DE2308783A1

DE2308783A1 - Verfahren zur entschwefelung von abgasen

Info

Publication number: DE2308783A1
Application number: DE19732308783
Authority: DE
Inventors: Isao Funahashi; Tomijiro Morita; Atushi Sasakawa; Masayoshi Sugai; Masakazu Takaiwa
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1972-02-23
Filing date: 1973-02-22
Publication date: 1973-08-30
Also published as: GB1394812A; FR2173177B1; US3965242A; FR2173177A1; DE2308783B2; DE2308783C3

Description

KUREHA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Tokyo, Japan

" Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen "

Priorität: 23. Februar 1972, Japan, Nr. 18 760/1972

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von echwefeloxidhaltigen Abgasen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen mittels des Alkalisulfat-Gips-Verfahrens.

Zur Entfernung von Schwefel aus Industrieabgasen sind eine Reihe verschiedener Verfahren vorgeschlagen worden, die in zwei HauptklaBsen, nämlich in trockene und nasse Verfahren, unter teilt werden können.

Das trockene Verfahren wird wegen der Schwierigkeit, Feststoffe im Absorptionsteil der Anlage zu handhaben und wegen der hohen Kosten bei der Installierung der Anlage als nachteilig gegen-

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über dem nassen Verfahren angesehen.

Das nasse Verfahren wird wieder an Hand des gebildeten Nebenproduktes klassifiziert und dae "Gips-Verfahren", bei dem man. Calciumsulfit und Gips als Nebenprodukt erhält, wird wegen der zunehmenden Nachfrage nach diesen Substanzen als Baumaterial als das vorteilhafteste Verfahren angesehen.

Das Gips-Verfahren wird wieder in ein direktes Verfahren und ein indirektes Verfahren unterteilt, wobei beim direkten Verfahren die Schwefeloxide direkt in einer flMisn^gen Calciumhydroxid-(gelöschter Kalk) Suspension absorbiert und festgehalten werden, während beim indirekten Verfahren Kalk oder Kalkstein mit einer ein Absorptionsmittel enthaltenden Lösung umgesetzt, Gips als Nebenprodukt gebildet und anschliessend die Absorptionsflüssigkeit nach ihrer Regenerierung in die Absorptionssäule zurückgeleitet wird. Da es beim indirekten Gips-Verfahren im Gegensatz zum direkten Gips-Verfahren nicht erforderlich ist, eine Suspensionsflüssigkeit beim Betrieb in der Absorptionssäule zu handhaben, wurde das indirekte Gipsverfahren zur Entschwefelung bisher hinsichtlich eines stabilen Betriebs der Entschwefelungsanlage als sehr vorteilhaft angesehen.

Es wurde nun gefunden, dass die wässrige Alkalihydroxid- und Alkalisulfitlösung im allgemeinen eine bemerkenswert gute Absorptionswirkung hinsichtlich der Schwefeloxide aufweist, und es wurden deshalb eine Reihe von Untersuchungen hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung von Gips aus einer wässrigen bei der Absorptiotiareaktion der Schwefeloxide erhaltenen. Alkaii-

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hydrogensulfitlösung durchgeführt. Da Alkalisulfit durch den in den Abgasen vorhandenen Sauerstoff in das keine Absorptionswirkung aufweisende Alkalisulfat umgewandelt wird, wurde das Hauptaugenmerk im Verlauf dieser Untersuchungen auf die Umwandlung von Alkalisulfat in Alkalisulfit mit guter Absorptionsfähigkeit oder in Alkalihydrogensulfit, das die Calciumverbindungen abbaut, gerichtet. Die experimentelle Forschungstätigkeit führte zu einem wirksamen Verfahren .zui' Umwandlungvon Alkalisulfat, durch das Gips mit hohem Wirkungsgrad aus Abgasen hergestellt werden kann.

Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein wirksames Verfahren zur Entschwefelung von Abgasen zur Verfügung zu stellen.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Entschwefelung von Abgasen mittels eines Alkalisulfit-Gips-Verfahrens ·

Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Entschwefelung von schwefeloxidhaltigen Abgasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in folgenden Stufen durchgeführt wird:

(a) Kontaktieren des Abgases mit und Absorbieren des größten Teils Teile des in ihm enthaltenen Schwefeldioxids in einer Alkalisulfitlösung und Herstellen einer Alkalihydrogensulfitlösung;

(b) Doppelter Abbau der Alkalxhydrogensulfitlösung mittels CaI-ciumcarbonat zu Calciumsulfit;

(c) Abtrennen des Calciumsulfits und Zurückführen der filtrierten Mutterlauge zur Absorptionsstufe;

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(d) Suspendieren des auf diese Weise gebildeten Calciumsulfito in einem Teil der Absorptionsflüssigkeit, Herabsetzen des pH-Y/erta auf mindestens 5 mit Schwefelsäure und Herstellung von Gips;

(e) Abtrennen des auf diese Weise erhaltenen Gipses; und

(f) Zurückleiten der als Filtrat erhaltenen Mutterlauge zu Stufe (b) und Umwandlung der zurückgeleiteten Mutterlauge in Alkalisulfit.

Die beiliegende Zeichnung zeigt ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des Verfahrens zur Entschwefeiung von Abgas iaittels des erfindungsgemäßen Alkalisulfit-Gips-Verfahrens.

Die erfindungsgemäßen Reaktionen werden durch die nachstehenden chemischen Gleichungen wiedergegeben:

1. Absorption

a) Hauptreaktion

SO₂ + M₂SO₅ + H₂O 2MHSO₅ (1)

b) Nebenreaktion

M₂SO₅ + 1/2 O₂ M₂SO₄ (2)

2. Doppelte Abbaureaktion

2 IAHSO₅ -f CaCO₅

M₂SO₅ + CaCO₅* 1/2 H₂O + CO₂ + 1/2 H₂O - -(3)

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3. Oxidation

CaSO₃ · 1/2 H₂O 4 3/2 H₂O -» 1/2 O₂ ?>

CaSO₄ · 2H₂O (4)

4· Alkalisulfat-Umv/andlung

M₂SO₄ 4 2CaSO₅ * 1/2 H₂O 4 H₂SO₄ >

CaSO₄ * 2H₂O 4 2MHSO₅ ■ (5)

M₂SO₅ 4 CaSO * 1/2 H₂O 4 H₂SO₄ >

CaSO₄ ' 2Η₂ ^Λ 5 2MISO₅ (6)

(M stellt Alkalimetalle, wie Na, K, dar).

In der Absorptionsstufe ist es gegebenenfalls möglich, die Oxidation der Sulfite durch Verwendung von Antioxidationsmitteln, wie von Hydrochinon und p-Phenylendiamin, herabzusetzen. Es ist jedoch auch bei Verwendung von Antioxidationsmitteln nicht möglich, die Bildung von Sulfaten und ihre Anreicherung zu verhindern, was zu einer Herabsetzung der Absorptionsfähigkeit der Sulfite führt. Demgemäss müssen in dieser Stufe die Sulfate abgetrennt werden.

Erfindungügemäss wurde das Hauptgewicht auf die Umwandlung von Alkalisulfat in Alkalisulfit oder Alkalihydrogensulfit gelegt, wobei so wenig wie möglich Alkalisulfat im Verlauf des Verfahrens gebildet werden soll bzw. das Alkalisulfat in eine für das Verfahren verwendbare Substanz umgewandelt werden soll. Auf dieser Grundlage wurden eine Reihe von Versuchen hinsichtlich der Reaktionen im Alkalisulfat —^ Calciumsulfit -r->

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Schwefelsäuresystem durchgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass durch die Reaktion zwischen dem Lösungsgemisch aus Alkalihydrogensulfit oder Alkalisulfit und Alkalisulfat, in dem Calciumsulfit suspendiert ist, und Schwefelsäure eine wirksame Umwandlung von Alkalisulfat in Alkalihydrogensulfit durchgeführt und daß Gips daraus mit einer Teilchengrösse von 30 bis 50 /U , die sich gut zum Filtrieren und Abtrennen eignet, hergestellt werden kann.

Die erforderliche in der Alkalisulfatumwandlungsstufe zuzusetzende Menge an Calciumsulfit und Schwefelsäure kann aus den vorgenannten Gleichungen (5) und (6) errechnet werden. In der Praxis kann das 0,8 bis 2,5fache der Äquivalentmenge jeder diesel- Substanzen verwendet werden, Und es kann das quantitative Verhältnis zwischen Calciumsulfit und Schwefelsäure so eingestellt werden, dass der pH-Wert der hergestellten Flüssigkeit 5 oder weniger beträgt, bzw. vorzugsweise einen Wert von 2 bis 4 aufweist.

Nachstehend wird eine Ausführungsform des Entschwefelungsverfahrens für Abgase mittels des Alkalisulfit-Gipsverfahrens unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert.

t.

5000 Nm /h Abgas (1) aus einem Heizkraftwerk werden in einer Absorptionssäule (A) mit 991»5 kg/h wässriger etwa 12 Prozent Natriumsulfit und etwa 7 Prozent Natriumsulfat enthaltenden Lösung kontaktiert und dadurch 98 Prozent des im Abgas enthaltenen Schwefeldioxids entfernt. Durch diese Absorptionsreaktion

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wird eine wässrige Lösung (3) aus 7 Prozent Natriumhydrogensulfit, 8 Prozent Natriumsulfit und 8 Prozent Natriumsulfat mit einem pH-Wert von 6,1 gebildet. Diese wässrige Lösung wird

Flüssigkeit"
nachstehend als "saure / bezeichnet. Zu diesem Zeitpunkt werden 2,61 kg/h Natriumsulfat in der Absorptionssäule gebildet. Diese Natriumsulfatmenge wird in einem anschliessenden UmwandlungsgefäBB (G) in Natriumhydrogensulfit überfuhrt, dessen Bildung ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist.

Flüssigkeit
Die saure / wird dann teilweise in den Umwandlungsbehälter überführt und der Rest dieser Lösung mit einer filtrierten Flüssigkeit (14) aus dem Umwandlungsbehälter (G) vereinigt und

für
vermischt und in den Behälter/den doppelten Abbau (B) geleitet, , wo sie mit 41,5 kg/h Calciumcarbonat, CaQO,, (6), umgesetzt wird. In diesem Fall besteht die in dem Behälter für den doppelten Abbau eingespeiste Flüssigkeit (5) aus einer wässrigen 8,1 Prozent Natriumhydrogensulfit, 7,5 Prozent Natriumsulfit, 6,7 Prozent Natriumsulfat und 0,3 Prozent Calciumhydrogensulfit in einer Menge von 1 O15»7 kg/h enthaltenden Lösung. Die Reaktion wird bei etwa 80°C durchgeführt.

für
Eine aus dem Behälter/ den doppelten Abbau (B) abgezogene wäss-

r ige Lösung (7), in der CaSO, * 1/2 H₂O suspendiert ist, wird

991,5 kg/h in eine Trennsäule (C) geleitet und dort in. / wässrigerLösung (4) aus 0,7 Prozent Natriumhydrogensulfit, 12,3 Prozent Natriurasulfit und 6,9 Prozent Natriumsulfat und eine CaSO, · 1/2 HpO und eine bestimmte Menge CaCO, enthaltende Flüssigkeit aufgetrennt. Die wässrige Lösung (4) wird dann mit -4,4 kg/h .

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Wasser verdünnt -und in die Absorptionssäule zurückgeführt, während die CaSO₄ · 1/2 H₂O enthaltende Flüssigkeit (8) teilweise in den Umwandlungobehälter (G) und zum anderen Teil in eine Oxidationssäule (E) geleitet und dort oxidiert wird.

Außerdem werden ein Teil der sauren Lösung(11)aus der Absorptionseäule (A) in einer Menge von 59_f8 kg/h und ein Teil der CaSO, · 1/2 H₂O enthaltenden Flüssigkeit aus der Trennsäule (C) in einer Menge von 13_f54 kg/h im Umwandlungsbehälter (G) miteinander vermischt. Gleichzeitig werden 7,62 kg/h Schwefelsäure (12) zu diesem Gemisch zugespeist und bei 40⁰C 80 Minuten umgesetzt. Als Ergebnis dieser Reaktion erhält man eine wässrige Lösung (13) von Natriumhydrogensulfit mit einem pH-Wert von 3|1» in der Gips suspendiert ist. Die Lösung (13) wird dann in die Trennsäule (H) geleitet, wo sie durch Filtrieren in Feststoffe und Flüssigkeit aufgetrennt und die filtrierte Mutterlauge (H) zusammen mit dem Rest der sauren Flüssigkeit (3) in den Behälter für den doppelten Abbau (B) zurückgeleitet und der filtrierte Rückstand (15) zum Kristalldispersionsbehälter (D) geleitet wird.

Im Kristalldispersionsbehälter (D) wird der filtrierte Rückstand (15) und ein Gemisch (17)» das im wesentlichen aus Calciumsulfit besteht, in einer filtrierten Flüssigkeit (18) aus der Trennsäule (F) suspendiert und dadurch eine 0,5 Prozent CaCO,, 6,45 Prozent CaSO, * 1/2 H₂O und 2,9 Prozent CaSO₄ · 2H₂O enthaltende Aufschlämmung (19) hergestellt, die dann in die Oxidationseäule (E) geleitet wird.

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In der Oxidationsnäule (E) wird das in der Aufschlämmung (19) enthaltene CaSO, · 1/2 H₂O mit etwa 2 bis 3 Äquivalenten, bezogen auf das Calciumsulfit, an Luft (21) oxidiert und der pH-Wert der Aufschlämmung mit Schwefelsäure (20), die mit einer Geschwindigkeit von 3 kg/h zugespeist v/ird, eingeregelt und dadurch 71,3 kg/h Gips mit einer Reinheit von 99|4 Prozent erhalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

151 g Calciumsulfit werden in 800 g einer I0,4prozentigen Ιοί

eung von Natriumsulfat suspendiert und anschliessend 96 g 60-prozentige konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zur Suspension unter Rühren zugefügt, und man lässt die Reaktion bei 40⁰C 80 Minuten lang ablaufen.

Das Reaktionsprodukt wird durch Filtrieren abgetrennt.. Der Natriumsulfat- und Natriuinhydrogensulfit-Gehalt im Piltrat wird mit 35,3 g bzw. 104,3 g bestimmt und die Geschwindigkeit der Entfernung von Natriumsulfat aue der Reaktionslösung durch Umwandlung beträgt 57,7 Prozent. Die mikroskopische Untersuchung der Kristalle des Reaktionsprodukte ergibt eine Teilchengrösse von 40 Mikron, die sich ausgezeichnet zur Abtrennung durch Filtrieren eignet.

Die vorstehende Reaktion zeigt, dass Alkalisulfat durch Umeetzen von Calciumsulfit und Schwefelsäure in Alkalihydrogen-

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sulfit umgewandelt werden kann und dass die aus dem Reaktionsprodukt erhaltenen Kristalle in zufriedenstellender Weise filtrierbar sind* Es ist jedoch bei der Entschwefelung von Abgasen mittels des Alkalisulfit-Gips-Verfahrens nicht vorteilhaft, eine wässrige Alkalisulfatlösung allein für die erforderliche Umwandlung zu verwenden. Ein weiterer Umwandlungsversuch wird unter Verwendung einer aus der Absorptionssäule abgezogenen Flüssigkeit, die aus einem Gemisch von Alkalihydrogensulfit, Alkalisulfit, Alkalisulfat und dem ein Ziel der Erfindung darstellenden Calciumsulfit besteht, durchgeführt. Dieser Versuch wird in dem nachstehenden Beispiel 2 erläutert.

Beispiel 2

In einen mit einem Rührwerk ausgestatteten 1-Liter-Glas-Autoklaven wird eine aus der- Absorptionssäule erfindungsgemäss abgezogene Flüssigkeit aus 500 g wässriger 7,9 Prozent Natriumhydrogensulfit, 9i4 Prozent Natriumsulfit und 5,9 Prozent Glaubersalz bestehenden Lösung eingespeist. In dieser wässrigen Lösung werden 1,029 g Calciumsulfit suspendiert und weitc?r

60prozentige
57,9 g/Schwefelsäure zugesetzt. Man lässt die Reaktion bei 40 0

80 Minuten lang ablaufen.

Das Reaktionsprodukt wird durch Filtrieren abgetrennt, und die ala Filtrat erhaltene Mutterflüssigkeit analysiert. Die Analyse ergibt einen Gehalt an Glaubersalz von 11,1 g, die Abtrennungsgeschwindigkeit an Glaubersalz beträgt ungefähr 62,4 Prozent, und die Kristalle des Reaktionsprodukts weisen eine TeilchengröBse von 30 bis 50 Mikron auf und eignen sich

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demgemäsB aur.gezeichnet zur Abtrennung durch Filtrieren.

I V

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Claims

Patentansprüche

1» Verfahren zur Entschwefelung von schwefeloxidhaltigen Abgasen, dadurch gekennzeichnet, daß es in folgenden Stufen durchgeführt wird!

(a) Kontaktieren des Abgases mit und Absorbieren dos größten Teils des in ihm enthaltenen Schwefeldioxids in einer Alkalisulfitlösung und Herstellen -einer Alkalihydrogensuifitlösung;

(b) Doppelter Abbau der Alkalihydrogensulfitlösung mittely Calciumcarbonat zu Calciumsulfit;

(c) Abtrennen des Calciumsulfits und Zurückführen der filtrierten Mutterlauge zur Absorptionsstufe;

(d) Suspendieren des auf diese Weise erhaltenen Calciumsulfits in einem Teil der Absorptionsflüssigkeit, Herabsetzen des pH-Werts auf mindestens 5 mit; Schwefelsäure und Herstellung von Gips; - ,

(e) Zurückleiten der als Piltrat erhaltenen Mutterlauge zu Stufe (b) und Umwandlung der zurückgeleiteten Mutterlauge in Alkalisulfit.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e i e hn*e t, daß die Reaktion in Stufe (d) bei einer Temperatur von 40°C 80 Minuten lang durchgeführt wird.

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3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspensionsflüssißkeit in Stufe (d) nach dem Säurezusatz auf 2 bis 4 eingestellt wird,
4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gips mit einer Teilchengröße von 30 bi3 50 Mikron hergestellt wird.

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