem Schwefel mit Kalk und Wasser in einem Kalklöschtank erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,d aß der emulgierte Schwefel mit dem besagten Kalk und Wasser in dem besagten Kalklöschtank bei einer Temperatur von 60 - 100ºC während einer Zeit von etwa 5 - 25 Minuten zusammengebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte Temperatur zwischen 82 und 88ºC liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte alkalische Aufschlämmung von Erdmetallverbindungen eine Aufschlämmung aus Kalziumhydroxid und Magnesiumhydroxid umfaßt und das besagte Erzeugen der Mischung aus Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden durch Reaktion von Kalk und emulgiertem Schwefel durch Zusammenbringen von emulgiertem Schwefel mit einem Kalkschlamm in einem Kalkschlammlagertank erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der emulgierte Schwefel mit dem besagtem Kalkschlamm in dem besagten Kalkschlammlagertank bei einer Temperatur von 40 - 70ºC während bis zu 8 Stunden zusammengebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte alkalische Aufschlämmung von Erdmetallverbindungen eine Aufschlämmung aus Kalziumhydroxid und Magnesiumhydroxid umfaßt, und das besagte Erzeugen der Mischung aus Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden durch Reaktion von Kalk und emulgiertem Schwefel durch Zusammenbringen von emulgiertem Schwefel mit Wasser und Kalk in einem Mischtank erfolgt, und die besagte Mischung der Aufschlämmung zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die besagte alkalische Aufschlämmung aus Erdmetallverbindungen eine Aufschlämmung aus Kalkstein umfaßt und das besagte Erzeugen der Mischung aus Kalziumthiosulfat und Kalziumpolysulfiden durch Reaktion von Kalk und emulgiertem Schwefel durch Zusammenbringen von emulgiertem Schwefel, Kalk und Wasser in einem Mischtank erfolgt, und die besagte Mischung der Kalksteinaufschlämmung zugegeben wird.