"Verfahren zur Reinigung von Rajuehgasen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von HC, SO2 und NOx aus den Rauchgasen von mit fossilen Brennstoffen befeuerten Kesseln von Kraftwerken, Müllverbrennungsanlagen od. dgl.
Es ist bekannt, Rauchgase hinter Kraftwerken simultan mit Kalk und EDTA zu waschen. Dieses bekannte Verfahren hat sich nicht durchgesetzt, da die Wirtschaftlichkeit durch einen zu hohen EDTA-Verbrauch und einen nicht stabilen NOx-Abscheidegrad gekennzeichnet ist.
Um nicht nur einen hohen Abscheidegrad dieser Schadstoffe zu erreichen, sondern die Abscheidung auch in sehr wirtschaftlicher Weise zu ermöglichen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß in einer ersten Stufe HCl und weitgehend auch SO2 und in einer zweiten Stufe NOx und das restliche SO2 ausgewaschen werden, daß die Waschflüssigkeit der ersten Stufe Kalkstein oder Kalkhydrat sowie eine die Oxidation von CaSO3 zu CaSO4 nicht hindernde Karbonsäure enthält, und die Waschflüssigkeit der zweiten Stufe Natronlauge, EDTA und/
oder NTA sowie eine die Oxidation von CaSO3 zu CaSO4 hemmende Karbonsäure und schließlich noch Natriumdithionid, Natriumsulfit und/oder Pyrosulfit enthält.
Hinter einem beispielsweise mit chlorreicher Kohle beschickten Kohlekraftwerk wird in der ersten Waschstufe HCl ausgewaschen und in der zweiten Waschstufe eine Teilmenge SO2. Wird aber beispielsweise eine chlorarme Kohle verfeuert, so wird in der ersten Waschstufe HCl und SO2 zu einem bestimmten Prozentsatz von z.B. 70 % ausgewaschen.
Diese Waschstufe wird vorzugsweise mit Kalkstein oder Kalkhydrat betrieben, und zur besseren Auflösung des Kalkanteils wird eine ein- oder mehrbasische Karbonsäure in dieser SO2 und/oder HCl Waschstufe verwendet, die gute oxidierende Eigenschaft unterhalb des pH-Wertes 5 zuläßt, d.h., daß in dieser Waschstufe durch Zugabe von Luft im Wäschersumpf CaSO4 erzeugt werden kann.
In der nachgesetzten Waschstufe wird eine Flüssigkeit angesetzt, bestehend aus EDTA, das mit Natronlauge angesetzt und mit einer Karbonsäure versetzt wird, die eine Oxidation in diesem Waschwasser des dem SO2 Wäscher nachgesetzten Wäscher zur NOx-Waschung stark verhindert, um dadurch das
Eisen-II nicht zu Eisen-III aufoxidieren zu lassen. Dieses wird z.B. dadurch erreicht, indem Weinsäure und/oder Zitronensäure, also eine mehrbasische Karbonsäure, als Antioxidentie beim Ansetzen des Chelats mit zugegeben wird, die in der Waschflüssigkeit die Gewähr gibt, daß sehr wenig Eisen-II in die EDTA-Verbindung zu Eisen-III oxidiert wird.
Es wurde gefunden, daß bei Stabilisierung des pH-Wertes, vorzugsweise größer 6, das in der Waschfiüssigkeit eingesetzte EDTA z.B. mit größer 10 g/l und etwa, je nach NOx-Belastung und nach dem Sauerstoffüberschuß im Rauchgas des jeweiligen Fossilkessels größer 2 g Weinsäure pro Liter zugegeben wird, und mit dieser so gebildeten Waschlösung, bestehend aus dem Waschwasser, der Natronlauge, dem EDTA oder NTA und der antioxidativ wirkenden Karbonsäure, vorzugsweise Weinsäure, es möglich ist, wirtschaftlich vertretbar eine preiswertere NOx-Ausscheidung aus dem Rohgasstrom zu ermöglichen, als es bisher mit Wasch- verfahren oder Katalysatoren möglich ist.
Nachstehend sind die chemischen Reaktionen für die HCl- und SO2-Uaschung dargestellt und weiterhin die Reaktionsgleichungen für die simultane SO2- und NOx-Waschung, wobei erfindungsgemäß nur soviel SO2 in die NOx-Abscheidestufe übergeleitet wird, wie es notwendig ist, um das erforder
liehe Alkali-Sulfit zu bilden, das als Reaktionsträger in der NOx-Waschstufe erforderlich ist.
Erfindungsgemäß wird nicht, wie in der Literatur beschrieben, mit einem zwei- bis dreifachen Molüberschuß von SO2 gegenüber NOx diese Waschstufe betrieben, da hierbei zuviel Sulfit entsteht, das wirtschaftlich für das Verfahren nicht tragbar ist.
Reaktionsgleichungen:
1.) Na2SO3 + SO2 + H2O → 2 NaHSO3
2. ) 2 NaHSO3 + 2 Ca(OH)2 → 2 CaSO3 × 1/2 H2O
+ 2 NaOH + 1 1/2 H2O
3 . ) 2 NaOH + SO2 → Na.2SO3 + H2O
4.) NaHSO3 + NaOH → Na2SO3 + H2O
Weiterhin wird entsprechend dem Sauerstoffüberschuß im Gas Natriumdithionit in kleinen Dosierungen zugegeben, um das negative Redox-Potential, gemessen gegen Calomel Elektrode dreimolig KCl bewertet, um größer minus 100 mV zu halten.
Durch die erfindungsgemäße Fahrweise ist das Natriumdithionit so geringfügig belastend, daß das zweistufige Verfahren, das in der Hauptwaschstufe die überwiegende Menge SO2 und in der zweiten Waschstufe eine kleinere Menge SO2 und NOx auswäscht, nicht so aufwendig ist, daß es wirtschaftlich nicht vertretbar ist.
Der vorstehend beschriebene Verfahrensablauf ist an Hand der Figur 1 und Figur 2 näher erläutert.
In diesen ist mit l der SO2- und KCl-Wäscher, mit 2 der NOx-Wäscher, mit 3 der aus der ersten Waschstufe abgeschiedene Gips , der z . B . im Wäschersumpf des ersten SO2-Wäschers oxidiert wurde, bezeichnet.
Nit 4 ist eine Natroniaugebevorratung bzw. Natriumsulfit bzw. Natriumpyrosulfit dargestellt, die mit 5, d.h. mit EDTA oder NTA bei 6 im aufgabengerechten Mischungsverhältnis gemischt werden. Entsprechend dem Sauerstoffüberschuß im Rohgas und dem NOx-Wert werden diese Stoffe gemischt und bei 7 dem Waschkreislauf 12 übergeben. Bei 7 ist eine die Oxidation hemmende Karbonsäure, vorzugsweise Weinsäure, bevorratet, die bei 8 der Waschflüssigkeit über
Mit 9 ist der Natriumdithionitvorrat dargestellt, der bei 10 erfordernisgerecht, je nach Sauerstoffgeha!t und NOx-Wert, dar Waschflüssigkeit zugegeben wird.
Mit 11 wird das Abwasser der Oxidationsstufe 13 übergeben, die Oxidationsluft 14 sorgt bei einem pH-Wert von z.B. 3,5 für einen anfallenden Gips, der auf das Filter 15 übergeben wird, um bei 16 als ungebrannter, feuchter Gips abgegeben zu werden.
Die zur Gipswaschung notwendige Teilwassermenge wird der Eisenfällstufe 17 übergeben, und das aus dem Filter abgeschiedene Waschwasser wird als Filtratrücklauf zun Wäscher 2 gepumpt.
Das FiItratwasser Ist mit 18 bezeichnet. Das aus der Zisenfällstufe 17 ausgefällte Eisenhycroxyd 19 kann der Deponie übergeben werden oder aber auch im Gips belassen werden, wenn der Gips für bestimmte Zwecke dieses Eisen aufnehmen kann.
Das aus der Eisenfällstufe 17 gebildete überschüssige Wasser aus der Filterwaschung 15 wird der EDTA Fällstufe
20 übergeben. Hier wird durch Zugabe von Schwefelsäure
21 bei einer pH-Wert-Einstellung von etwa 1 bis 2 das EDTA gefällt 22 und als Rückführwasser 23 in den Prozeß-Waschkreislauf zurückgeführt.
Das aus dem Überlauf geklärte Wasser aus der EDTA-Fällstufe 22, mit 24 beseichnet, wird vorzugsweise einer Biologie 25 übergeben.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wurde gefunden, daß der Natriumsuifatgehalt in der Waschlösung, gebildet durch Reduktion mittels Natriumsulfit des von der EisenIl-Chelatlösung aufgenommenen Stickstoffmonoxids zu elementarem Stickstoff und Natriumsul rat vorzugsweise bis zur Sättigungsgrenze angereichert wird, wobei sich ergab, daß das zugegebene Reduktionsmittel wesentlich geringer an der Oxidation teilnimmt und infolgedessen aktiv erhalten bleibt, und mit z . B . weniger als 0,5 g Natriumdithionit-Zugabe pro Liter Waschflüssigkeit eine Auswaschung - Rohgasbelastung 1600 mg NO/Nm3 auf 100 mg NO/Nm3 - erhielt werden konnte bei einer Waschflüssigkeitsmenge von 3 l/Nm3 Rohgas.
Weiterhin wurde gefunden, daß die Waschflüssigkeit nicht nur mit einem entsprechend hohen Natriumsulfat-Gehalt,
sondern auch mit einer Verweilzeit des Gases von größer als 10 sec. im Wäscher zweckdienlich ist, wobei das Luft-Wassereinsprüh-Verhältnis - das sogenannte L : G = 3 - 5 l/m3 im Rohgas Anwendung findete
Die Füllkörper-Schichthöhe sollte 8 - 10 m betragen, jedoch mindestens 50 % des Waschrohrvolumens sollte mit Kontaktflächen in der Ausführung von Füllkörpern gefüllt sein.
Das Natriumsulfat, das in der Waschflüssigkeit angereichert ist, sollte bei einer Rohgasbelastung von: bis 500 mg NOx/m3 und 5 - 8 % 02-Gehalt im Gas = 30 - 40 g/l betragen,
500 - 800 mg NOx/m3 und 5 - 8 % 02-Gehalt im Gas = 40 - 60 g/l betragen,
800 - 1200 mg NOx/m3 und 5 - 8 % 02-Gehalt im Gas = 60 - SO g/l betragen,
1200 - 2000 mg NOx/m3 und 5 - 8 % =2-Gehalt im Gas = 80 - 120 g/l betragen.
Weiterhin wird vorgeschlagen, daß zur Stabilisierung der Eisen-II-Ionen gegen Sauerstoffeingriff der Waschflüssigkeit der zweiten Stufe Kohlendioxid zugegeben wird,
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß in der letzten Waschstufe, die als eigentliche RestSO2- und NOx-Waschstufe bezeichnet wird, die Waschung nicht mit Kalkstein, Kalkhydrat und EDTA- oder NTA-Eisen-chelat durchgeführt wird, sondern daß sich hierzu eine Waschlösung bestens eignet, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert um 7 gehalten wird und der EDTA- oder NTA-Eisen-chelat mit einer hemmenden Karbonsäure gemischt, z.B. Weinsäure, zugeführt wird. Wenn nicht genügend SO2 zur Reduzierung des aufgenommenen NO über Bildung von Natriumsulfit zur Verfügung steht, wird erfindungsgemäß der Waschflüssigkeit Pyrosulfit zugesetzt.
Zur Einstellung eines negativen Redoxpotentials und zur Erhaltung von Fe-II-Chelat durch Verhinderung einer Oxidation über den Rauchgassauerstoff zu Fe-III-Chelat wird zusätzlich noch Natriumdithionit oder ein gleichwertig wirkendes Reduktionsmittel neben der Weinsäure zugesetzt, und zwar erfindungsgemäß so viel, daß je nach NOx-Gehalt im Rohgas mindestens 20 g/l Natriumsulfit im Waschkreisiauf zur Verfügung steht.
Dieser Alkalisulfitgehalt sollte bei NOx-Werten im Rauchgas bis zu 800 mg NOx im Rohgas eingestellt werden. Bei höheren NOx-Konzentrationen im Rohgas soll
te die Sulfit-Konzentration in der Waschflüssigkeivt von 20 g/l auf bis zu max. 100 g/l Waschflüssigkeit erhöht werden, um NOx-Belastungen von z.B. 2000 mg/Nm3 hinter z.B. Schmelzkammerkessein weitgehendst mit Abscheidegraden von über 95 % auswaschen zu können, ohnewirtschaftlieh nicht mehr vertretbare Natriumdithionitmengen zuführen zu müssen.
Um zu hohe Aufsalzungen zu vermeiden, wird eine geringe Menge der im Waschprozeß befindlichen erfindungsgemäßen Waschflüssigkeit zur Aufbereitung und Rückgewinnung des EDTA' s oder NTA' s einer nachfolgenden Waschf lüssigkeitsaufbereitung unterzogen .
Der vorstehend beschriebene Verfahrensablauf ist an Hand der Figur 3 und Figur 4 näher erläutert.
In diesen ist mit 31 z.B. der HCl-Wäscher und/oder auch, je nach SO2-Vcrbelastung, ein HCl- und SO2-Wäscher und mit 32 der NOx- und SO2-Wäscher bezeichnet. In diesem Wäscher wird soviel SO2 gewaschen, daß sich ein erforderlicher Sulfitgehalt in der Waschlösung von größer 20 g/l entsprechend dem NOx-Gehalt im Rauchgas gebildet hat. Mit 33 ist der aus der ersten Waschstufe abgeschiedene
Gips dargestellt, der z.B. im Wasehersumpf der ersten SO2-Wäscherstufe oxidiert wurde; mit 34 ist eine Natronlauge- Bevorratung und eine Natriumsulfit- bzw. Natriumpyrosulfit- Mischbehältereinrichtung dargestellt; mit 35 ist die EDTA- oderNTA-Mischvorrichtung bezeichnet, die bei 36 in einem aufgabengerechten Mischungsverhältnis gemischt wird und bei 37 dem Waschkreislauf 42 übergeben wird.
Bei 37a ist eine, die Oxidation hemmende Karbonsäure, vorzucsweise Weinsäure, bevorratet, die bei 38 der Waschfüssigkelt übergeben wird.
Mit 39 ist das Natriumdithionit bezeichnet, das bei 40 übergeben wird.
Nit 41 wird das Abwasser der Waschflüssigkeitsbehandlung 4 0a übergeben; hier wird bei 40b Kalkhydrat zugegeben, so da ßdie Waschlösung, die ja aus einer verdünnten Natronlauge, einem EDTA-Komplex-Chelat, besteht und zusätzliche Reduktions- und Oxidationshemmstoffe besitzt, in diesem Behälter 40a über die Entwässerungsstation 40c als Kalziumsulfit bzw. Kalziumsulfat gewandelt, z.B. mit 20 % Restfeuchte der Oxidationss tufe 43 übergeben.
Die Waschflüssigkeit aus der Entwässerungsstation 40c
wird als 40d dem Waschflüssigkeitskreislauf der Waschstufe 32 zurückgeführt, so daß ein geringer Verlust an Waschflüssigkeit gegeben ist.
Die Oxidationsluft 44 sorgt bei einem pH-Wert von z.B. 3,5 für die Bildung von Gips, wobei der pH-Wert von z.B. ankommend mit 7 durch Schwefelsäure oder aber durch Säure aus dem Wäscher 31, gebildet aus der chlorhaltigen Waschstufe 31, als HCl-Wäscher bezeichnet, genutzt wird, um den pH-Wert auf z.B. 3,5 - 4 abzusenken. Der gebildete Gips wird über das Filter 45 bei 46 mit relativ geringer Feuchte von z.B. kleiner 8 % abgegeben, und die z.B. zur Gipsforschung notwendige Teilwassermenge wird der Eisen-Fällstufe 47 übergeben, und das aus dem Filter 45 abgeschiedene Wasser wird als Filtratwasser 48 dem Wäscher 32 ebenfalls zugeführt.
Das aus der Eisen-Fällstufe 47 ausgefä! Ite Eisenhydroxid 49 kann einer Deponie übergeben werden oder aber auch in Gips belassen werden, da ja nur Restspuren vorhanden sind, und der Gips für bestimmte Zwecke dieses Eisen beinhalten kann.
Das aus der Eisen-Fällstufe 47 gebildete überschüssige geklärte Wasser aus der Filterwaschung 45 wird der EDTA-
Fällstufe 50 übergeben. Hier wird durch Zugabe von Schwefelsäure oder Salzsäure 51 bei einer pH-Wert-Einsteilung von 1 - 2 das EDTA gefällt 53 und unter Zusatz von Eisen-II-Salzen als Eisen-II-Chelat mit Rückführwasser 53 in den Prozeßwaschkreislauf zurückgeführt (z.B. zum Wäscher 32).
Das aus dem Überlauf geklärte Wasser aus der EDTA-Fäll¬stufe 52, mit 54 bezeichnet, kann erfindungsgemäß der Waschstufe 31 als Anmischwasser für Kalkstein und/oder Kalkhydrat Anwendung finden oder aber erfordernisgerecht einer Biologie 55 übergeben werden.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß ein Teilström der Waschflüssigkeit aus der zweiten Stufe wie folgt kontinuierlich regeneriert
a) Zugabe von Ca(OH)2 mit Einstellung des pH-Wertes auf 11 bis 12, Ausfällen von Eisen-II- und Eizon- ITI-Hydroxid sowie Umwandlung von Na2SO3 und Na2SO4 in CaSO3 und CaSO4 , b) Abtrennen der ausgefällten Feststoffe, c) Spülen der Feststoffe mit frischem Wasser und Verdünnung auf 50 % Feststoffanteil, sowie Einstellung des pH-Wertes auf etwa 4 durch Zugabe von Schwefelsäure und Oxidation des CaSO3 zuu
CaSO4 durch Zugabe von Luft, d) Einstellung des pH-Wertes auf 0,8 bis 1,5 durch weitere Zugabe von Schwefelsäure und Auflösung des mit den Ca-Verbindungen ausgefällten Eisen III-Hydroxids zu Eisen II-Sulfat, e) Abtrennen des CaSO4 × H2O als Nebenprodukt der Rauchgaswäscher f) Einstellung eines pH-Wertes von 0,5 bis 1 in einem Teilstrom der in Stufe b) anfallenden Flüssigkeit durch Zugabe von Salzsäure und Ausfällen von EDTA, g) Abtrennen von EDTA und gesonderte Aufbereitung der Flüssigkeit, h) Zusammenführen des zweiten Teilstromes aus der
Stufe b), des Abwassers der Stufe e), des EDTA der Stufe g) und Einstellen eines pH-Wertes von etwa 6,5, Reduktion des Eisen III-Chelats zu Eisen II-Chelat durch Zugabe von Natriumdithionit - zur Herstellung einer regenerierten Waschlösung für die zweite Stufe der Rauchgaswäsche.
Der vorstehend beschriebene Verfahrensablauf ist an Hand der Figur 5 näher erläutert.
Das Abwasser 62 aus dem Waschwasserkreislauf gemäß Figur
3 und Figur 4 wird einem Schwerkraftabscheider 61 zugeleitet.
Gleichzeitig wird dem Abwasserstrom 62 über eine Mischkammer oder vor einer Hischpumpe 63a Kalkmilch (Ca(OH)2) 63 zugegeben, um den pH-Wert des Abwassers auf pH 11 - 12 einzustellen. Dabei wird das Eisen als Eisen II / III Hydroxid gefällt, und aus den Natriumsulfat- und Natriumsulfitanteilen bilden sich die Feststoffe Kalziumsulfat und Kalziumsulfit, die im Schwerkraftabscheider bis zu 20 % eingedicktwerden.
Die so eingedickten Feststoffe 66 werden über ein Band- filter 64 entwässert, einem Oxidationsbehäiter 65 zugeführt und mit Frischwasser 57 wieder auf 50 % Feststoffe pro 1 Wasser verdünnt, und durch Zugabe von Schwefelsäure 68 und Luft 68a werden bei einem pH-Wert ca. 4 die Kalziumsulfitantelle zu Kalziumsulfatdihydrat oxidiert.
Nach Beendigung der Oxidation wird der pH-Wert mittels Schwefelsäure auf pH 0,8 - 1,5 weiter abgesenkt, um das im Gins noch vorliegende Eisen-III-Hydroxid als Eisen-III-Sulfat anzulösen.
Anschließend wird der Gips über ein Bandfilter 76 entwässert.
Der entwässerte Gips 77 wird ausgetragen und gelagert, und das Filtrat 78 mit dem gelösten Eisen-III-Sulfat wird einem Anmischbehälter 74 zugeführt.
Von der Filtratmenge 69 nach dem Bandfilter 64 wird eine bestimmte Filtratmenge 71 einer EDTA-Fällstation 70 zugeleitet und durch Salzsäurezugabe 72 auf einen pH-Wert von pH 0,5 - 1,0 eingestellt.
Das gefällte H4-EDTA wird über ein Bandfilter 73 entwässert, einem Anmischbehälter 74 zugeleitet und mit der Eisen-III-Sulfatiösung zusammengeführt.
Zusätzlich wird dem Anmischbehälter 74 über die Leitung 81 eine Menge Fiitratwasser nach dem Bandfilter 64 mit pH II - 12 zugeführt, bis sich der pH-Wert in der Eisen-III-Chelatlösung auf pH ca. 6,5 eingestellt hat.
Zur Reduktion der Eisen-III-Chelatlösung zu Eisen-II-Chelat wird dem Anmischbehälter 74 Natriumdithionit 83a als Reduktionsmittel zugegeben.
Nach erfolgter Reduzierung wird die Eisen-II-Chelatlösung über die Leitung 80 in den Waschkreislauf zurückgeführt.
Das Filtrat nach Bandfilter 73 wird als Abwasser 75 einer Biologie oder Eindampfanläge zugeführt.
Die Reduzierung des Eisen-III-Suifates zu Eisen-II-Sulfat kann auch in einem Reduktionsbehälter 79, der dem Anmischbehälter 74 vorgelagert ist, durch Zusatz von Natriumdithionit 83 oder Eisenpulver 82 erfolgen.
Gemäß einem weiteren Nerkmal der Erfindung wird vorgeschlagen, daß dem zweiten Teilstrom der Flüssigkeit aus Stufe b) Eison-II-Sulfat und daß EDTA der Stufe g) zugesetzt und bei einem pH-Wert von 6 bis 8 eine äquimolare Fe(II)-Chelat-Lösung erzeugt wird, die als frische Waschlösung der zweiten Stufe der Rauchgaswäsche zugeführt wird. Der vorstehend beschriebene Verfahrensablauf ist an Hand der Figur 6 näher erläutert.
Ein Teilstrom des Waschwassers 91 der SO2/NOx-Ent¬fernung wird mittels Kalkmilch 92 in einem Mischer 93 zur Reaktion gebracht und in einem Schwerkraftabscheider 94 eine Eindickung der Feststoffe erreicht. Die Fällreaktion in 93 erfolgt vorzugsweise bei pH 11 - 12.
Nach Filtration der Feststoffe mittels Bandfiiter oder Zentrifuge 95 wird der Feststoff 96, bestehend aus CaSO3, CaSO4 und Fe( Il/lII)-Hydroxid, unter Zugabe von Frischwasser 97, Schwefelsäure 98 und Luft 99 oxidiert zu CaSO4 × 2 H2O, während das gesamte Eisen als Eisensulfat gelöst vorliegt. Diese Suspension 101 wird mittels Bandfilter oder Zentrifuge 102 filtriert, so daß das CaSO4 x 2 H2O 103 als verkaufsfähiges Produkt gewonnen wird. Das eisensulfat-haltige Filtrat 104 wird erfindüngsgemäß nicht oder nur teilweise in den SO2/NOx-Absorptionsprozeß zurückgeführt, sondern für eine kraftwerkstypische Anwendung außerhalb der SO2/NOx-EntfernungsanIage vorgesehen oder separat aufgearbeitet. Das Filtrat 105 der pH 12-Fällung 93 enthält EDTA entsprechend der verwendeten Konzentration im Waschkreislauf der SO2/NOx-Absorption und wird mit frischem Fe(II)SO1 107 in den Maße versetzt, wie es zur Bildung eines Fe(II)-EDTA-Chelatkomplexes erforderlich ist. Außerdem wird das aus einem Teil-Wasserstrem 109 mit H2SO4 oder HCl im Behälter 110 gefällte und mittels Bandfilter oder Zentrifuge 112 erzeugte H4EDTA 113 in den Fe-Chelat-Herstellungsbehälter 116 gefördert und daraus gleichfalls Fe(II)-EDTA-Komplexlösung mit einem pH-Wert von 6 - 8 hergestellt und diese in den SO2/NOx-Absorptionsprozeß zurückgeführt.
Das Filtrat der H4-EDTA-Fäilung 114 wird neutralisiert und biologisch gereinigt oder einer Eindampf- oder Sprühtrockneranlage 115 zugeführt.
Der Teste Rückstand aus dieser Stufe 115 wird bei 300 - 600 Grad C, vorzugsweise 450 - 500 Grad C, thermisch behandelt 115, wonach ein verwertbares Endprodukt 117 anfällt, das zu 95 - 100 % aus Na2S04 besteht.
Die Vorteile dieser Erfindung liegen darin, daß das Fe(II)/Fe(III)-haltige Filtrat der CaSO3-Oxidationsstufe einer gesonderten Verwertung zugeführt wird und daß zum Ausgleich dieser Eisenabführung aus dem Absorptionskreislauf das billige Produkt Fe2SO4 × 7H2O neu hinzugegeben wird. Dadurch wird auf einfache Weise stets eine hohe Fe(II)-Konzentration im Waschwasserkreislauf aufrecht erhalten, und die Dosierung von 17atriumdithionit kann weiter reduzier oder völlig eingestellt werden.
In weiterer Ausgestaltung des vorbeschriebenen Verfahrensablaufes wird vorgeschlagen, daß in der Stufe c) anstelle von Luft eine Teilmenge Rauchgas zugesetzt wird, daß dabei SO2 freigesetzt und Eisen III zu Eisen II reduziert wird und daß das mit SO2 angereicherte Rauchgas in den Rauchgasstrom zurückgeführt wird.
Mit dem freigesetzten SO2 im Rauchgasstrom wird ein Gewichtsverhältnis 302 zu NOx von 4 zu 1 eingestellt.
Durch den Zusatz von Rauchgas, das vor der Rauchgasentschwefelungsanlage entnommen wird anstelle von Oxidationsluft, entsteht eine reduzierende Phase, so daß das im Waschwasser befindliche Eisen-III zu Eisen-II reduziert wird. Das freigesetzte SO2 wird über eine nicht weiter dargestellte Leitung aus dem Behälter 100 in die Rauchgasleitung zurückgeführt, so daß über die Zuführung 99 anstelle von Luft nunmehr die Rauchgasmengenzuführung erfolgt, wobei in Abhängigkeit von dieser Rauchgasmenge steuerbar soviel SO2 freigesetzt wird, daß im Verhältnis von SO2 zu NOx etwa gewichtsmäßig auf 1 mg NOX / 4 mg SO2 im Rauchgasström der simultanen SO2- und NOx-Waschung zugeführt werden.
Hierdurch ist die Gewähr gegeben, daß insbesondere bei Schmelzkammerfeuerungen, bei denen das Verhältnis NOx zu SO2 vielfach bei 1 : 1 liegt, ohne Zugabe von Pyrosulfit durch diese erfindungsgemäße Führung des Rauchgases das Mengenverhältnis von NOx zur 302-Beiastung im Rauchgas steuerbar ist.
vorteilhaft wird in der Stufe a) anstelle von Ca(OH)2
Kalzium!ormiat oder ein Gemisch aus Kalziumformiat und Kalziumhydroxid zugesetzt. Auf diese Weise kann die Umsetzungsrate Na2SO3/Na2SO4 zu CaSO3 + CaSO4 × 2H2O erheblich gesteigert werden und die Teilstrommenge erheblich minimiert werden unter Bildung von Natriumformiat, das wie die Natronlauge SO2 absorbiert.
Bei genügend hoher Absenkung des pH-Wertes durch Schwefelsäure-Zugabe wurde gefunden, daß im Bereich von pH kleiner 3 überraschend Eisen-III zu Eisen-II reduziert wird. Durch diese Findung ist die Zugabe von zusätzlichen Reduktionsmitteln zur Wandlung von Eisen-III in Eisen-II fast oder je nach Bedarf von Eisen-II nicht mehr notwendig.
Weiterhin wurde gefunden, daß anstelle von Schwefelsäure andere Mittel zur Absenkung des pH-Wertes auf kleiner 3, vorzugsweise um 1,5, verwendet werden können, wobei die Reduktion von Fe-III zu Fe-II ohne Zugabs sonstiger Reduktionsmittel erfolgt. Es kann jedes Mittel Verwendung finden, das eine Absenkung des pH-Wertes herbeiführen kann.
Zur Optimierung des gesamten Reduktionsprozesses von Fe-III zu Fe-II durch Reduktionsmittelzugabe und intermediärer Reduktion bei niedrigem pH-Wert und damit zur Minimierung
der Investitions- und Betriebskosten wurde gefunden, daß es von Vorteil ist, daß die Stufe c) chargenweise durchgeführt wird, daß der pH-Wert mittels Schwefelsäurezugabe auf 3,5 bis 4,2, vorzugsweise 4, eingestellt wird, daß durch Zugabe eines gasförmigen Oxidationsmittels eine partielle Oxidation des CaSO3 zu CaSO4 durchgeführt wird, daß eine weitere Absenkung des pH-Wertes auf 1,5 bis 2,5, vorzugsweise 2,0, durch Oxidation oder Zufuhr von Hineralsäure vorgenommen wird, wobei das nicht oxidierte CaSO3 unter Bildung von SO2 zerfällt und eine Reduktion von Fe-III zu Fe-II eintritt. Während der Reduktionsphase wird die Zugabe des gasförmigen Oxidationsmittels abgestellt und stattdessen SO2 im Kreisiauf gepumpt. CaSO3 oxidiert zu 10 bis 90 %, vorzugsweise zu 50 %, wobei der Rest für eine Zersetzung unter SO2-Bildung zur Verfügung steht. Die partielle Oxidation und Zersetzung des CaSO3 wird durch den pH-Wert gesteuert, wobei die Reaktionen in einer, einzelnen Behälter oder in einer Behälterkaskade ablaufen. Ais gasförmiges Oxidationsmittel wird Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff verwendet. Das SO2 wird im Kreislauf geführt und anschließend in den Rauchgasstrom vor der zweiten Stufe der Rauchgaswäsche eingeschleust. Das in dieser Stufe anfallende S02 und/oder SO2-haltiges Rauchgas wird im Kreislauf geführt. Das SO2-haltige Rauchgas wird vor und/oder nach dem Luft-
vorwärmer aus dem Rauchgasstrcm entnommen. Das Verhältnis CaSO3 oxidiert zu CaSO3 zersetzt wird in Abhängigkeit von einem vorgegebenen Wert für die Fe-III zu Fe-IIReduktion gesteuert. Die Stufe c) (Anspruch 12) wird bei 10 - 80 Grad C, vorzugsweise bei 50 Grad C, durchgeführt. Die Temperaturregelung erfolgt durch eine entsprechend gewählte Rauchgasentnahme nach Anspruch 28.
Der vorstehend beschriebene Verfahrensablauf ist an Hand der Figur 7 näher erläutert.
Ein Teilstrom 121 des Waschkreislauf der SO2- und NOx-Entfernung wird mit Ca(OH)2 bei pH 12 - pH 13 in einem
Behälter 122 so gefällt, daß das gesamte Eisen als Hydroxid und Sulfit und Sulfat teilweise als CaSO3 und CaSO4 gefällt wird. Nach Filtration gelangt der Feststoff 123 in einen Reaktionsbehälter 124, wo durch Zugabe einer Mineralsäure 125, vorzugsweise Schwefelsäure, der pH-Wert von 3,0 bis 4,2, vorzugsweise 4,0, eingestellt wird, und durch Eindüsen von Luft oder Sauerstoff 126 das CaSO3 partiell, vorzugsweise zu 50 %, zu CaSO4 umgewandelt wird.
Da mit dieser Oxidation eine weitere Absenkung des pH-Wertes auf 1,5 - 2,5 verbunden ist, wird bei Erreichen eines pH-Wertes von 2,5 die Oxidationsluft abgestellt und
somit erreicht, daß die gebildete Säure allein oder darüber hinaus zugegebene Säure infolge der Zersetzung von CaSO3 SO2 freisetzt, das in Status nascendi besonders effektiv die Reduktion von Fe-III zu Fe-II bewirkt.
Zur weiteren Verbesserung der Reduktion wird freigesetztes SO2 mitteis eines Kreislaufgebläses 127 erneut in den Reaktionsbehälter gebracht und danach dem Rauchgas vor der SO2- und NOx-Entfernungsstufe über Leitung 120 zugefügt. Des weiteren kann dieser SO2-Kreislauf so überlagert werden oder ersetzt werden, indem SO2-haltiges Rauchgas vor der SO2- und LTOx-Entfernungsstufe über Leitung 129 entnommen und durch den Reaktionsbehälter 124 geleitet wird, daß dieses enthaltene SO2 zur Reduktion von Fe-III zu Fe-II beiträgt und die Absenkung des SO2-Partialdruckes in der Gasphase des Renktionsbehältors bewirkt, so daß die SO2-Freisetzung aus CaSO3 begünstigt ist. Die Entnahme des Rauchgases erfolgt wahlweise vor oder nach dem Luvo.
Der Vorteil dieser Prozeßführung liegt darin, daß für die Reduktion von Fe-III zu Fe-II nur eine Teilmenge von CaSO3, vorzugsweise 50 %, mit Mineralsäure unter Freisetzung von SO2 bei Umgebungstemperatur oder vorzugsweise auf bis zu 50 Grad erwärmt, zersetzt wird, während das nicht zersetzte CaSO4
mit Luft oder Sauerstoff direkt zu CaSO4 x 2H2O cxidiert wird, und somit die Zugabe von Mineralsäure reduziert ist.
Zur Optimierung der vorstehend beschriebenen Prozeßstufen wurde gefunden, daß die Fällung mit Ca(OH)2 besonders effektiv dadurch erfolgt, daß das Ca(OH)2 in fester Form besonders intensiv verrührt wird oder als Suspension mit Frischwasser und/oder Waschwasser des Absorptionskreislaufes zudcsiert wird.
Des weiteren wurde gefunden, daß die Fälliung von CaSO3 begrenzt und die Fällung von CaSO4 erhöht werden kann, wenn im Waschkrei slauf eine SO3-Konzentration von 5 -15 g/I und eine SO4-Konzentration von 20 - 30 g/l eingestellt wird. Des weiteren führt eine Zuführung von CO2-haltigem Rauchgas und oder reinem CO2 zu einer Absenkung des pH-Wertes infolge HCO3-Bildung und die damit verringerte OH-Konzentration bevirkt eine Verbesserung des Reakticnsablaufes im Sinne einer erhöhten Fällrate insbesondere an CaSO4.
Auf diese Weise gelingt es, das Ziel dieser Fällstufe - relativ geringe Fällung an Ca SO3 nur in dem Maße, wie es für die nachfolgende Fe-III-Reduktion erforderlich ist und relativ hohe Fällung von CaSO4 - technisch und ökonomisch attraktiv
zu erreichen, da außerdem infolge des geringeren Anteiles von CaSO3 gegenüber CaSO4 und Fe(OH)3 eine bessere Filtration der Suspension möglich ist.
Erfahrungsgemäß enthält das bei der Waschwasserbehandlung gebildete CaSO4 Spuren von Eisenoxid und ggf. anderen Spurenverunreinigungen, so daß der Weißheitsgrad des CaSO4 beeinträchtigt sein kann.
Diese Erscheinung tritt besonders dann auf, wenn die erforderlichen Schritte der Waschwasseraufbereitung nicht vorschriftsmäßig durclhgeführt werden.
Es ergibt sich, daß ein Überschuß an EDTA im Waschkreislauf dazu führt, daß Eisen oder andere kationische Spurenverunreinigungen komplex gebunden werden und so der Welßheitsgrad des CaSO4 sichergestellt werden kann.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß dem Teilstrom der Waschflüssigkeit ein kurzlebiges Dispergiermittel auf Polykarbonsäurebasis zugegeben wird, durch das die Ausfällung von CaSO3 und CaSO4 sowie Eisen-II- und Eisen-III-Hydroxiden verbessert wird, ohne die nachfolgenden Reaktionen der Waschwasseraufbereitung zu stören. Das saure Abwasser der EDTA-Fällung nach Stufe g) wird
aufbereitet, indem stark angesäuerte Lösungen von Diathonaten und Salzen der Sulfonsäure, wie HON(SO3Na)2, NH(SO3Na)2, N(SO3Na)3, bei erhöhter Temperatur und ggf. erhöhtem Druck zersetzt und in Sulfat und Sulfit umgewandelt werden. Das freigesetzte SO2 wird als reduzierendes Agens für NOx im Rauchgasstrom ausgenutzt. Durch Alkalisieren, Erhitzen und partielles Abdestil lieren wird Ammoniak aus der Lösung entfernt. Das Ammoniak wird zu einer 25%igen Lösung aufkonzentriert. Weiterhin wird das Ammoniak mittels Schwefelsäure zu Ammonsulfat verarbeitet. Ein Teilstrom der Natriumsulfat enthaltenden Lösung wird in die Stufe c) (Anspruch 12 ) zurückgeführt und der andere Teilstrom wird in den Sumpf der ersten Stufe der Rauchgaswäsche eirgebracht, wo infolge einer Reaktion zwischen dem CaCI2 des Waschwassers der ersten Stufe und dem Na2SO4 des in den Sumpf eingebrachten Teilstroms in Gegenwart von H2O CaSO4 × H2O und NaCl erzeugt werden.
Der vorstehend beschriebene Verfahrensabiauf ist an Hand der Figur 8 näher erläutert.
Vorab wird noch darauf hingewiesen, daß in weiterer Ausgestaltung des Verfahrensablaufes nach Figur 6 dem Waschwasserteilstrom 91 ein kurzlebiges Dispergiermittel auf Polykarbensäurebasis zugegeben werden kann, um die Absetzung
von CaSO3 × 1/2H2O - CaSO4 × 2H2O - und Fe-Il/Fe-III-Hydroxid-Feststσffen zu erhöhen, ohne die nachträglich geschalteten Reaktionen zur Waschwasseraufbereitung zu stören. Das saure Filtrat aus der EDTA-Fällung 114 wird. in einer Eindampf- oder Sprühtrockner-Anlage 115 behandelt, wodurch ein Feststoff entsteht, der nach weiterer thermischer Behandlung 116 zu einem reinen Endprodukt 117, bestehend aus 95 % - 100 % Natriumsulfat, aufgearbeitet wird.
Bei dem Verfahrensablauf nach Figur 8 wird für das Abwasser aus dem Vorratsbehälter 132 eine Aufschlußanl age
141 anstelle einer Eindampfanlage über Wärmetauscher 137, Durchlauferhitzer 152, Kreislauf- und Führungsleitungen 134, 135, 136, 138, 139, 140 sowie Schadstoffrückführungsleitungen 142 zum Rohgas geschaltet zur Umwandlung von Dithionaten und Salzen der Sulfonsäure, wie z.B. EON (SO3Na)2, NH (SO3Na)2, N(SO3Na)3 in Sulfat und Sulfit dadurch ermögiicht, daß stark angesäuerte Lösungen solcher Salze, ohne oder mit Anwendung von Druck, eine gewisse Zeit erhitzt werden über Wärmetauscher 137 und 152 und sich dabei zersetzen.
Das dabei ggf. mit den Brüden entweichende SO2 über Leitung
142 ist wieder verwertbar, z.B. als reduzierendes Agens für NO. Durch Alkalisieren, Erhitzen und partielles Abdestillieren
über die Leitung 143 läßt sich auch NH3 aus der Lösung entfernen durch NaOH-Zugabe 144 im Stripper 145 und Dampf-Zugabe 146 und als handelsübliche wässrige Lösung 25 % über die Leitung 148 konzentrieren oder über ein Reaktionsgefäß 149 mittels Schwefelsäure als Ammonsulfat 151 gewinnen, wobei dann vom Abwasser, um die N + S-Salze verringert, ein Teilstrom 153 zur alkalischen Fällstufe 133 zurückgeführt wird und der Rest dem Sumpf der Vorwäsche zugeführt wird, wobei sich das Natriumsulfat des Wassers aus der Aufschlußanlage mit den CaCl2-Mengen des Wassers aus dem Vorwäscher umsetzt und Kalziumsulfatdihydrat und Natriumchlorid gebildet wird.
CaCl2 + Na2SO4 + 2H2O → CaSO4 × 2H2O + 2NaCl
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird vorgeschlagen, daß das saure Abwasser der EDTA-Fällung nach Stufe g) unter BiIdung von Na2SO4 eingedampft oder sprühgetrocknet wird, daß das Na2SO4 zur Bildung von NaOH und CaSO4 in die zweite Stufe der Rauchgaswäsche zurückgeführt wird und daß das Restprodukt der Eindampfung bzw. Sprühtrocknung thermisch nachbehandelt wird, wobei die anfallenden gasförmigen Produkte in den Rauchgasstrom eingeschleust und das anfallende restliche Na2SO4 in die zweite Stufe der Rauchgaswäsche zurückgeführt wird.
Der vorstehend beschriebene Verfahrensablauf ist an Hand der Figur 9 näher erläutert.
Das saure Filtrat 161 aus der EDTA-Fällstufe wird direkt oder nach Neutralisation in einer Eindampf- oder Sprühtrocknereinrichtung 152 stufenweise so eingedampft, daß reines Na2SO4 163 entsteht und ein Rückstand 164 aus Na2SO4 verbleibt, der Reste organischer Substanzen und S-N-Verbindungen enthält.
Das Ma2SO4 wird zum Waschprozeß 168 direkt zurückgeführt und mittels Ca(OH)2 in einer Fällstufe CaSO4 und NaOH gebildet. Der Rückstand 154 der Eindampfung wird bei 300 - 600 Grad C, vorzugsweise 450 - 550 Grad C, thermisch 165 nachbehandelt, wobei organisches Material und S-N-Verbindungen gasförmig als CO2, 172, SO2, SO2 entweichen und in den Rauchgasweg 169 geführt werden. Das zurückbleibende Na2SO4 166 wird gemeinsam mit den reinen Na2SO4 163 aus der Eindampfung in den Waschprozeß zurückgeführt. Die gasförmigen Verbindungen werden dem heißen Rauchgas im Kessel oder dem teilweise abgekühlten Rauchgas vor der 302-Wäsche zugegeben, wodurch das SO2 und SO3 zu CaSO4 gebunden werden.
Die Vorteile dieser Erfindung liegen darin, daß vom
Simultan-SO2-NOx-Waschverfahren kein Abwasser in den Vorfluter abgegeben wird und alle salzartigen Komponenten des Abwassers aus der H4EDTA-Fällung zu verwertbaren Produkten innerhalb des Gesamtprozesses eingesetzt werden.
Die Deponie von Produkten entfällt somit.
Eine Reduzierung von NOx-Belastungen in Rauchgasen kann elektrochemisch so vorgenommen werden, daß der Waschflüssigkeit Salze zugeführt werden, die mit Stickstoffmonoxid Komplexe wie Eisennitrosylkompiexe bilden, welche unter Beimischung von Ameisensäure zu Ausfällverhinderungen von Eisen-III-Hydroxid an einer potentiostatisch geschalteten Kathode zu Elementarstickstoff und Wasser reduziertwerden.
Um das Ausfällen und die Reduzierung von Eisen-II zu verhindern wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, Weinsäure und/oder Zitronensäure in der Waschflüssigkeit während der NOx-Reduzierung zu nutzen. Dies zeigt gegenüber der Verwendung von Ameisensäure wesentliche Vorteile bezüglich der Komplexerhaltung des Redoxpotentials.
Es ist gefunden worden, daß z.B. bei 600 mg NOx zur Reduzierung auf 200 mg NOx, vorzugsweise 1,5 - 2 g/l Wein
säure und/oder Zitronensäure Anwendung finden.
Bei höheren NOx-Werten, z.B. bei 1000 - 2000 mg, ist je nach NOx-Anstieg im Rohgas dem Waschwasser entsprechend mehr Zitronensäure und/oder Weinsäure zuzusetzen, vorzugsweise zwischen 2 - 5 g/l.
Um NOx-Abscheidungen hinter bereits installierten Rauchgaswäschern zur SO2-Abscheidung durchführen zu können wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, nicht eine besondere Stufe in Form eines Wäschers hinter einer bereits installierten SO2-Waschung anzusetzen, sondern bereits installierte sog. Reingaskanalführungen als Wäscher zu benutzen, wobei diese Kanäle in horizontaler oder vertikaler Ausführung Anwendung finden können. Somit werden die sog. Roh- und/oder Reingaskanälc a s Waschrohre genutzt, in die Tropfenfänger eingesetzt werden. Das aus den Troρfenfängern abgeleitete Wasser wird einer Filteraniage zugeführt und in dieser von Feststoffen getrennt. Aus dieser wird das Wasser einer Elektrolyse und von dieser mit entsprechend ausgerüstetem Redox-Potential einem Regenerationsbehälter zugeführt. Im Regenerationsbehälter wird eine entsprechende Verweilzeit vorgesehen, die abhängig von dem notwendigen Auswaschgrad vergegeben ist, wobei das Redox-Potential negativ bezogen auf Calomel mit 3-molarer KCl-Lösung zu sehen ist und vom
Sauerstoffanteil des Rauchgases in der Reduktionsphase nicht negativ beeinflußt wird. Die Waschstrecke wird über eine Pumpe über Waschwasserdüsen mit der entsprechenden Waschflüssigkeit aus dem Redox-Behälter bedüst. Aus dem Waschsystem wird der SO2-Waschung eine vorgegebene Teilwassermenge der Elektrolyse überführt. Die Waschflüssigkeit wird zur Eliminierung der sauren Tropfen aus dem vorgeschalteten Waschsystem neutral bis alkalisch gefahren. Die Reduktion findet im Redox-Behälter statt und wird ohne Beeinflussung von Sauerstoff aus dem Rauchgas durchgeführt.
Der vorstehend beschriebene Verfahrensablauf ist an Hand der Figur 10 näher erläutert.
Es ist bezeichnet mit 171 das Rohgas, das von einem Wäscher kommt oder aber von einem NOx-Erzeuger, mit 172 der Rohgaskanal der als gleichzeitiges Waschrohr ausgebildet ist, mit 173 das zugeführte Waschwasser, mit 174 der Tropfenabscheider, der im Rohgaskanal angeordnet ist, mit 175 die Elektrolyse, die das Waschwasser aus dem Waschrohr und dem Tropfenfänger aufnimmt, wobei das Waschwasser vorher über einen Filter 179 geleitet wird, so daß es über eine Pumpe 180 zur Tropfenabscheidung 174 benutzt werden kann.
Selbstverständlich kann das Wasser auch von der Pumpe 176
abgenommen werden, je nach Redox-Potential, das zur Spülung des Tropfenabscheiders und zur Waschung der Gase für notwendig erachtet wird.
Mit 175 ist eine Pumpe dargestellt, die erfindungsgemäß das in der Elektrolyse vorbehandelte Wasser mit einem Minus-Potential gegenüber Calomel in 3-molarer Lösung dem Regenerationgsbehälter 177 mit gewünschter Verweilzeit zupumpt, und hier wird nach der Regeneration von Eisen-III zu Eisen-II über die Pumpe 178 in Waschwasserdüsen 173 praktisch im Kreislaufverfahren die Waschflüssigkeit zur NOx-Waschung aufgegeben.
Die Düsenebenen können je nach Größe des Systems mehrstufig und mehrdüsig ausgebildet sein - und Tropfenfänger und dergleichen als Ströraungsgleichrichfer oder Kontakteinbauten ausgebildet sein.
Die Erfindung liegt darin begründet, daß das Waschwasser, das mit EDTA in der Elektrolyse oder einem der Elektrolyse vorgeschalteten Behälter gemischt wird, nach der Elektrolyse einem Regenerationsbehälter zur Eisen-II-Bildung zugeführt wird, und erst dann, nach der Regeneration, nach einer bestimmten Verweilzeit, je nach Größe der Anlage und der Waschwassermenge, über die Pumpe 178 dem Waschsystem ins
gesamt zugeführt wird.
Es kann auch die Elektrolyse im Bypass zum Regenerationsbehälter 177 geführt werden.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Gedanke wird darin gesehen, daß aus dem Waschprozeß 181 z.B. zur SO2-Waschung ein Teil des Waschwassers als Abwasser abgegeben werden muß, der Elektrolyse 175 übergeben wird und hier elektrolytisch zersetzt wird. Dabei entstehen Wasserstoff, Sauerstoff, Chlorgas, Salpetersäure und Schwefelsäure sowie kathodisch und/oder anodisch abgeschiedene Kristalle.
Diese Stoffe können, je nach Mengenanfall, gewonnen und einer weiteren Verarbeitung zugeführt werden.
Es ist somit gesichert, daß die sonst hinter der Rauchgasentschwefelung anfallenden sauren Tropfen insbesondere im Kaminen und auch nach dem Auswurf über Kamine und/oder Kühltürme keine Schäden verursachen können.
Durch diese Nachschaltung einer NOx-Waschung in erfindungsgemäßer pH-Wert-Steuerung, neutral bis alkalisch, werden die scharfen Säuretropfen eliminiert.
Weiterhin ist in der Führung des Waschwassers der reduktive Teil sauerstoffarm eingebunden, d.h. die Reduktion wird nicht durch Sauerstoff aus dem Gas negativ beeinflußt.