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Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Ofenabgasen
bei dem als Nebenprodukt mit hohem Wirkungsgrad Gips erhalten wird; Bei der Beseitigung
von Schwefeloxiden, insbesondere von Schwefeldioxid, aus Verbrennungsabgasen werden
als Absorptionsmittel häufig Aufschlämmungen von Calciumverbindungen eingesetzt.
Die bekannten Verfahren sind jedoch hinsichtlich ihres Wirkungsgrades der Entfernung
von Schwefeldioxid und hinsichtlich ihres Ausnutzungsgrades des eingesetzten Calciums
ungenügend. Auf der anderen Seite ist es heute durchaus ein Problem, hochreinen
Gips nach einfachen und billigen Verfahren mit einfachen und billigen Anlagen herzustellen.
ohne erhebliche Umweltbelastungen
hervorzurufen.
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Der geringe Wirkungsgrad der Schwefeldioxidentfernung aus Abgasen
durch Absorptionsverfahren unter Einsatz von Calciumverbindungen hat dazu geführt,
dass man als Calciumverbindung im wesentlichen Calciumcarbonat als Absorptionsmittel
einsetzt, und zwar in Mengen, die einen Überschuss über das stöchiontetrische Äquivalent
derjenigen Menge darstellen, die theoretisch zur Entfernung des Schwefeldioxids
aus dem Abgas erforderlich ist. Beim Zusatz stöchiometrischer Mengen von Calciumcarbonat
wird beispielsweise bei der Abgasreinigung hinsichtlich des Schwefeldioxids nur
ein Wirkungsgrad der Abgasreinigung von etwa 63 bis 83 % erzielt. Beim Zusatz von
Calciumcarbonat in Mengen, die der 1,5-fachen bis 2-fachen Menge der stöchiometrischen
Menge entsprechen, kann der Wirkungsgrad der Schwefeldioxidentfernung aus dem Abgas
auf etwa 90 °S erhöht werden. Der bei diesem Verfahren als Nebenprodukt anfallende
Gips enthält als Verunreinigung jedoch nicht umgesetztes Calciumcarbonat in solchen
Mengen, dass er für seine üblichen Einsatzgebiete, insbesondere als Bindemittel
oder Formmasse, praktisch nicht mehr verwertbar ist. In solchem Material muss das
nicht lfingesetzte Calciumcarbonat zunächst durch Zusatz von Schwe--felsäure zur
Aufschlämmung oder durch Einleiten eines Gases, das Schwefeldioxid in hoher Konzentration
enthält, neutralisiert werden. Zu diesem Zweck muss der Absorptionsanlage zusätzlich
ein Schwefelsäuretank und bzw. oder ein pH-Regulierungstank nachgeschaltet werden,
wenn das Gesamtverfahren nicht über die Massen kompliziert werden soll.
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Der Erfindung liegt angesichts dieses Standes der Technik die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden, insbesondere von Schwefeldioxid,
aus Abgasen zu schaffen1 das mit hohern Wirkungsgrad und
wirtschattiich
arbeitet und insbesondere bei der verwendung von Calciumverbindungen zum Absorbieren
des Schwelaioxids als Nebenprodukt zu einem Gips führt, der ausserordentlich rein
ist.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten
Art vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das zu reinigende Abgas
durch eine Aufschlämmung einer Erdalkalimetallverbindung leitet, die zusätzlich
ein Alkalimetallsulfat enthält.
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Nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung enthält die Aufschlammung
neben der Erdalkalimetallverbindung und dem Alkalirnetallsulfat zusätzlich ein Eisen(III)-
oder ein Mangan(II)-salz. Vorzugsweise werden die Nitrate, Sulfate oder Chloride
der genannten Salze zugesetzt.
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Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in
Verbindung mit der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen: Fig. 1 in schernatischer
Darstellunq das Blockschaltbild einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
der Erfindung; Fig 2 in graphischer Darstellung den Grad der Entfernung des Schwefeldioxid
aus dem Abgas als Funktion der Konzentration des Absorptionsmittels am Beispiel
des Calciumcarbonats und Fig. 3 in graphischer Darstellung den
Wirkungsgrad
der Entfernung des Schwefeldioxids aus dem Abgas als Funktion der Konzentration
des Absorptionsmittels in einem Systeln, in dem Calciumhydroxid als Absorptionsmittel
eingesetzt ist.
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Wie bereits zuvor beschrieben, ist das Absorptionsverfahren der Erfindung
zur Entfernung von Schwefeldioxid aus Abgasen im wesentlichen dadurch gekennzeichnet,
dass man das S02-haltige Abgas durch eine Aufschlämmung einer Erdalkalimetallverbindung
leitet, die ein Alkalimetallsulfat enthält. Beim Einsatz einer Calciurnverbindung
als Erdalkalimetallverbindung wird im Verlauf der SO2-Absorption Gips erhalten.
Zur Erhöhung des Wirkungsgrades wird der Aufschlär&nung vorzugswe se zusätzlich
ein Mangan(II)-salz oder ein Eisen(III)-salz zugesetzt.
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Als Erdalkalimetallverbindungen werden vorzugsweise Ca ciumcarbonat,
Ca 1 ciurnhydroxid, Magnesiurncarbonat. Mag nesiumhydroxid oder Dolomit eingesetzt.
Bei dem Einsatz von Magnesiumverbindungen wird eine allmähliche Anreicherung von
Magnesiumsulfat im Kreislaufsystem bewirkt, Es ist dabei nicht ganz einfach, dieses
Magnesiumsulfat vom Alkalimetallsulfat, beispielsweise von Natriumsulfat, zu trennen.
Aus diesem praktischen Grund werden als Erdalkalimetallverbindungen insbesondere
vorzugsweise Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid eingesetzt.
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Beispiele fiir Alkalimetallsulfate, die vorzugsweise eingesetzt werden,
sind Natriumsulfat, Nar iumhydrogensulfat, Kaliumsulfat und Kaiiumhydroqensulfat.
Diese Sulfate können im System in situ gebildet werden, beispielsweise durch die
Zugabe von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid zu einer Absorptionsaufschlämmung,
und
zwar sowohl zu Beginn des Betriebes als auch zur Erqänzunq des
verbrauchten Alkalimetalls. Das in der Aufschläminung vorliegende Natriumhydroxid
oder Kaliumhydroxid wird mit dem Schwefeldioxid aus dem Abgas zu Natriumsulfit oder
Kallumsulfit umgesetzt und schliesslich während der Rückführung zu Natriumsulfat
und Kaliumsulfat oxidiert. Auch eventuell vorliegendes Natriumhydrogensulfat oder
Kaliumhydrogensulfat werden während des Umlaufes im Kreislaufsystem in Natriumsulfat
bzw. Kaliumsulfat überführt.
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Wenn der Aufschlämmung ein Mangan(II)-salz zugesetzt wird, so ist
dieses vorzugsweise Mangan(II)-sulfat, Mangan(II)-chlorid oder Mangan(II)-nitrat.
Beim Einsatz eines Eisen<III)-salzes werden vorzugsweise Eisen-(III)-chlorid,
Eisen(III)-nitrat und Eisen(III)-sulfat verwendet.
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Das der Erfindung zugrunde liegende Konzept kann durch die folgenden
experimentellen Ergebnisse dargestellt werden: Als im Labormaßstab getestetes Abgas
wird ein Gasgemisch verwendet, das 2000 ppm SO2, 5 oh 02S Rest Stickstoff enthält.
Dieses Gas wird mit einer konstanten Durchsatzleistung von 20,045 1/min zur Messung
der absorbierten Schwefeldioxidmenge durch ein Absorptionsmittel geleitet. Als Kontrollabsorptionsmittel
dient Wasser. Weiterhin werden als Absorptionsmittel wässrige Ibsungen verwendet,
die 3 % Natriumsulfat, 300. ppm Mangan(II)-sulfat, 300 ppm Mangan chlorid, 3 nh
Natriumsulfat und zusätzlich 300 ppm Mangan(II)-sulfat, 300 ppm Eisen(III)-suifat,
300 ppm #C'isen(III>-chlorid bzw. 3 % Natriumsulfat und zusätzlich 300 ppm Eisen(III)-sulfat
enthalten.
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Das Gas der vorstehend genannten Zusammensetzung wird für eine bestimmte
konstante Dauer durch das Absorptionsmittel
geleitet. Anschliessend
werden die Sulfatkonzentration und die Sulfitkonzentration im Absorptionsmittel
chemisch analysiert. Die Ergebnisse der Analysen sind in der Tazelle I zusammengestellt.
Die Werte für Sulfat sind dabei um die anfänglich in Form von Natriumsulfat, Manansulfat
oder Eisensulfat zugeqebene Menge Sulfat korrigiert. Dies Sulfatwerte sind in den
in der Tabelle I für Sulfat angegebenen Werten also nicht enthalten.
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Tabelle I Versuch Absorptions- Gebildete Gebildete H2SO + i2S03 Nr.
mittel 112504 112503 (mol/l) (mol/l) (mol/l) 1 H2O 0,00184 0,00720 0,00904 2 H2O+Na2SO4
0,00357 0,02245 0,02602 3 H2O+MnSO4 0,01230 0,00075 0,01305 4 H2O+MnCl2 0,00860
0,00024 0,00392 5 H2O+Na2SO4+ 0,01389 0,01440 0,02829 MnSO4 6 H2O+Fe2(SO4)3 0,01301
0,00069 0,01370 7 H20+FeCl3 0,00803 0,00056 0,00859 8 H2O+Na2SO4+ Fe2(SO4)3 0,01376
0,01363 0,02739 Die Daten der Tabelle I lassen zwei Tatsachen erkennen: Zum einen
ist der überraschende Effekt der deutlichen Erhöhung der Absorption und der Fixierung
des Schwefeldioxids durch die Gegenwart des Alkalimetallsulfats, hier des Natriumsulfats,
klar ausgeprägt. So weist beispielsweise eine 3 Sige wässrige Natriumsulfatlösung
nach
dem Durchleiten des Abgases eine rund dreimal höhere Konzentration an schwefliger
Säure und Schwefelsäure (SO32- +SO42-) mol/l auf als reines Wasser unter gleichen
Bedingungen. Hieraus wird sozusagen im Blindversuch der Einfluss des Natriumsulfats
auf die Fixierung von Schwefeldioxid deutlich. Die gleichen Verhältnisse zeigen
sich licht nur beim Natriumsulfat; sondern auch bei den anderen Alkalimtallsulfaten,
insbesondere beim Kaliumsulfat.
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Zum anderen zeigen die Daten der Tabelle I, dass Mangan( II )-salze
sehr wirksame Oxidationskatalysatoren für Sulfitzonen, SO32-, sind. Wenn reinem
Wasser 300 ppm eines Manqan(#I)-salzes, insbesondere Mangan( II ) -sulfat, Mangan(
II )-chlorid oder Mangan(II)-nitrat, zugesetzt werden, so kann dadurch die Menge
der gebildeten Schwefelsäure um den Faktor 5 bis 6 gegenüber der Schwefelsäure im
reinen Wasser als Absorptionsmittel erhöht werden. Gegeniiber der Absorption in
reinem Wasser wird gleichzeitig die Konzentration der schwefligen Säure auf etwa
1/10 bis 1/30 gesenkt. Diese Ergebnisse zeigen deutlich den ausgeprägten katalytischen
Effekt von Mangan(II)-salzen auf die Oxi-2-dation von S03 . Das bei der Fixierung
von Schwefeldioxid aus Abgasen gebildete Sulfit wird auf diese Weise mit dem Sauerstoff
im Abgas unter der katalytischen Wirkung eines Mangan(II)-salzes oxidiert. Die gleiche
Wirkung kann mit einem Eisen ( III ) -salz erzielt werden. Dabei wird das Schwefeldioxid
direkt in das Sulfatüberführt und kann beispielsweise als Gips aufgefangen werden.
Diese Umsetzungen erfolgen vorzugsweise im sauren Bereich mit einem pH von nicht
über 4,5.
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Bei gleichzeitiger Zugabe von Natriumsulfat und Mangan( II ) -sulfat
im Rahmen des zuvor beschriebenen experimentellen Beispiels beträgt- die Menge der
gebildeten Schwefelsäure
etwa das Achtfache gegenüber den für reines
Wasser erhaltenen Werten. Die Konzentration des gesamten gebundenen Schwefeldioxids,
also die Konzentration (1125044 H2SO3) mol/l, betrag gegenüber der Absorption in
Wasser etwa das Dreifache. Diese Ergebnisse sind wahrscheinlich sowohl auf die Fähigkeit
des Natriumsulfats, Schwefeldioxid zu absorbieren, zurückzuführen, als auch auf
die oxidationsfördernde Wirkung des Mangan(II)-sulfats im absorbierenden Bereich
auf das S03 , wobei diese Vorgänge etwa durch folgende Gleichungen darstellbar sind:
SO2 + H2O = H2SO3 (1) Na2SO4 + 2H2SO3 = H2SO4 + 2NaHSO3 (2)
Diese Wirkung kann nicht nur bei Verwendung von Mangan(iI)-sulfat erhalten werden,
das vorstehend als Ausführungsbeispiel gewählt wurde, sondern kann auch mit anderen
Mangan(II)-salzen erzielt werden Die gleiche Wirkung ist auch bei der Verwendung
von Eisen(III)-salzen erzielbar, wobei vorzugsweise Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid
und Eisen(ITI)-nitrat eingesetzt werden.
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In der Fig. 1 ist in schematischer Darstellunq in prinzipieller Auslegung
eine Anlage zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung gezeigt. Über die Leitung
1 wird mit einer Durchsatzleistung von 1000 Nm³/h ein Boilerabgas der Anlage zugeführt,
das 1500 ppm SO2, 7 % o, und 12 % CO2 enthält. Ein Teil dieses aufgegebenen Gases
wird
über die Zweigleitung 2 dem Absorberturm A zugeführt Der Rest des über die Leitung
1 der Anlage zugeführten Abgases wird über die Leitung 3 dem Hauptabsorberturm B
zugeführt. Das Gas verlässt den Absorberturm A über die Leitung 4 und wird schliesslinh
über einen Kamin 5 in die Atmosphäre abgeblasen. Die Absorbertürme A und B dienen
dabei gleichzeitig als Reaktoren.
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Die im Kreislauf geführte Absorptionsaufschlämmung wird im Tank C
hergestellt. Zu einer Calciumcarhonataufschlämmung mit einer Feststoffkonzentration
von 3 % werden 3 % Natriumsulfat und 300 ppm Mangan(II)-sulfat, bezogen auf das
Gewicht der Aufschlämmung, zugesetzt. Die so hergestellte Absorptionsaufschlämmung
wird über die Pumpe 6 und die Leitung 7 in den im Kreislauf liegenden Vorratsbehälter
D gegeben, der unter dem Hauptabsorberturin B liegt. Aus dem Vorratsbehälter D wird
die Absorberaufschlämmung über die Pumpe 8 und die Leitung 9 zur Auf gabe im oberen
Teil des Hauptabsorberturmes B gepumpt.
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In diesem Turm wird zur Entfernung des Schwefeldioxids das beladene
Abgas mit der absorbierenden Aufschlämmung in Berührung gebracht. Die Aufschlämmung
wird dann aus dem Turm B über die Leitung 10 wieder dem Vorratsbehälter D zugeführt.
Ein Teil der im Kreislauf geführten flüssigen Phase wird über die von der Leitung
9 abzweigenden Leitung ii abgezogen und in den ebenfalls im Kreislauf liegenden
Vorratstank E für die flüssige Phase geleitet, der unter dem Absorberturm A liegt.
Die Aufschlämmung wird aus dem Vorratsbehälter E über die Pumpe 12 und die Leitung
13 zur Aufgabe in den oberen Teil des Absorberturmes A gepumpt. In diesem Turm wird
die absorbierende Aufschlämmung zur Absorption des Schwefeldioxids und des im Abgas
enthaltenen Sauerstoffs mit dem Abgas in Berührung gebracht.
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Dabei wird der Sulfitrest unter der katalytischen Wirkung des
#\angan(II)-sulfates
zum Sulfat oxidiert. Der pH-Wert sinkt dabei auf einen Wert von 4 oder weniger,
so dass dabei direkt Gips gebildet wird. Die Absorptionsaufschlämmung wird dann
aus dem Turm A über die Leitung 14 in den Vorratsbehälter E zurückgeführt. Ein Teil
der auf diese Weise im Kreislauf geführten flüssigen Phase wird über die von der
Leitung 13 abzweigende Leitung 15 abgezogen und einer Vorrichtung F zur Trennung
der festen von der flüssigen Phase zugeführt. In dieser Trennanlage wird die im
Kreislauf geführte flüssige Phase vom entstandenen Gips abgetrennt. Das vom Gips
abgetrennte Filtrat wird dem Tank C für die Aufbereitung und Herstellung der Absorptionsaufschlämmung
über die Leitung 16 wieder zugeführt. Die im Kreislauf geführte flüssige Absorptionsphase
wird durch Calciumcarbonat wieder aufgefrischt, das über die Leitung 17 zugeführt
wird. Das Natriumsulfat und das Mangan(II)-sulfat werden im sauren Filtrat gelöst
gehalten und im Kreislauf geführt, jedoch nimmt auch die Konzentration dieser Salze
während des Umlaufs geringfügig ab. In grösseren Zeitabständen müssen daher gelegentlich
auch diese beiden Komponenten der Absorptionsaufschlämmung ergänzt werden. Das Natriumsulfat
kann dabei auch in situ in der im Kreislauf geführten flüssigen Phase gebildet werden,
wozu man dem sauren Filtrat Natriumhydroxid oder wässrige Natronlauge zusetzt.
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In der Fig. 2 ist der Zusammenhang zwischen dem Wirkungsgrad der Schwefeldioxid
entfernung aus dem Abgas und der relativen Calciumcarbonatkonzentration in der absorbierenden
Phase dargestellt. Die Kurven beziehen sich auf Absorptionssysteme, deren Aufschlämmungen
nur Calciumcarbonat, Calciumcarbonat und Mangan(II)-sulfat, Calciumcarbonat und
Natriumsulfat bzw. Calciumcarbonat und Natriumsulfat und Mangan(II)-sulfat enthalten.
Auf der Ordinate der graphischen Darstellung ist der prozentuale
Grad
der SO2-Entfernung aufgetragen. Auf der Abszisse ist das prozentuale molare Verhältnis
von CaCO3 zu SO2 au#getragen. Die Kurve W wird für eine Aufschlämmung erhalten,
die nur Calciumcarbonat in einer Feststoffkonzentration von 5 % enthält. Die Kurve
X wird für die ~leichte L# iciumcarbonataufsd#iärnmung erhalten, wenn dieser zusätzlich
300 ppm Mangan(II)-sulfat zugesetzt mund. Die Kurve Y wird für eine 5 %ige Calciumcarbonataufschlämmung
erhalten, der zusätzlich 3 % Natriumsulfat zugesetzt sind. Schliesslich wird die
Kurve Z für eine Aufschlämmung erhalten, die neben dem Calciumcarbonat zusätzlich
3 % Natriumsulfat und 300 ppm Mangan(II)-sulfat enthfalt. Die vier Kurven sind unter
sonst vollkommen gleichen experimentellen Bedingungen aufgenommen, also insbesondere
in derselben Anlage, mit derselben Abgaszusammensetzung, derselben Abgasmenge und
denselben Kreislaufbedingungen.
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Die in der Fig. 2 dargestellten Daten lassen erkennen, dass der Wirkungsgrad
der Entfernung des Schwefeldioxids aus dem Abgas durch den Zusatz von Natriumsulfat
und durch den Zusatz von Natriumsulfat und Mangansulfat zu einer Calciumcarbonataufschlämmung
wesentlich erhöht werden kann. Das relativ dichte Beieinanderliegen der Kurven Y
und Z zeigt, dass der wesentliche Anteil der Verbesserung der Schwefeldioxidabsorption
offensichtlich auf die Gegenwart des Natriumsulfats zurückzuführen ist. Das Natriumsulfat
wirkt also als eine Art flüssiger Katalysator mit einer dem Zusatz von Mangansaizen
oder Eisensalzen allein deutlich überlegenen Wirkung. Der Mechanismus dieses Effektes
des Natriumsulfats kann durch das folgende Schana, das die Erfindung jedoch keineswegs
an diese lediglich mögliche theoretische Deutung binden soll, wiedergegeben werden:
Die in der Trennvorrichtung F gewonnene feste Produktphase wird der chemischen Analyse
unterzogen. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle II dargestellt.
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Tabelle II @@@@stoffzusammensetzung (Gew. -%) Prüfung CaSO4-2H2O CaSO3.1/2H2O
CaCO3 R2O3** Nr.* z 96,05 1,96 0,71 0,47 y 90,90 4,55 3,18 0,90 x 78,21 12,81 8,35
0,64 w 57,86 29,51 10,28 1,24 *z = Na2S04 + MnSO4 + CaCO3 y = Na2SO4 + CaCO3 x =
MnSO4 + CaCO3 W = Ca **R2O3 = Metalloxide, wie z.B. Fe203 und A1203 mit zum Teil
anderen Verunreinigungen
Die in der Tabelle II zusammengestellten
Daten zeigen deutlich, dass in Gegenwart von Natriumsulfat und Mangan sulfat in
der Calciumcarbonataufschlämmung der ausgetragene Gips eine Reinheit von mindestens
95 % hat, während der Gips in Abwesenheit der beiden Komponenten in der absorbierenden
Aufschlämmung eine Reinheit von nur rd.
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55 % hat. In Abwesenheit des bei der Oxidationsreaktion katalytisch
wirkenden Mangan(II)-salzes, hier des Mangan(II)-sulfats, zeigt sich deutlich die
etwas geringere quantitative Oxidation des Sulfits zum Sulfat, was zwangsläufig
zu einer Verminderung des Reinheitsgrades des gewonnenen Gipses führt.
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In der Fig. 3 ist in graphischer Darstellung der Wirkungsgrad der
Entfernung des Schwefeidioxids aus dem Abgas als Funktion der relativen Konzentration
von Calciumhydroxid, das als Absorptionsmittel verwendet wird, dargestellt. Die
übrigen experimentellen Daten, insbesondere die Abgasmenge, die Abgaszusammensetzung
und die Absorptionsanlage, sind die gleichen wie in den Versuchen, deren Ergebnisse
in der Fig. 2 dargestellt sind. Als Absorptionsmittel dient lediglich Calciumhydroxid
anstelle tn Calciumcarbonat. Die Ordinate und die Abszisse der in Fig. 3 gezeigten
Graphik entsprechen der in Fig. 2 gezeigten Graphik. In der Fig. 3 gibt die Kurve
A die für ein Absorptionssystem erhaltenen Werte wieder, das als Absorptionsmittel
nur Calciumhydroxid in einer Feststoffkonzentration von 5 % enthält. Die Kurve B
gibt die für die gleiche Aufschlämmung erhaltenen Werte bei nem zusätzlichen Gehalt
von 3 % Natriumsulfat wieder.
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Die Kurve C gibt die Werte für diese Aufschlämmung in Gegenwart von
zusätzlich 300 ppm Mangan(II)-sulfat wieder.
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Mit Ausnahme der Zuaammensetzung der absorbierenden Phase werden alle
Versuche und Messungen unter gleichen Bedingungen durchgeführt
Die
in der Fig. 1 gezeigte Grossversuchsanlage sieht eine Aufteilung des der Anlage
über die Leitung 1 zugeführten Abgasstromes auf eine Leitung 2 und in einen Turm
A sowie auf eine Leitung 3 und einen Turm B vor, wobei die Anlage als Nebenprodukt
einen Gips von ausserordentlich hoher Reinheit liefert. Bei der Verwendung von Calciumcarbonat
als Absorptionsmittel reagiert dieses mit dem im Abgas enthaltenen Schwefeldioxid,
das zum grössten Teil in Calciumsulfit und Calciumsulfat überführt wird. Das nach
dem Verfahren der Erfindung erhaltene Produkt enthält nur noch sehr geringe Mengen
an nicht umgesetztem Calciumcarbonat. Diese Tendenz ist insbesonder auf den Zusatz
des Alkalimetallsulfats, insbesondere des Natriumsulfats, zurückzuführen und in
Gewnwart dieses Sulfats besonders ausgeprägt. Wenn man aber den in dem Turm B erhaltenen
Gips direkt abfiltrieren würde, würde man'ein Produkt erhalten, dessen Reinheit
hohen Qualitätsanforderungen durchaus noch nicht entspricht. Zur Verbesserung des
Reinheitsgrades wird daher vorzugsweise ein Teil des auf die Anlage gelangenden
Abgases mit der im Turm B anfallenden Aufschlämmung im Absorber und Reaktor A in
Berührung gebracht.
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Dabei wird das in der Aufschlämmung enthaltene Calciumsulfit durch
den im Abgas enthaltenen Sauerstoff in Calciumsulfat überführt, wobei insbesondere
die gegenwart des katalytisch wirkenden Mangan(II)-salzes, vorzugsweise des Mangan(II>-sulfates,
in der Aufschlämmung den Wirkungsgrad dieser Oxidation erhöht. Dabei wird gleichzeitig
auch noch nicht umgesetztes, in der Aufschlämmung vorliegendes Calciumcarbonat mit
dem Schwefeldioxid des Abgases zu Cålciumsulfit umgesetzt und anschliessend in gleicher
Weise in Calciumsulfat überführt.
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Wenn das Verfahren daher insbesondere auf'die Herstellung
eines
möglichst sauberen Gipses abzielt, wird vorzugsweiæe das in der Fig. 1 schematisch
dargestellte zweistufige Reaktionssystem eingesetzt, bei dem die absorbierende Aufschlämmung
und das Abgas gewissermassen zweistufig im Gegenstrom geführt werden. Soll das Verfahren
jedoch so geführt werden, dass lediglich eine möglichst vollständige Entfernung
des Schwefeldioxids aus dem Abgas entfernt werden soZl, so kann es prinzipiell in
beliebig selen Stufen oder unter Verwendung beliebig vieler Böden unter Einsatz
der verschiedensten an sich Ekannten Anlagen und Anlagenelemente durchgeführt werden.
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Wenn das Verfahren auf die Herstellung von Gips als Nebenprodukt abzielt,
muss als Absorptionsmittel eine#Calciumverbindung eingesetzt werden, und zwar vorzugsweise
Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid, Die Verwendung von Calciumverbindungen ist
jedoch für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens der Erfindung keineswegs
unbedingt erforderlich. Vielmehr werden insbesondere auch mit Magnesiumverbindungen,
vorzugsweise mit Magnesiumcarbonat, Magnesiumhydroxid und Dolomit, sehr gute Ergebnisse
erzielt, und zwar insbesondere in jenen Fällen, in denen das Hauptaugenmerk auf
eine möglichst vollständige Entfernung des Schwefeldioxids aus dem Abgas gerichtet
ist.
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Die Erdalkalimetallverbindung in der Aufschlämmung wird vorzugsweise
in mindestens stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Schwefeldioxid im Abgas,
zugesetzt, Die Feststoffkonzentration in der Aufschlämmung liegt vorzugsweise im
Bereich von 2 bis 20 Gew.-%.
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Nach einer bevorzugten Ausbildung der Erfindung enthält die Absorptionsaufschlämmung
das Alkalimetallsulfat in einer
Menge von 1 bis 7 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der absorbierenden Aufschlämmung. Das Mangan(II)-salz oder das Eisen(III)-salz
sind vorzugsweise in Mengen von 100 bis 4000 ppm, bezogen auf die absorbierende
Aufschlämmung, zugesetzt. Das Hinzufügen eines solchen Alkalimetallsulfats zur absorbierenden
Aufschlämmung wird üblicherweise in der Art ausgeführt, dass man entweder das Alkalimetallsulfat
als solches zusetzt oder die entsprechende Menge Alkalimetallhydroxid in den Tank
C gibt, in dem die Absorptionsaufschlämmung hergestellt und aufbereitet wird. Der
Zusatz kann sowohl vor Aufnahme des Betriebes in der Anlage als auch während des
Betriebes erfolgen.
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Im bekannten Kalk-Gips-Verfahren wird zur Erhöhung des Wirkungsgrades
der Schwefeldioxidentfernung die Konzentration der Calciumverbindung in der Aufschlämmung
wesentlich über die stöchiometrische Menge erhöht. Diese Massnahme führt jedoch
zu dem Nachteil, dass der als Produkt erhaltene Gips mit wesentlichen Mengen der
nicht umgesetzten Calciumverbindung und mit nicht oxidiertem Calciumsulfit verunreinigt
ist. Zur Neutralisierung und Oxidation müssen daher der Produktphase noch Schwefelsäure
zugesetzt und in zusätzlich zur Verfügung zu stellenden Oxidationsanlagen Druckluft
zugesetzt bzw. zugeperlt werden. Dadurch wird nicht nur die Verfahrensführung insgesamt
schwieriger, anfälliger und aufwendiger, sondern wird insbesondere auch die Komplexität
der Anlage selbst erhöht. Darüber hinaus schwanken die Reinheit und die Qualität
des erhaltenen Gipses in Abhängig von der Menge der zugesetzten Schwefelsäure und
von den Oxiitionsbedingungen.
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Im Gegensatz dazu liegt der Vorteil des Verfahrens der Erfindung darin,
dass der Wirkungsgrad der Schwefeldioxidabsorption
durch die Gegenwart
eines Alkalimetalls##.fats wesentlich verbessert werden kann. Die'Konzentration
der Erdalkalirnetallverbindung braucht dazu also nicht in unerwünschtem Mass erhöht
zu werden. Weiterhin kann in stabiler und stationärer Weise die Oxidation des Schwefels
zu Schwefel(VI) durch Zugabe eines Mangan(II)-salzes oder eines Eisen(IIr)-salzes
vervollständig und beschleunigt werden. Auf diese Weise wird als Nebenprodukt der
Abgasreinigungsanlage kontinuierlich ein Gips mit konstant hoher Reinheit erhalten.
Im Gegensatz zu minderwertigem Calciumsulfat stellt ein solcher reiner Gips ein
durchaus marktgerechtes und gefragtes Produkt dar