WO1986005709A1 - Process for the cleansing of fumes - Google Patents

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WO1986005709A1
WO1986005709A1 PCT/EP1986/000207 EP8600207W WO8605709A1 WO 1986005709 A1 WO1986005709 A1 WO 1986005709A1 EP 8600207 W EP8600207 W EP 8600207W WO 8605709 A1 WO8605709 A1 WO 8605709A1
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flue gas
washing
water
caso4
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PCT/EP1986/000207
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Inventor
Heinz HÖLTER
Heinrich IGELBÜSCHER
Heinrich Gresch
Heribert Dewert
Original Assignee
Hoelter Heinz
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/68—Halogens or halogen compounds
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the invention relates to a method for the separation of HC, SO2 and NOx from the flue gases of fossil fuel fired boilers of power plants, waste incineration plants or the like.
  • the washing liquid of the first stage contains limestone or hydrated lime and a carboxylic acid which does not prevent the oxidation of CaSO3 to CaSO4, and the washing liquid of the second stage contains sodium hydroxide solution, EDTA and / or NTA and a carboxylic acid which inhibits the oxidation of CaSO3 to CaSO4 and finally also sodium dithionide, sodium sulfite and / or pyrosulfite.
  • This washing stage is preferably operated with limestone or hydrated lime, and to better dissolve the lime fraction, a mono- or polybasic carboxylic acid is used in this SO2 and / or HCl washing stage, which allows good oxidizing properties below pH 5, that is, in this Washing stage can be generated by adding air in the CaSO4 laundry sump.
  • a liquid is made up, consisting of EDTA, which is made up with sodium hydroxide solution and mixed with a carboxylic acid, which strongly prevents oxidation in this washing water of the scrubber after the SO2 scrubber for NOx washing, in order to thereby avoid the Do not allow iron-II to oxidize to iron-III.
  • EDTA which is made up with sodium hydroxide solution and mixed with a carboxylic acid, which strongly prevents oxidation in this washing water of the scrubber after the SO2 scrubber for NOx washing, in order to thereby avoid the Do not allow iron-II to oxidize to iron-III.
  • This is achieved, for example, by adding tartaric acid and / or citric acid, i.e. a polybasic carboxylic acid, as an antioxidant when preparing the chelate, which guarantees in the washing liquid that very little iron-II is added to the EDTA compound to form iron. III is oxidized.
  • this washing solution consisting of the washing water, the sodium hydroxide solution, the EDTA or NTA and the antioxidant carboxylic acid, preferably tartaric acid
  • this washing stage is not operated with a two to three-fold molar excess of SO2 compared to NOx, as described in the literature, since this produces too much sulfite, which is not economically viable for the process.
  • sodium dithionite is added in small doses in accordance with the excess of oxygen in the gas in order to evaluate the negative redox potential, measured against the three-molar KCl calomel electrode, in order to keep it above minus 100 mV. Due to the procedure according to the invention, the sodium dithionite is so slightly stressful that the two-stage process, which washes out the predominant amount of SO2 in the main washing stage and a smaller amount of SO2 and NOx in the second washing stage, is not so complex that it is not economically justifiable.
  • the SO2 and KCl scrubber is l, with 2 the NOx scrubber, with 3 the gypsum separated from the first washing stage, the z. B. was oxidized in the sump of the first SO2 scrubber.
  • Nit 4 is a sodium hydroxide supply or sodium sulfite or sodium pyrosulfite, which are mixed with 5, ie with EDTA or NTA at 6 in the appropriate mixing ratio. These substances are mixed in accordance with the excess of oxygen in the raw gas and the NOx value and transferred to the washing circuit 12 at 7.
  • an oxidation-inhibiting carboxylic acid preferably tartaric acid, is stored, at 8, the washing liquid
  • the sodium dithionite supply is shown at 9, the washing liquid being added at 10 as required, depending on the oxygen content and NOx value.
  • the oxidation air 14 ensures a pH of e.g. 3.5 for a resulting gypsum, which is transferred to the filter 15 to be released at 16 as unfired, moist gypsum.
  • the amount of partial water required for gypsum washing is transferred to the iron precipitation stage 17, and the washing water separated from the filter is pumped to the scrubber 2 as a filtrate return.
  • the FiItratwasser is designated 18.
  • the iron hydroxide 19 precipitated from the Zisen precipitation stage 17 can be handed over to the landfill or can also be left in the gypsum if the gypsum can absorb this iron for certain purposes.
  • the water clarified from the overflow from the EDTA precipitation stage 22, inscribed with 24, is preferably transferred to a biology 25.
  • the sodium sulfate content in the washing solution formed by reduction by means of sodium sulfite of the nitrogen monoxide taken up by the iron / chelate solution to elemental nitrogen and sodium sulfate, is preferably enriched to the saturation limit, with the result that the added reducing agent is significant participates less in the oxidation and consequently remains active, and with z.
  • the filler layer height should be 8 - 10 m, however at least 50% of the washing tube volume should be filled with contact surfaces in the execution of fillers.
  • sodium dithionite or an equivalent reducing agent is added in addition to tartaric acid, according to the invention so much that depending on NOx content in the raw gas is at least 20 g / l sodium sulfite available in the scrubbing circuit.
  • This alkali sulfite content should be set for NOx values in the flue gas up to 800 mg NOx in the raw gas.
  • NOx concentrations in the raw gas should te the sulfite concentration in the washing liquid from 20 g / l up to max. 100 g / l of washing liquid are increased in order to be able to wash out NOx loads of, for example, 2000 mg / Nm3 behind, for example, melting chamber kessein with degrees of separation of over 95%, without having to add unacceptable amounts of sodium dithionite.
  • washing liquid according to the invention in the washing process is subjected to a subsequent washing liquid treatment for the preparation and recovery of the EDTAs or NTAs.
  • 31 denotes, for example, the HCl scrubber and / or, depending on the SO2 load, an HCl and SO2 scrubber and 32 the NOx and SO2 scrubber. So much SO2 is washed in this scrubber that a required sulfite content in the wash solution of greater than 20 g / l has formed, corresponding to the NOx content in the flue gas.
  • the one separated from the first washing stage Plaster shown which was oxidized, for example, in the water sump of the first SO2 scrubber stage;
  • 34 shows a sodium hydroxide storage and a sodium sulfite or sodium pyrosulfite mixing container device;
  • 35 denotes the EDTA or NTA mixing device, which is mixed at 36 in a mixing ratio appropriate to the task and is transferred to the washing circuit 42 at 37.
  • an oxidation-inhibiting carboxylic acid preferably tartaric acid, is stored, which is handed over to the washing liquid at 38.
  • the sodium dithionite, which is transferred at 40, is designated by 39.
  • Nit 41 transfers the wastewater to the washing liquid treatment 40a;
  • hydrated lime is added at 40b so that the washing solution, which consists of a dilute sodium hydroxide solution, an EDTA complex chelate and has additional reduction and oxidation inhibitors, is converted into calcium sulfate or calcium sulfate in this container 40a via the dewatering station 40c, e.g. Hand over to oxidation level 43 with 20% residual moisture.
  • the washing liquid from the dewatering station 40c is returned as 40d to the washing liquid circuit of washing stage 32, so that there is little loss of washing liquid.
  • the oxidation air 44 provides a pH of e.g. 3.5 for the formation of gypsum, the pH of e.g. arriving with 7 by sulfuric acid or by acid from the scrubber 31, formed from the chlorine-containing washing stage 31, referred to as HCl scrubber, is used to adjust the pH to e.g. 3.5 - 4 lower.
  • the gypsum formed is filtered 45 at 46 with a relatively low humidity of e.g. given less than 8%, and which e.g. Part of the water required for gypsum research is transferred to the iron precipitation stage 47, and the water separated from the filter 45 is also fed to the scrubber 32 as filtrate water 48.
  • the excess clarified water formed from the iron precipitation stage 47 from the filter wash 45 is the EDTA Hand over felling level 50.
  • the EDTA is precipitated 53 by adding sulfuric acid or hydrochloric acid 51 at a pH value of 1 - 2 and with the addition of iron (II) salts as iron (II) chelate with return water 53 returned to the process washing circuit (e.g. to the washer 32).
  • the water clarified from the overflow from the EDTA precipitation stage 52, designated 54, can, according to the invention, be used in the washing stage 31 as mixing water for limestone and / or hydrated lime or can be transferred to a biology 55 as required.
  • Step b) the waste water of step e), the EDTA of step g) and setting a pH of about 6.5, reduction of the iron III chelate to iron II chelate by adding sodium dithionite - to produce a regenerated washing solution for the second stage of flue gas scrubbing.
  • lime milk (Ca (OH) 2) 63 is added to the wastewater stream 62 via a mixing chamber or upstream of a mixing pump 63a in order to adjust the pH value of the wastewater to pH 11-12.
  • the iron is precipitated as iron II / III hydroxide, and the solids calcium sulfate and calcium sulfite are formed from the sodium sulfate and sodium sulfite fractions, which are thickened in the gravity separator by up to 20%.
  • the solids 66 thickened in this way are dewatered via a belt filter 64, fed to an oxidation container 65 and diluted again with fresh water 57 to 50% solids per 1 water, and by adding sulfuric acid 68 and air 68a approx. 4 are obtained at a pH value the calcium sulfite antioxidated to calcium sulfate dihydrate.
  • the pH is further reduced to pH 0.8-1.5 using sulfuric acid in order to dissolve the iron III hydroxide present in the gins as iron III sulfate.
  • the gypsum is then dewatered via a belt filter 76.
  • the dewatered gypsum 77 is discharged and stored, and the filtrate 78 with the dissolved iron (III) sulfate is fed to a mixing container 74.
  • a certain amount of filtrate 71 is fed to an EDTA precipitation station 70 and adjusted to a pH of 0.5-1.0 by adding hydrochloric acid 72.
  • the precipitated H4-EDTA is dewatered via a belt filter 73, fed to a mixing container 74 and combined with the iron III sulfate solution.
  • nitrate water is fed to the mixing container 74 via line 81 after the band filter 64 with pH II-12 until the pH in the iron III chelate solution has reached pH about 6.5.
  • the iron (II) chelate solution is returned to the washing circuit via line 80.
  • the filtrate after the band filter 73 is fed as waste water 75 to a biology or evaporation plant.
  • the reduction of the iron III sulfate to iron II sulfate can also be carried out in a reduction tank 79, which is upstream of the mixing tank 74, by adding sodium dithionite 83 or iron powder 82.
  • Eison-II sulfate and EDTA of stage g) be added to the second partial stream of the liquid from stage b) and an equimolar Fe (II) chelate at a pH of 6 to 8 Solution is generated, which is fed as a fresh washing solution to the second stage of the flue gas scrubbing.
  • the process sequence described above is explained in more detail with reference to FIG. 6.
  • a partial flow of the washing water 91 of the SO2 / NOx removal is reacted by means of lime milk 92 in a mixer 93 and a thickening of the solids is achieved in a gravity separator 94.
  • the precipitation reaction in 93 preferably takes place at pH 11-12.
  • the solid 96 consisting of CaSO3, CaSO4 and Fe (II / III) hydroxide, with the addition of fresh water 97, sulfuric acid 98 and air 99, is oxidized to CaSO4 ⁇ 2 H2O, while the whole Iron is dissolved as iron sulfate.
  • This suspension 101 is filtered by means of a belt filter or centrifuge 102, so that the CaSO4 x 2 H2O 103 is obtained as a salable product.
  • the iron sulfate-containing filtrate 104 is not or only partially returned to the SO2 / NOx absorption process, but is provided for a power plant-typical application outside the SO2 / NOx removal system or is worked up separately.
  • the filtrate 105 of the pH 12 precipitation 93 contains EDTA according to the concentration used in the washing cycle of the SO2 / NOx absorption and is mixed with fresh Fe (II) SO1 107 to the extent that it forms to form an Fe (II) -EDTA- Chelation complex is required.
  • the H4EDTA 113 precipitated from a partial water stream 109 with H2SO4 or HCl in the container 110 and produced by means of a belt filter or centrifuge 112 is conveyed into the Fe chelate production container 116 and from this also Fe (II) EDTA complex solution with a pH A value of 6 - 8 is produced and these are returned to the SO2 / NOx absorption process.
  • the filtrate from the H4-EDTA precipitation 114 is neutralized and biologically cleaned or fed to an evaporation or spray dryer system 115.
  • test residue from this stage 115 is thermally treated 115 at 300-600 degrees C, preferably 450-500 degrees C, after which a usable end product 117 is obtained which consists of 95-100% Na2SO4.
  • the advantages of this invention are that the Fe (II) / Fe (III) -containing filtrate of the CaSO3 oxidation stage is fed to a separate utilization and that the cheap product Fe2SO4 ⁇ 7H2O is newly added to compensate for this iron removal from the absorption cycle.
  • a high Fe (II) concentration is always maintained in the wash water circuit in a simple manner, and the dosage of 17 sodium dithionite can be further reduced or completely set.
  • step c) a partial amount of flue gas is added instead of air, that SO2 is released and iron III is reduced to iron II, and that the flue gas enriched with SO2 is returned to the flue gas stream.
  • a weight ratio 302 to NOx of 4 to 1 is set.
  • flue gas which is taken in front of the flue gas desulfurization system instead of oxidizing air, creates a reducing phase so that the iron III in the wash water is reduced to iron II.
  • the released SO2 is fed back from the container 100 into the flue gas line via a line (not shown further), so that the flue gas quantity is now supplied via the feed 99 instead of air, with the amount of SO2 being controllably released as a function of this flue gas quantity so that the ratio of SO2 to NOx about 1 mg NOX / 4 mg SO2 in the flue gas stream of simultaneous SO2 and NOx washing.
  • step a) instead of Ca (OH) 2 Calcium! Ormiat or a mixture of calcium formate and calcium hydroxide added.
  • the conversion rate Na2SO3 / Na2SO4 to CaSO3 + CaSO4 ⁇ 2H2O can be increased considerably and the amount of partial electricity can be considerably minimized with the formation of sodium formate, which, like sodium hydroxide solution, absorbs SO2.
  • step c) is carried out in batches, that the pH is adjusted to 3.5 to 4.2, preferably 4, by adding sulfuric acid, that by adding a gaseous one Oxidizing agent a partial oxidation of CaSO3 to CaSO4 is carried out, that a further lowering of the pH to 1.5 to 2.5, preferably 2.0, is carried out by oxidation or addition of mineral acid, the unoxidized CaSO3 forming SO2 decays and a reduction from Fe-III to Fe-II occurs.
  • CaSO3 oxidizes 10 to 90%, preferably 50%, the rest being available for decomposition with the formation of SO2.
  • the partial oxidation and decomposition of CaSO3 is controlled by the pH value, with the reactions taking place in a single container or in a container cascade. Air, oxygen-enriched air or oxygen is used as the gaseous oxidizing agent.
  • the SO2 is circulated and then introduced into the flue gas stream before the second stage of the flue gas scrubbing.
  • the S02 and / or SO2-containing flue gas generated in this stage is circulated.
  • the flue gas containing SO2 is extracted before and / or after the air preheater removed from the flue gas flow.
  • the ratio of CaSO3 oxidized to CaSO3 decomposed is controlled depending on a predetermined value for the Fe-III to Fe-II reduction.
  • Step c) (claim 12) is carried out at 10-80 degrees C, preferably at 50 degrees C.
  • the temperature is controlled by a correspondingly selected flue gas extraction according to claim 28.
  • a partial flow 121 of the washing cycle of SO2 and NOx removal is combined with Ca (OH) 2 at pH 12 - pH 13
  • Container 122 is precipitated so that all of the iron is precipitated as hydroxide and sulfite and sulfate partially as CaSO3 and CaSO4.
  • the solid 123 passes into a reaction container 124, where the pH is adjusted from 3.0 to 4.2, preferably 4.0, by adding a mineral acid 125, preferably sulfuric acid, and by injecting air or oxygen 126 the CaSO3 is partially, preferably 50%, converted to CaSO4.
  • released SO2 is brought back into the reaction vessel by means of a circulation blower 127 and then added to the flue gas via line 120 before the SO2 and NOx removal stage.
  • this SO2 circuit can be superimposed or replaced by removing SO2-containing flue gas before the SO2 and LTOx removal stage via line 129 and passing it through the reaction container 124 in such a way that it contains SO2 for the reduction of Fe-III Fe-II contributes and causes the lowering of the partial pressure of SO2 in the gas phase of the recycling container, so that the release of SO2 from CaSO3 is favored.
  • the smoke gas is removed either before or after the Luvo.
  • the advantage of this process is that for the reduction of Fe-III to Fe-II only a subset of CaSO3, preferably 50%, is heated with mineral acid with the release of SO2 at ambient temperature or preferably up to 50 degrees, while decomposing the non-decomposed CaSO4 is oxidized with air or oxygen directly to CaSO4 x 2H2O, thus reducing the addition of mineral acid.
  • the precipitation of CaSO3 can be limited and the precipitation of CaSO4 can be increased if an SO3 concentration of 5-15 g / l and an SO4 concentration of 20-30 g / l is set in the washing cycle. Furthermore, the addition of flue gas containing CO2 and or pure CO2 leads to a lowering of the pH value due to the formation of HCO3 and the consequently reduced OH concentration brings about an improvement in the reaction process in terms of an increased precipitation rate, in particular of CaSO4.
  • the CaSO4 formed during the washing water treatment contains traces of iron oxide and possibly other trace impurities, so that the whiteness of the CaSO4 can be impaired.
  • a short-lived dispersing agent based on polycarboxylic acid is added to the partial flow of the washing liquid, by means of which the precipitation of CaSO3 and CaSO4 as well as iron II and iron III hydroxides is improved without the subsequent reactions of the washing water treatment to disturb.
  • the acidic waste water from the EDTA precipitation after stage g) is prepared by decomposing strongly acidified solutions of diathonates and salts of sulfonic acid, such as HON (SO3Na) 2, NH (SO3Na) 2, N (SO3Na) 3, at elevated temperature and possibly increased pressure and converting them into sulfate and sulfite.
  • the released SO2 is used as a reducing agent for NOx in the flue gas stream.
  • Ammonia is removed from the solution by alkalizing, heating and partially distilling off. The ammonia is concentrated to a 25% solution. The ammonia is also processed to ammonium sulfate using sulfuric acid.
  • a partial stream of the solution containing sodium sulfate is returned to stage c) (claim 12) and the other partial stream is brought to the bottom of the first stage of the flue gas scrubbing, where, as a result of a reaction between the CaCl2 of the washing water of the first stage and the Na2SO4 of the Sump introduced partial stream in the presence of H2O CaSO4 ⁇ H2O and NaCl are generated.
  • a short-lived dispersing agent based on polycarboxylic acid can be added to the washing water substream 91 in order to reduce the settling of CaSO3 ⁇ 1 / 2H2O - CaSO4 ⁇ 2H2O - and Fe-Il / Fe-III-hydroxide solids without increasing the subsequent reactions for washing water treatment.
  • the acidic filtrate from the EDTA precipitation 114 is. treated in an evaporation or spray dryer system 115, resulting in a solid which, after further thermal treatment 116, is worked up to a pure end product 117 consisting of 95% -100% sodium sulfate.
  • a digestion plant is used for the waste water from the storage container 132
  • 142 can be reused, for example as a reducing agent for NO.
  • alkalizing, heating and partially distilling off NH3 can also be removed from the solution via line 143 by adding NaOH 144 in the stripper 145 and adding steam 146 and as a commercial aqueous solution, 25% can be concentrated via line 148 or obtained via a reaction vessel 149 using sulfuric acid as ammonium sulfate 151, whereby then from the wastewater, reduced by the N + S salts, a partial stream 153 is returned to the alkaline precipitation stage 133 and the rest is fed to the bottom of the prewash, the sodium sulfate of the water from the digestion system containing the CaCl2 amounts of the water from the Prewashers reacted and calcium sulfate dihydrate and sodium chloride is formed.
  • the acidic waste water from the EDTA precipitation after stage g) is evaporated or spray-dried to form Na2SO4, that the Na2SO4 is recycled to the formation of NaOH and CaSO4 in the second stage of the flue gas scrubbing and that Residual product of the evaporation or spray drying is thermally aftertreated, the resulting gaseous products being introduced into the flue gas stream and the remaining Na2SO4 being returned to the second stage of the flue gas scrubbing.
  • the process sequence described above is explained in more detail with reference to FIG. 9.
  • the acidic filtrate 161 from the EDTA precipitation stage is evaporated directly or after neutralization in an evaporation or spray dryer 152 so that pure Na2SO4 163 is formed and a residue 164 of Na2SO4 remains, which contains residues of organic substances and S-N compounds.
  • the Ma2SO4 is returned directly to the washing process 168 and CaSO4 and NaOH are formed in a precipitation stage using Ca (OH) 2.
  • the residue 154 of the evaporation is post-treated at 300-600 degrees C, preferably 450-550 degrees C, thermally 165, whereby organic material and S-N compounds escape in gaseous form as CO2, 172, SO2, SO2 and are led into the flue gas path 169.
  • the remaining Na2SO4 166 is returned together with the pure Na2SO4 163 from the evaporation to the washing process.
  • the gaseous compounds are added to the hot flue gas in the boiler or to the partially cooled flue gas before the 302 wash, which binds the SO2 and SO3 to CaSO4.
  • the advantages of this invention are that from Simultaneous SO2-NOx washing process no waste water is released into the receiving water and all salt-like components of the waste water from the H4EDTA precipitation are used for usable products within the overall process.
  • a reduction of NOx pollution in flue gases can be carried out electrochemically in such a way that salts are added to the washing liquid which form complexes such as iron nitrosyl complexes with nitrogen monoxide, which, when admixed with formic acid, prevent precipitation of iron III hydroxide on a potentiostatically switched cathode to elemental nitrogen and Water are reduced.
  • citric acid and / or tartaric acid should be added to the wash water, preferably between 2 - 5 g / l.
  • a corresponding dwell time is provided in the regeneration tank, which is assigned depending on the degree of washout required, the redox potential being negative in relation to calomel with 3-molar KCl solution and from Oxygen content of the flue gas in the reduction phase is not adversely affected.
  • the washing section is sprayed with the appropriate washing liquid from the redox tank via a pump via washing water nozzles.
  • a predetermined amount of electrolysis water is transferred from the washing system to the SO2 wash.
  • the washing liquid is run neutral to alkaline to eliminate the acidic drops from the upstream washing system.
  • the reduction takes place in the redox container and is carried out without influencing oxygen from the flue gas.
  • 171 the raw gas that comes from a scrubber or from a NOx generator
  • 172 the raw gas channel which is designed as a simultaneous washing pipe
  • 173 the washing water supplied
  • 174 the droplet separator which is arranged in the raw gas channel 175 the electrolysis, which receives the washing water from the washing pipe and the drip catcher, the washing water being passed through a filter 179 beforehand so that it can be used for droplet separation 174 via a pump 180.
  • the water can also come from the pump 176 be removed, depending on the redox potential, which is considered necessary for flushing the droplet separator and for washing the gases.
  • 175 shows a pump which, according to the invention, pumps the water pretreated in the electrolysis with a minus potential compared to calomel in 3 molar solution to the regeneration tank 177 with the desired residence time, and here after the regeneration of iron III to iron II the pump 178 in washing water nozzles 173 practically the washing liquid for NOx washing in a circular process.
  • the nozzle levels can be multi-stage and multi-nozzle - and drip catchers and the like can be designed as flow rectifiers or contact internals.
  • the invention is based on the fact that the washing water, which is mixed with EDTA in the electrolysis or a container connected upstream of the electrolysis, is fed after the electrolysis to a regeneration container for iron II formation, and only then, after the regeneration, after a certain one Dwell time, depending on the size of the system and the amount of wash water, via pump 178 into the wash system total is supplied.
  • the electrolysis in the bypass can also be conducted to the regeneration tank 177.
  • these substances can be obtained and further processed.
  • the sharp acid drops are eliminated by this subsequent connection of a NOx wash in pH control according to the invention, neutral to alkaline. Furthermore, the reductive part is integrated with low oxygen in the guidance of the washing water, ie the reduction is not adversely affected by oxygen from the gas.

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Description

"Verfahren zur Reinigung von Rajuehgasen"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von HC, SO2 und NOx aus den Rauchgasen von mit fossilen Brennstoffen befeuerten Kesseln von Kraftwerken, Müllverbrennungsanlagen od. dgl.
Es ist bekannt, Rauchgase hinter Kraftwerken simultan mit Kalk und EDTA zu waschen. Dieses bekannte Verfahren hat sich nicht durchgesetzt, da die Wirtschaftlichkeit durch einen zu hohen EDTA-Verbrauch und einen nicht stabilen NOx-Abscheidegrad gekennzeichnet ist.
Um nicht nur einen hohen Abscheidegrad dieser Schadstoffe zu erreichen, sondern die Abscheidung auch in sehr wirtschaftlicher Weise zu ermöglichen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, daß in einer ersten Stufe HCl und weitgehend auch SO2 und in einer zweiten Stufe NOx und das restliche SO2 ausgewaschen werden, daß die Waschflüssigkeit der ersten Stufe Kalkstein oder Kalkhydrat sowie eine die Oxidation von CaSO3 zu CaSO4 nicht hindernde Karbonsäure enthält, und die Waschflüssigkeit der zweiten Stufe Natronlauge, EDTA und/ oder NTA sowie eine die Oxidation von CaSO3 zu CaSO4 hemmende Karbonsäure und schließlich noch Natriumdithionid, Natriumsulfit und/oder Pyrosulfit enthält.
Hinter einem beispielsweise mit chlorreicher Kohle beschickten Kohlekraftwerk wird in der ersten Waschstufe HCl ausgewaschen und in der zweiten Waschstufe eine Teilmenge SO2. Wird aber beispielsweise eine chlorarme Kohle verfeuert, so wird in der ersten Waschstufe HCl und SO2 zu einem bestimmten Prozentsatz von z.B. 70 % ausgewaschen.
Diese Waschstufe wird vorzugsweise mit Kalkstein oder Kalkhydrat betrieben, und zur besseren Auflösung des Kalkanteils wird eine ein- oder mehrbasische Karbonsäure in dieser SO2 und/oder HCl Waschstufe verwendet, die gute oxidierende Eigenschaft unterhalb des pH-Wertes 5 zuläßt, d.h., daß in dieser Waschstufe durch Zugabe von Luft im Wäschersumpf CaSO4 erzeugt werden kann.
In der nachgesetzten Waschstufe wird eine Flüssigkeit angesetzt, bestehend aus EDTA, das mit Natronlauge angesetzt und mit einer Karbonsäure versetzt wird, die eine Oxidation in diesem Waschwasser des dem SO2 Wäscher nachgesetzten Wäscher zur NOx-Waschung stark verhindert, um dadurch das Eisen-II nicht zu Eisen-III aufoxidieren zu lassen. Dieses wird z.B. dadurch erreicht, indem Weinsäure und/oder Zitronensäure, also eine mehrbasische Karbonsäure, als Antioxidentie beim Ansetzen des Chelats mit zugegeben wird, die in der Waschflüssigkeit die Gewähr gibt, daß sehr wenig Eisen-II in die EDTA-Verbindung zu Eisen-III oxidiert wird.
Es wurde gefunden, daß bei Stabilisierung des pH-Wertes, vorzugsweise größer 6, das in der Waschfiüssigkeit eingesetzte EDTA z.B. mit größer 10 g/l und etwa, je nach NOx-Belastung und nach dem Sauerstoffüberschuß im Rauchgas des jeweiligen Fossilkessels größer 2 g Weinsäure pro Liter zugegeben wird, und mit dieser so gebildeten Waschlösung, bestehend aus dem Waschwasser, der Natronlauge, dem EDTA oder NTA und der antioxidativ wirkenden Karbonsäure, vorzugsweise Weinsäure, es möglich ist, wirtschaftlich vertretbar eine preiswertere NOx-Ausscheidung aus dem Rohgasstrom zu ermöglichen, als es bisher mit Wasch- verfahren oder Katalysatoren möglich ist.
Nachstehend sind die chemischen Reaktionen für die HCl- und SO2-Uaschung dargestellt und weiterhin die Reaktionsgleichungen für die simultane SO2- und NOx-Waschung, wobei erfindungsgemäß nur soviel SO2 in die NOx-Abscheidestufe übergeleitet wird, wie es notwendig ist, um das erforder liehe Alkali-Sulfit zu bilden, das als Reaktionsträger in der NOx-Waschstufe erforderlich ist.
Erfindungsgemäß wird nicht, wie in der Literatur beschrieben, mit einem zwei- bis dreifachen Molüberschuß von SO2 gegenüber NOx diese Waschstufe betrieben, da hierbei zuviel Sulfit entsteht, das wirtschaftlich für das Verfahren nicht tragbar ist.
Reaktionsgleichungen:
1.) Na2SO3 + SO2 + H2O → 2 NaHSO3
2. ) 2 NaHSO3 + 2 Ca(OH)2 → 2 CaSO3 × 1/2 H2O
+ 2 NaOH + 1 1/2 H2O
3 . ) 2 NaOH + SO2 → Na.2SO3 + H2O
4.) NaHSO3 + NaOH → Na2SO3 + H2O
Weiterhin wird entsprechend dem Sauerstoffüberschuß im Gas Natriumdithionit in kleinen Dosierungen zugegeben, um das negative Redox-Potential, gemessen gegen Calomel Elektrode dreimolig KCl bewertet, um größer minus 100 mV zu halten. Durch die erfindungsgemäße Fahrweise ist das Natriumdithionit so geringfügig belastend, daß das zweistufige Verfahren, das in der Hauptwaschstufe die überwiegende Menge SO2 und in der zweiten Waschstufe eine kleinere Menge SO2 und NOx auswäscht, nicht so aufwendig ist, daß es wirtschaftlich nicht vertretbar ist.
Der vorstehend beschriebene Verfahrensablauf ist an Hand der Figur 1 und Figur 2 näher erläutert.
In diesen ist mit l der SO2- und KCl-Wäscher, mit 2 der NOx-Wäscher, mit 3 der aus der ersten Waschstufe abgeschiedene Gips , der z . B . im Wäschersumpf des ersten SO2-Wäschers oxidiert wurde, bezeichnet.
Nit 4 ist eine Natroniaugebevorratung bzw. Natriumsulfit bzw. Natriumpyrosulfit dargestellt, die mit 5, d.h. mit EDTA oder NTA bei 6 im aufgabengerechten Mischungsverhältnis gemischt werden. Entsprechend dem Sauerstoffüberschuß im Rohgas und dem NOx-Wert werden diese Stoffe gemischt und bei 7 dem Waschkreislauf 12 übergeben. Bei 7 ist eine die Oxidation hemmende Karbonsäure, vorzugsweise Weinsäure, bevorratet, die bei 8 der Waschflüssigkeit über Mit 9 ist der Natriumdithionitvorrat dargestellt, der bei 10 erfordernisgerecht, je nach Sauerstoffgeha!t und NOx-Wert, dar Waschflüssigkeit zugegeben wird.
Mit 11 wird das Abwasser der Oxidationsstufe 13 übergeben, die Oxidationsluft 14 sorgt bei einem pH-Wert von z.B. 3,5 für einen anfallenden Gips, der auf das Filter 15 übergeben wird, um bei 16 als ungebrannter, feuchter Gips abgegeben zu werden.
Die zur Gipswaschung notwendige Teilwassermenge wird der Eisenfällstufe 17 übergeben, und das aus dem Filter abgeschiedene Waschwasser wird als Filtratrücklauf zun Wäscher 2 gepumpt.
Das FiItratwasser Ist mit 18 bezeichnet. Das aus der Zisenfällstufe 17 ausgefällte Eisenhycroxyd 19 kann der Deponie übergeben werden oder aber auch im Gips belassen werden, wenn der Gips für bestimmte Zwecke dieses Eisen aufnehmen kann.
Das aus der Eisenfällstufe 17 gebildete überschüssige Wasser aus der Filterwaschung 15 wird der EDTA Fällstufe 20 übergeben. Hier wird durch Zugabe von Schwefelsäure
21 bei einer pH-Wert-Einstellung von etwa 1 bis 2 das EDTA gefällt 22 und als Rückführwasser 23 in den Prozeß-Waschkreislauf zurückgeführt.
Das aus dem Überlauf geklärte Wasser aus der EDTA-Fällstufe 22, mit 24 beseichnet, wird vorzugsweise einer Biologie 25 übergeben.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wurde gefunden, daß der Natriumsuifatgehalt in der Waschlösung, gebildet durch Reduktion mittels Natriumsulfit des von der EisenIl-Chelatlösung aufgenommenen Stickstoffmonoxids zu elementarem Stickstoff und Natriumsul rat vorzugsweise bis zur Sättigungsgrenze angereichert wird, wobei sich ergab, daß das zugegebene Reduktionsmittel wesentlich geringer an der Oxidation teilnimmt und infolgedessen aktiv erhalten bleibt, und mit z . B . weniger als 0,5 g Natriumdithionit-Zugabe pro Liter Waschflüssigkeit eine Auswaschung - Rohgasbelastung 1600 mg NO/Nm3 auf 100 mg NO/Nm3 - erhielt werden konnte bei einer Waschflüssigkeitsmenge von 3 l/Nm3 Rohgas.
Weiterhin wurde gefunden, daß die Waschflüssigkeit nicht nur mit einem entsprechend hohen Natriumsulfat-Gehalt, sondern auch mit einer Verweilzeit des Gases von größer als 10 sec. im Wäscher zweckdienlich ist, wobei das Luft-Wassereinsprüh-Verhältnis - das sogenannte L : G = 3 - 5 l/m3 im Rohgas Anwendung findete
Die Füllkörper-Schichthöhe sollte 8 - 10 m betragen, jedoch mindestens 50 % des Waschrohrvolumens sollte mit Kontaktflächen in der Ausführung von Füllkörpern gefüllt sein.
Das Natriumsulfat, das in der Waschflüssigkeit angereichert ist, sollte bei einer Rohgasbelastung von: bis 500 mg NOx/m3 und 5 - 8 % 02-Gehalt im Gas = 30 - 40 g/l betragen,
500 - 800 mg NOx/m3 und 5 - 8 % 02-Gehalt im Gas = 40 - 60 g/l betragen,
800 - 1200 mg NOx/m3 und 5 - 8 % 02-Gehalt im Gas = 60 - SO g/l betragen,
1200 - 2000 mg NOx/m3 und 5 - 8 % =2-Gehalt im Gas = 80 - 120 g/l betragen.
Weiterhin wird vorgeschlagen, daß zur Stabilisierung der Eisen-II-Ionen gegen Sauerstoffeingriff der Waschflüssigkeit der zweiten Stufe Kohlendioxid zugegeben wird, In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß in der letzten Waschstufe, die als eigentliche RestSO2- und NOx-Waschstufe bezeichnet wird, die Waschung nicht mit Kalkstein, Kalkhydrat und EDTA- oder NTA-Eisen-chelat durchgeführt wird, sondern daß sich hierzu eine Waschlösung bestens eignet, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert um 7 gehalten wird und der EDTA- oder NTA-Eisen-chelat mit einer hemmenden Karbonsäure gemischt, z.B. Weinsäure, zugeführt wird. Wenn nicht genügend SO2 zur Reduzierung des aufgenommenen NO über Bildung von Natriumsulfit zur Verfügung steht, wird erfindungsgemäß der Waschflüssigkeit Pyrosulfit zugesetzt.
Zur Einstellung eines negativen Redoxpotentials und zur Erhaltung von Fe-II-Chelat durch Verhinderung einer Oxidation über den Rauchgassauerstoff zu Fe-III-Chelat wird zusätzlich noch Natriumdithionit oder ein gleichwertig wirkendes Reduktionsmittel neben der Weinsäure zugesetzt, und zwar erfindungsgemäß so viel, daß je nach NOx-Gehalt im Rohgas mindestens 20 g/l Natriumsulfit im Waschkreisiauf zur Verfügung steht.
Dieser Alkalisulfitgehalt sollte bei NOx-Werten im Rauchgas bis zu 800 mg NOx im Rohgas eingestellt werden. Bei höheren NOx-Konzentrationen im Rohgas soll te die Sulfit-Konzentration in der Waschflüssigkeivt von 20 g/l auf bis zu max. 100 g/l Waschflüssigkeit erhöht werden, um NOx-Belastungen von z.B. 2000 mg/Nm3 hinter z.B. Schmelzkammerkessein weitgehendst mit Abscheidegraden von über 95 % auswaschen zu können, ohnewirtschaftlieh nicht mehr vertretbare Natriumdithionitmengen zuführen zu müssen.
Um zu hohe Aufsalzungen zu vermeiden, wird eine geringe Menge der im Waschprozeß befindlichen erfindungsgemäßen Waschflüssigkeit zur Aufbereitung und Rückgewinnung des EDTA' s oder NTA' s einer nachfolgenden Waschf lüssigkeitsaufbereitung unterzogen .
Der vorstehend beschriebene Verfahrensablauf ist an Hand der Figur 3 und Figur 4 näher erläutert.
In diesen ist mit 31 z.B. der HCl-Wäscher und/oder auch, je nach SO2-Vcrbelastung, ein HCl- und SO2-Wäscher und mit 32 der NOx- und SO2-Wäscher bezeichnet. In diesem Wäscher wird soviel SO2 gewaschen, daß sich ein erforderlicher Sulfitgehalt in der Waschlösung von größer 20 g/l entsprechend dem NOx-Gehalt im Rauchgas gebildet hat. Mit 33 ist der aus der ersten Waschstufe abgeschiedene Gips dargestellt, der z.B. im Wasehersumpf der ersten SO2-Wäscherstufe oxidiert wurde; mit 34 ist eine Natronlauge- Bevorratung und eine Natriumsulfit- bzw. Natriumpyrosulfit- Mischbehältereinrichtung dargestellt; mit 35 ist die EDTA- oderNTA-Mischvorrichtung bezeichnet, die bei 36 in einem aufgabengerechten Mischungsverhältnis gemischt wird und bei 37 dem Waschkreislauf 42 übergeben wird.
Bei 37a ist eine, die Oxidation hemmende Karbonsäure, vorzucsweise Weinsäure, bevorratet, die bei 38 der Waschfüssigkelt übergeben wird.
Mit 39 ist das Natriumdithionit bezeichnet, das bei 40 übergeben wird.
Nit 41 wird das Abwasser der Waschflüssigkeitsbehandlung 4 0a übergeben; hier wird bei 40b Kalkhydrat zugegeben, so da ßdie Waschlösung, die ja aus einer verdünnten Natronlauge, einem EDTA-Komplex-Chelat, besteht und zusätzliche Reduktions- und Oxidationshemmstoffe besitzt, in diesem Behälter 40a über die Entwässerungsstation 40c als Kalziumsulfit bzw. Kalziumsulfat gewandelt, z.B. mit 20 % Restfeuchte der Oxidationss tufe 43 übergeben.
Die Waschflüssigkeit aus der Entwässerungsstation 40c wird als 40d dem Waschflüssigkeitskreislauf der Waschstufe 32 zurückgeführt, so daß ein geringer Verlust an Waschflüssigkeit gegeben ist.
Die Oxidationsluft 44 sorgt bei einem pH-Wert von z.B. 3,5 für die Bildung von Gips, wobei der pH-Wert von z.B. ankommend mit 7 durch Schwefelsäure oder aber durch Säure aus dem Wäscher 31, gebildet aus der chlorhaltigen Waschstufe 31, als HCl-Wäscher bezeichnet, genutzt wird, um den pH-Wert auf z.B. 3,5 - 4 abzusenken. Der gebildete Gips wird über das Filter 45 bei 46 mit relativ geringer Feuchte von z.B. kleiner 8 % abgegeben, und die z.B. zur Gipsforschung notwendige Teilwassermenge wird der Eisen-Fällstufe 47 übergeben, und das aus dem Filter 45 abgeschiedene Wasser wird als Filtratwasser 48 dem Wäscher 32 ebenfalls zugeführt.
Das aus der Eisen-Fällstufe 47 ausgefä! Ite Eisenhydroxid 49 kann einer Deponie übergeben werden oder aber auch in Gips belassen werden, da ja nur Restspuren vorhanden sind, und der Gips für bestimmte Zwecke dieses Eisen beinhalten kann.
Das aus der Eisen-Fällstufe 47 gebildete überschüssige geklärte Wasser aus der Filterwaschung 45 wird der EDTA- Fällstufe 50 übergeben. Hier wird durch Zugabe von Schwefelsäure oder Salzsäure 51 bei einer pH-Wert-Einsteilung von 1 - 2 das EDTA gefällt 53 und unter Zusatz von Eisen-II-Salzen als Eisen-II-Chelat mit Rückführwasser 53 in den Prozeßwaschkreislauf zurückgeführt (z.B. zum Wäscher 32).
Das aus dem Überlauf geklärte Wasser aus der EDTA-Fäll¬stufe 52, mit 54 bezeichnet, kann erfindungsgemäß der Waschstufe 31 als Anmischwasser für Kalkstein und/oder Kalkhydrat Anwendung finden oder aber erfordernisgerecht einer Biologie 55 übergeben werden.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß ein Teilström der Waschflüssigkeit aus der zweiten Stufe wie folgt kontinuierlich regeneriert
a) Zugabe von Ca(OH)2 mit Einstellung des pH-Wertes auf 11 bis 12, Ausfällen von Eisen-II- und Eizon- ITI-Hydroxid sowie Umwandlung von Na2SO3 und Na2SO4 in CaSO3 und CaSO4 , b) Abtrennen der ausgefällten Feststoffe, c) Spülen der Feststoffe mit frischem Wasser und Verdünnung auf 50 % Feststoffanteil, sowie Einstellung des pH-Wertes auf etwa 4 durch Zugabe von Schwefelsäure und Oxidation des CaSO3 zuu CaSO4 durch Zugabe von Luft, d) Einstellung des pH-Wertes auf 0,8 bis 1,5 durch weitere Zugabe von Schwefelsäure und Auflösung des mit den Ca-Verbindungen ausgefällten Eisen III-Hydroxids zu Eisen II-Sulfat, e) Abtrennen des CaSO4 × H2O als Nebenprodukt der Rauchgaswäscher f) Einstellung eines pH-Wertes von 0,5 bis 1 in einem Teilstrom der in Stufe b) anfallenden Flüssigkeit durch Zugabe von Salzsäure und Ausfällen von EDTA, g) Abtrennen von EDTA und gesonderte Aufbereitung der Flüssigkeit, h) Zusammenführen des zweiten Teilstromes aus der
Stufe b), des Abwassers der Stufe e), des EDTA der Stufe g) und Einstellen eines pH-Wertes von etwa 6,5, Reduktion des Eisen III-Chelats zu Eisen II-Chelat durch Zugabe von Natriumdithionit - zur Herstellung einer regenerierten Waschlösung für die zweite Stufe der Rauchgaswäsche.
Der vorstehend beschriebene Verfahrensablauf ist an Hand der Figur 5 näher erläutert.
Das Abwasser 62 aus dem Waschwasserkreislauf gemäß Figur
3 und Figur 4 wird einem Schwerkraftabscheider 61 zugeleitet. Gleichzeitig wird dem Abwasserstrom 62 über eine Mischkammer oder vor einer Hischpumpe 63a Kalkmilch (Ca(OH)2) 63 zugegeben, um den pH-Wert des Abwassers auf pH 11 - 12 einzustellen. Dabei wird das Eisen als Eisen II / III Hydroxid gefällt, und aus den Natriumsulfat- und Natriumsulfitanteilen bilden sich die Feststoffe Kalziumsulfat und Kalziumsulfit, die im Schwerkraftabscheider bis zu 20 % eingedicktwerden.
Die so eingedickten Feststoffe 66 werden über ein Band- filter 64 entwässert, einem Oxidationsbehäiter 65 zugeführt und mit Frischwasser 57 wieder auf 50 % Feststoffe pro 1 Wasser verdünnt, und durch Zugabe von Schwefelsäure 68 und Luft 68a werden bei einem pH-Wert ca. 4 die Kalziumsulfitantelle zu Kalziumsulfatdihydrat oxidiert.
Nach Beendigung der Oxidation wird der pH-Wert mittels Schwefelsäure auf pH 0,8 - 1,5 weiter abgesenkt, um das im Gins noch vorliegende Eisen-III-Hydroxid als Eisen-III-Sulfat anzulösen.
Anschließend wird der Gips über ein Bandfilter 76 entwässert. Der entwässerte Gips 77 wird ausgetragen und gelagert, und das Filtrat 78 mit dem gelösten Eisen-III-Sulfat wird einem Anmischbehälter 74 zugeführt.
Von der Filtratmenge 69 nach dem Bandfilter 64 wird eine bestimmte Filtratmenge 71 einer EDTA-Fällstation 70 zugeleitet und durch Salzsäurezugabe 72 auf einen pH-Wert von pH 0,5 - 1,0 eingestellt.
Das gefällte H4-EDTA wird über ein Bandfilter 73 entwässert, einem Anmischbehälter 74 zugeleitet und mit der Eisen-III-Sulfatiösung zusammengeführt.
Zusätzlich wird dem Anmischbehälter 74 über die Leitung 81 eine Menge Fiitratwasser nach dem Bandfilter 64 mit pH II - 12 zugeführt, bis sich der pH-Wert in der Eisen-III-Chelatlösung auf pH ca. 6,5 eingestellt hat.
Zur Reduktion der Eisen-III-Chelatlösung zu Eisen-II-Chelat wird dem Anmischbehälter 74 Natriumdithionit 83a als Reduktionsmittel zugegeben.
Nach erfolgter Reduzierung wird die Eisen-II-Chelatlösung über die Leitung 80 in den Waschkreislauf zurückgeführt. Das Filtrat nach Bandfilter 73 wird als Abwasser 75 einer Biologie oder Eindampfanläge zugeführt.
Die Reduzierung des Eisen-III-Suifates zu Eisen-II-Sulfat kann auch in einem Reduktionsbehälter 79, der dem Anmischbehälter 74 vorgelagert ist, durch Zusatz von Natriumdithionit 83 oder Eisenpulver 82 erfolgen.
Gemäß einem weiteren Nerkmal der Erfindung wird vorgeschlagen, daß dem zweiten Teilstrom der Flüssigkeit aus Stufe b) Eison-II-Sulfat und daß EDTA der Stufe g) zugesetzt und bei einem pH-Wert von 6 bis 8 eine äquimolare Fe(II)-Chelat-Lösung erzeugt wird, die als frische Waschlösung der zweiten Stufe der Rauchgaswäsche zugeführt wird. Der vorstehend beschriebene Verfahrensablauf ist an Hand der Figur 6 näher erläutert.
Ein Teilstrom des Waschwassers 91 der SO2/NOx-Ent¬fernung wird mittels Kalkmilch 92 in einem Mischer 93 zur Reaktion gebracht und in einem Schwerkraftabscheider 94 eine Eindickung der Feststoffe erreicht. Die Fällreaktion in 93 erfolgt vorzugsweise bei pH 11 - 12. Nach Filtration der Feststoffe mittels Bandfiiter oder Zentrifuge 95 wird der Feststoff 96, bestehend aus CaSO3, CaSO4 und Fe( Il/lII)-Hydroxid, unter Zugabe von Frischwasser 97, Schwefelsäure 98 und Luft 99 oxidiert zu CaSO4 × 2 H2O, während das gesamte Eisen als Eisensulfat gelöst vorliegt. Diese Suspension 101 wird mittels Bandfilter oder Zentrifuge 102 filtriert, so daß das CaSO4 x 2 H2O 103 als verkaufsfähiges Produkt gewonnen wird. Das eisensulfat-haltige Filtrat 104 wird erfindüngsgemäß nicht oder nur teilweise in den SO2/NOx-Absorptionsprozeß zurückgeführt, sondern für eine kraftwerkstypische Anwendung außerhalb der SO2/NOx-EntfernungsanIage vorgesehen oder separat aufgearbeitet. Das Filtrat 105 der pH 12-Fällung 93 enthält EDTA entsprechend der verwendeten Konzentration im Waschkreislauf der SO2/NOx-Absorption und wird mit frischem Fe(II)SO1 107 in den Maße versetzt, wie es zur Bildung eines Fe(II)-EDTA-Chelatkomplexes erforderlich ist. Außerdem wird das aus einem Teil-Wasserstrem 109 mit H2SO4 oder HCl im Behälter 110 gefällte und mittels Bandfilter oder Zentrifuge 112 erzeugte H4EDTA 113 in den Fe-Chelat-Herstellungsbehälter 116 gefördert und daraus gleichfalls Fe(II)-EDTA-Komplexlösung mit einem pH-Wert von 6 - 8 hergestellt und diese in den SO2/NOx-Absorptionsprozeß zurückgeführt. Das Filtrat der H4-EDTA-Fäilung 114 wird neutralisiert und biologisch gereinigt oder einer Eindampf- oder Sprühtrockneranlage 115 zugeführt.
Der Teste Rückstand aus dieser Stufe 115 wird bei 300 - 600 Grad C, vorzugsweise 450 - 500 Grad C, thermisch behandelt 115, wonach ein verwertbares Endprodukt 117 anfällt, das zu 95 - 100 % aus Na2S04 besteht.
Die Vorteile dieser Erfindung liegen darin, daß das Fe(II)/Fe(III)-haltige Filtrat der CaSO3-Oxidationsstufe einer gesonderten Verwertung zugeführt wird und daß zum Ausgleich dieser Eisenabführung aus dem Absorptionskreislauf das billige Produkt Fe2SO4 × 7H2O neu hinzugegeben wird. Dadurch wird auf einfache Weise stets eine hohe Fe(II)-Konzentration im Waschwasserkreislauf aufrecht erhalten, und die Dosierung von 17atriumdithionit kann weiter reduzier oder völlig eingestellt werden.
In weiterer Ausgestaltung des vorbeschriebenen Verfahrensablaufes wird vorgeschlagen, daß in der Stufe c) anstelle von Luft eine Teilmenge Rauchgas zugesetzt wird, daß dabei SO2 freigesetzt und Eisen III zu Eisen II reduziert wird und daß das mit SO2 angereicherte Rauchgas in den Rauchgasstrom zurückgeführt wird. Mit dem freigesetzten SO2 im Rauchgasstrom wird ein Gewichtsverhältnis 302 zu NOx von 4 zu 1 eingestellt.
Durch den Zusatz von Rauchgas, das vor der Rauchgasentschwefelungsanlage entnommen wird anstelle von Oxidationsluft, entsteht eine reduzierende Phase, so daß das im Waschwasser befindliche Eisen-III zu Eisen-II reduziert wird. Das freigesetzte SO2 wird über eine nicht weiter dargestellte Leitung aus dem Behälter 100 in die Rauchgasleitung zurückgeführt, so daß über die Zuführung 99 anstelle von Luft nunmehr die Rauchgasmengenzuführung erfolgt, wobei in Abhängigkeit von dieser Rauchgasmenge steuerbar soviel SO2 freigesetzt wird, daß im Verhältnis von SO2 zu NOx etwa gewichtsmäßig auf 1 mg NOX / 4 mg SO2 im Rauchgasström der simultanen SO2- und NOx-Waschung zugeführt werden.
Hierdurch ist die Gewähr gegeben, daß insbesondere bei Schmelzkammerfeuerungen, bei denen das Verhältnis NOx zu SO2 vielfach bei 1 : 1 liegt, ohne Zugabe von Pyrosulfit durch diese erfindungsgemäße Führung des Rauchgases das Mengenverhältnis von NOx zur 302-Beiastung im Rauchgas steuerbar ist.
vorteilhaft wird in der Stufe a) anstelle von Ca(OH)2 Kalzium!ormiat oder ein Gemisch aus Kalziumformiat und Kalziumhydroxid zugesetzt. Auf diese Weise kann die Umsetzungsrate Na2SO3/Na2SO4 zu CaSO3 + CaSO4 × 2H2O erheblich gesteigert werden und die Teilstrommenge erheblich minimiert werden unter Bildung von Natriumformiat, das wie die Natronlauge SO2 absorbiert.
Bei genügend hoher Absenkung des pH-Wertes durch Schwefelsäure-Zugabe wurde gefunden, daß im Bereich von pH kleiner 3 überraschend Eisen-III zu Eisen-II reduziert wird. Durch diese Findung ist die Zugabe von zusätzlichen Reduktionsmitteln zur Wandlung von Eisen-III in Eisen-II fast oder je nach Bedarf von Eisen-II nicht mehr notwendig.
Weiterhin wurde gefunden, daß anstelle von Schwefelsäure andere Mittel zur Absenkung des pH-Wertes auf kleiner 3, vorzugsweise um 1,5, verwendet werden können, wobei die Reduktion von Fe-III zu Fe-II ohne Zugabs sonstiger Reduktionsmittel erfolgt. Es kann jedes Mittel Verwendung finden, das eine Absenkung des pH-Wertes herbeiführen kann.
Zur Optimierung des gesamten Reduktionsprozesses von Fe-III zu Fe-II durch Reduktionsmittelzugabe und intermediärer Reduktion bei niedrigem pH-Wert und damit zur Minimierung der Investitions- und Betriebskosten wurde gefunden, daß es von Vorteil ist, daß die Stufe c) chargenweise durchgeführt wird, daß der pH-Wert mittels Schwefelsäurezugabe auf 3,5 bis 4,2, vorzugsweise 4, eingestellt wird, daß durch Zugabe eines gasförmigen Oxidationsmittels eine partielle Oxidation des CaSO3 zu CaSO4 durchgeführt wird, daß eine weitere Absenkung des pH-Wertes auf 1,5 bis 2,5, vorzugsweise 2,0, durch Oxidation oder Zufuhr von Hineralsäure vorgenommen wird, wobei das nicht oxidierte CaSO3 unter Bildung von SO2 zerfällt und eine Reduktion von Fe-III zu Fe-II eintritt. Während der Reduktionsphase wird die Zugabe des gasförmigen Oxidationsmittels abgestellt und stattdessen SO2 im Kreisiauf gepumpt. CaSO3 oxidiert zu 10 bis 90 %, vorzugsweise zu 50 %, wobei der Rest für eine Zersetzung unter SO2-Bildung zur Verfügung steht. Die partielle Oxidation und Zersetzung des CaSO3 wird durch den pH-Wert gesteuert, wobei die Reaktionen in einer, einzelnen Behälter oder in einer Behälterkaskade ablaufen. Ais gasförmiges Oxidationsmittel wird Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff verwendet. Das SO2 wird im Kreislauf geführt und anschließend in den Rauchgasstrom vor der zweiten Stufe der Rauchgaswäsche eingeschleust. Das in dieser Stufe anfallende S02 und/oder SO2-haltiges Rauchgas wird im Kreislauf geführt. Das SO2-haltige Rauchgas wird vor und/oder nach dem Luft- vorwärmer aus dem Rauchgasstrcm entnommen. Das Verhältnis CaSO3 oxidiert zu CaSO3 zersetzt wird in Abhängigkeit von einem vorgegebenen Wert für die Fe-III zu Fe-IIReduktion gesteuert. Die Stufe c) (Anspruch 12) wird bei 10 - 80 Grad C, vorzugsweise bei 50 Grad C, durchgeführt. Die Temperaturregelung erfolgt durch eine entsprechend gewählte Rauchgasentnahme nach Anspruch 28.
Der vorstehend beschriebene Verfahrensablauf ist an Hand der Figur 7 näher erläutert.
Ein Teilstrom 121 des Waschkreislauf der SO2- und NOx-Entfernung wird mit Ca(OH)2 bei pH 12 - pH 13 in einem
Behälter 122 so gefällt, daß das gesamte Eisen als Hydroxid und Sulfit und Sulfat teilweise als CaSO3 und CaSO4 gefällt wird. Nach Filtration gelangt der Feststoff 123 in einen Reaktionsbehälter 124, wo durch Zugabe einer Mineralsäure 125, vorzugsweise Schwefelsäure, der pH-Wert von 3,0 bis 4,2, vorzugsweise 4,0, eingestellt wird, und durch Eindüsen von Luft oder Sauerstoff 126 das CaSO3 partiell, vorzugsweise zu 50 %, zu CaSO4 umgewandelt wird.
Da mit dieser Oxidation eine weitere Absenkung des pH-Wertes auf 1,5 - 2,5 verbunden ist, wird bei Erreichen eines pH-Wertes von 2,5 die Oxidationsluft abgestellt und somit erreicht, daß die gebildete Säure allein oder darüber hinaus zugegebene Säure infolge der Zersetzung von CaSO3 SO2 freisetzt, das in Status nascendi besonders effektiv die Reduktion von Fe-III zu Fe-II bewirkt.
Zur weiteren Verbesserung der Reduktion wird freigesetztes SO2 mitteis eines Kreislaufgebläses 127 erneut in den Reaktionsbehälter gebracht und danach dem Rauchgas vor der SO2- und NOx-Entfernungsstufe über Leitung 120 zugefügt. Des weiteren kann dieser SO2-Kreislauf so überlagert werden oder ersetzt werden, indem SO2-haltiges Rauchgas vor der SO2- und LTOx-Entfernungsstufe über Leitung 129 entnommen und durch den Reaktionsbehälter 124 geleitet wird, daß dieses enthaltene SO2 zur Reduktion von Fe-III zu Fe-II beiträgt und die Absenkung des SO2-Partialdruckes in der Gasphase des Renktionsbehältors bewirkt, so daß die SO2-Freisetzung aus CaSO3 begünstigt ist. Die Entnahme des Rauchgases erfolgt wahlweise vor oder nach dem Luvo.
Der Vorteil dieser Prozeßführung liegt darin, daß für die Reduktion von Fe-III zu Fe-II nur eine Teilmenge von CaSO3, vorzugsweise 50 %, mit Mineralsäure unter Freisetzung von SO2 bei Umgebungstemperatur oder vorzugsweise auf bis zu 50 Grad erwärmt, zersetzt wird, während das nicht zersetzte CaSO4 mit Luft oder Sauerstoff direkt zu CaSO4 x 2H2O cxidiert wird, und somit die Zugabe von Mineralsäure reduziert ist.
Zur Optimierung der vorstehend beschriebenen Prozeßstufen wurde gefunden, daß die Fällung mit Ca(OH)2 besonders effektiv dadurch erfolgt, daß das Ca(OH)2 in fester Form besonders intensiv verrührt wird oder als Suspension mit Frischwasser und/oder Waschwasser des Absorptionskreislaufes zudcsiert wird.
Des weiteren wurde gefunden, daß die Fälliung von CaSO3 begrenzt und die Fällung von CaSO4 erhöht werden kann, wenn im Waschkrei slauf eine SO3-Konzentration von 5 -15 g/I und eine SO4-Konzentration von 20 - 30 g/l eingestellt wird. Des weiteren führt eine Zuführung von CO2-haltigem Rauchgas und oder reinem CO2 zu einer Absenkung des pH-Wertes infolge HCO3-Bildung und die damit verringerte OH-Konzentration bevirkt eine Verbesserung des Reakticnsablaufes im Sinne einer erhöhten Fällrate insbesondere an CaSO4.
Auf diese Weise gelingt es, das Ziel dieser Fällstufe - relativ geringe Fällung an Ca SO3 nur in dem Maße, wie es für die nachfolgende Fe-III-Reduktion erforderlich ist und relativ hohe Fällung von CaSO4 - technisch und ökonomisch attraktiv zu erreichen, da außerdem infolge des geringeren Anteiles von CaSO3 gegenüber CaSO4 und Fe(OH)3 eine bessere Filtration der Suspension möglich ist.
Erfahrungsgemäß enthält das bei der Waschwasserbehandlung gebildete CaSO4 Spuren von Eisenoxid und ggf. anderen Spurenverunreinigungen, so daß der Weißheitsgrad des CaSO4 beeinträchtigt sein kann.
Diese Erscheinung tritt besonders dann auf, wenn die erforderlichen Schritte der Waschwasseraufbereitung nicht vorschriftsmäßig durclhgeführt werden.
Es ergibt sich, daß ein Überschuß an EDTA im Waschkreislauf dazu führt, daß Eisen oder andere kationische Spurenverunreinigungen komplex gebunden werden und so der Welßheitsgrad des CaSO4 sichergestellt werden kann.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß dem Teilstrom der Waschflüssigkeit ein kurzlebiges Dispergiermittel auf Polykarbonsäurebasis zugegeben wird, durch das die Ausfällung von CaSO3 und CaSO4 sowie Eisen-II- und Eisen-III-Hydroxiden verbessert wird, ohne die nachfolgenden Reaktionen der Waschwasseraufbereitung zu stören. Das saure Abwasser der EDTA-Fällung nach Stufe g) wird aufbereitet, indem stark angesäuerte Lösungen von Diathonaten und Salzen der Sulfonsäure, wie HON(SO3Na)2, NH(SO3Na)2, N(SO3Na)3, bei erhöhter Temperatur und ggf. erhöhtem Druck zersetzt und in Sulfat und Sulfit umgewandelt werden. Das freigesetzte SO2 wird als reduzierendes Agens für NOx im Rauchgasstrom ausgenutzt. Durch Alkalisieren, Erhitzen und partielles Abdestil lieren wird Ammoniak aus der Lösung entfernt. Das Ammoniak wird zu einer 25%igen Lösung aufkonzentriert. Weiterhin wird das Ammoniak mittels Schwefelsäure zu Ammonsulfat verarbeitet. Ein Teilstrom der Natriumsulfat enthaltenden Lösung wird in die Stufe c) (Anspruch 12 ) zurückgeführt und der andere Teilstrom wird in den Sumpf der ersten Stufe der Rauchgaswäsche eirgebracht, wo infolge einer Reaktion zwischen dem CaCI2 des Waschwassers der ersten Stufe und dem Na2SO4 des in den Sumpf eingebrachten Teilstroms in Gegenwart von H2O CaSO4 × H2O und NaCl erzeugt werden.
Der vorstehend beschriebene Verfahrensabiauf ist an Hand der Figur 8 näher erläutert.
Vorab wird noch darauf hingewiesen, daß in weiterer Ausgestaltung des Verfahrensablaufes nach Figur 6 dem Waschwasserteilstrom 91 ein kurzlebiges Dispergiermittel auf Polykarbensäurebasis zugegeben werden kann, um die Absetzung von CaSO3 × 1/2H2O - CaSO4 × 2H2O - und Fe-Il/Fe-III-Hydroxid-Feststσffen zu erhöhen, ohne die nachträglich geschalteten Reaktionen zur Waschwasseraufbereitung zu stören. Das saure Filtrat aus der EDTA-Fällung 114 wird. in einer Eindampf- oder Sprühtrockner-Anlage 115 behandelt, wodurch ein Feststoff entsteht, der nach weiterer thermischer Behandlung 116 zu einem reinen Endprodukt 117, bestehend aus 95 % - 100 % Natriumsulfat, aufgearbeitet wird.
Bei dem Verfahrensablauf nach Figur 8 wird für das Abwasser aus dem Vorratsbehälter 132 eine Aufschlußanl age
141 anstelle einer Eindampfanlage über Wärmetauscher 137, Durchlauferhitzer 152, Kreislauf- und Führungsleitungen 134, 135, 136, 138, 139, 140 sowie Schadstoffrückführungsleitungen 142 zum Rohgas geschaltet zur Umwandlung von Dithionaten und Salzen der Sulfonsäure, wie z.B. EON (SO3Na)2, NH (SO3Na)2, N(SO3Na)3 in Sulfat und Sulfit dadurch ermögiicht, daß stark angesäuerte Lösungen solcher Salze, ohne oder mit Anwendung von Druck, eine gewisse Zeit erhitzt werden über Wärmetauscher 137 und 152 und sich dabei zersetzen.
Das dabei ggf. mit den Brüden entweichende SO2 über Leitung
142 ist wieder verwertbar, z.B. als reduzierendes Agens für NO. Durch Alkalisieren, Erhitzen und partielles Abdestillieren über die Leitung 143 läßt sich auch NH3 aus der Lösung entfernen durch NaOH-Zugabe 144 im Stripper 145 und Dampf-Zugabe 146 und als handelsübliche wässrige Lösung 25 % über die Leitung 148 konzentrieren oder über ein Reaktionsgefäß 149 mittels Schwefelsäure als Ammonsulfat 151 gewinnen, wobei dann vom Abwasser, um die N + S-Salze verringert, ein Teilstrom 153 zur alkalischen Fällstufe 133 zurückgeführt wird und der Rest dem Sumpf der Vorwäsche zugeführt wird, wobei sich das Natriumsulfat des Wassers aus der Aufschlußanlage mit den CaCl2-Mengen des Wassers aus dem Vorwäscher umsetzt und Kalziumsulfatdihydrat und Natriumchlorid gebildet wird.
CaCl2 + Na2SO4 + 2H2O → CaSO4 × 2H2O + 2NaCl
Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird vorgeschlagen, daß das saure Abwasser der EDTA-Fällung nach Stufe g) unter BiIdung von Na2SO4 eingedampft oder sprühgetrocknet wird, daß das Na2SO4 zur Bildung von NaOH und CaSO4 in die zweite Stufe der Rauchgaswäsche zurückgeführt wird und daß das Restprodukt der Eindampfung bzw. Sprühtrocknung thermisch nachbehandelt wird, wobei die anfallenden gasförmigen Produkte in den Rauchgasstrom eingeschleust und das anfallende restliche Na2SO4 in die zweite Stufe der Rauchgaswäsche zurückgeführt wird. Der vorstehend beschriebene Verfahrensablauf ist an Hand der Figur 9 näher erläutert.
Das saure Filtrat 161 aus der EDTA-Fällstufe wird direkt oder nach Neutralisation in einer Eindampf- oder Sprühtrocknereinrichtung 152 stufenweise so eingedampft, daß reines Na2SO4 163 entsteht und ein Rückstand 164 aus Na2SO4 verbleibt, der Reste organischer Substanzen und S-N-Verbindungen enthält.
Das Ma2SO4 wird zum Waschprozeß 168 direkt zurückgeführt und mittels Ca(OH)2 in einer Fällstufe CaSO4 und NaOH gebildet. Der Rückstand 154 der Eindampfung wird bei 300 - 600 Grad C, vorzugsweise 450 - 550 Grad C, thermisch 165 nachbehandelt, wobei organisches Material und S-N-Verbindungen gasförmig als CO2, 172, SO2, SO2 entweichen und in den Rauchgasweg 169 geführt werden. Das zurückbleibende Na2SO4 166 wird gemeinsam mit den reinen Na2SO4 163 aus der Eindampfung in den Waschprozeß zurückgeführt. Die gasförmigen Verbindungen werden dem heißen Rauchgas im Kessel oder dem teilweise abgekühlten Rauchgas vor der 302-Wäsche zugegeben, wodurch das SO2 und SO3 zu CaSO4 gebunden werden.
Die Vorteile dieser Erfindung liegen darin, daß vom Simultan-SO2-NOx-Waschverfahren kein Abwasser in den Vorfluter abgegeben wird und alle salzartigen Komponenten des Abwassers aus der H4EDTA-Fällung zu verwertbaren Produkten innerhalb des Gesamtprozesses eingesetzt werden.
Die Deponie von Produkten entfällt somit.
Eine Reduzierung von NOx-Belastungen in Rauchgasen kann elektrochemisch so vorgenommen werden, daß der Waschflüssigkeit Salze zugeführt werden, die mit Stickstoffmonoxid Komplexe wie Eisennitrosylkompiexe bilden, welche unter Beimischung von Ameisensäure zu Ausfällverhinderungen von Eisen-III-Hydroxid an einer potentiostatisch geschalteten Kathode zu Elementarstickstoff und Wasser reduziertwerden.
Um das Ausfällen und die Reduzierung von Eisen-II zu verhindern wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, Weinsäure und/oder Zitronensäure in der Waschflüssigkeit während der NOx-Reduzierung zu nutzen. Dies zeigt gegenüber der Verwendung von Ameisensäure wesentliche Vorteile bezüglich der Komplexerhaltung des Redoxpotentials.
Es ist gefunden worden, daß z.B. bei 600 mg NOx zur Reduzierung auf 200 mg NOx, vorzugsweise 1,5 - 2 g/l Wein säure und/oder Zitronensäure Anwendung finden.
Bei höheren NOx-Werten, z.B. bei 1000 - 2000 mg, ist je nach NOx-Anstieg im Rohgas dem Waschwasser entsprechend mehr Zitronensäure und/oder Weinsäure zuzusetzen, vorzugsweise zwischen 2 - 5 g/l.
Um NOx-Abscheidungen hinter bereits installierten Rauchgaswäschern zur SO2-Abscheidung durchführen zu können wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, nicht eine besondere Stufe in Form eines Wäschers hinter einer bereits installierten SO2-Waschung anzusetzen, sondern bereits installierte sog. Reingaskanalführungen als Wäscher zu benutzen, wobei diese Kanäle in horizontaler oder vertikaler Ausführung Anwendung finden können. Somit werden die sog. Roh- und/oder Reingaskanälc a s Waschrohre genutzt, in die Tropfenfänger eingesetzt werden. Das aus den Troρfenfängern abgeleitete Wasser wird einer Filteraniage zugeführt und in dieser von Feststoffen getrennt. Aus dieser wird das Wasser einer Elektrolyse und von dieser mit entsprechend ausgerüstetem Redox-Potential einem Regenerationsbehälter zugeführt. Im Regenerationsbehälter wird eine entsprechende Verweilzeit vorgesehen, die abhängig von dem notwendigen Auswaschgrad vergegeben ist, wobei das Redox-Potential negativ bezogen auf Calomel mit 3-molarer KCl-Lösung zu sehen ist und vom Sauerstoffanteil des Rauchgases in der Reduktionsphase nicht negativ beeinflußt wird. Die Waschstrecke wird über eine Pumpe über Waschwasserdüsen mit der entsprechenden Waschflüssigkeit aus dem Redox-Behälter bedüst. Aus dem Waschsystem wird der SO2-Waschung eine vorgegebene Teilwassermenge der Elektrolyse überführt. Die Waschflüssigkeit wird zur Eliminierung der sauren Tropfen aus dem vorgeschalteten Waschsystem neutral bis alkalisch gefahren. Die Reduktion findet im Redox-Behälter statt und wird ohne Beeinflussung von Sauerstoff aus dem Rauchgas durchgeführt.
Der vorstehend beschriebene Verfahrensablauf ist an Hand der Figur 10 näher erläutert.
Es ist bezeichnet mit 171 das Rohgas, das von einem Wäscher kommt oder aber von einem NOx-Erzeuger, mit 172 der Rohgaskanal der als gleichzeitiges Waschrohr ausgebildet ist, mit 173 das zugeführte Waschwasser, mit 174 der Tropfenabscheider, der im Rohgaskanal angeordnet ist, mit 175 die Elektrolyse, die das Waschwasser aus dem Waschrohr und dem Tropfenfänger aufnimmt, wobei das Waschwasser vorher über einen Filter 179 geleitet wird, so daß es über eine Pumpe 180 zur Tropfenabscheidung 174 benutzt werden kann.
Selbstverständlich kann das Wasser auch von der Pumpe 176 abgenommen werden, je nach Redox-Potential, das zur Spülung des Tropfenabscheiders und zur Waschung der Gase für notwendig erachtet wird.
Mit 175 ist eine Pumpe dargestellt, die erfindungsgemäß das in der Elektrolyse vorbehandelte Wasser mit einem Minus-Potential gegenüber Calomel in 3-molarer Lösung dem Regenerationgsbehälter 177 mit gewünschter Verweilzeit zupumpt, und hier wird nach der Regeneration von Eisen-III zu Eisen-II über die Pumpe 178 in Waschwasserdüsen 173 praktisch im Kreislaufverfahren die Waschflüssigkeit zur NOx-Waschung aufgegeben.
Die Düsenebenen können je nach Größe des Systems mehrstufig und mehrdüsig ausgebildet sein - und Tropfenfänger und dergleichen als Ströraungsgleichrichfer oder Kontakteinbauten ausgebildet sein.
Die Erfindung liegt darin begründet, daß das Waschwasser, das mit EDTA in der Elektrolyse oder einem der Elektrolyse vorgeschalteten Behälter gemischt wird, nach der Elektrolyse einem Regenerationsbehälter zur Eisen-II-Bildung zugeführt wird, und erst dann, nach der Regeneration, nach einer bestimmten Verweilzeit, je nach Größe der Anlage und der Waschwassermenge, über die Pumpe 178 dem Waschsystem ins gesamt zugeführt wird.
Es kann auch die Elektrolyse im Bypass zum Regenerationsbehälter 177 geführt werden.
Ein weiterer erfindungsgemäßer Gedanke wird darin gesehen, daß aus dem Waschprozeß 181 z.B. zur SO2-Waschung ein Teil des Waschwassers als Abwasser abgegeben werden muß, der Elektrolyse 175 übergeben wird und hier elektrolytisch zersetzt wird. Dabei entstehen Wasserstoff, Sauerstoff, Chlorgas, Salpetersäure und Schwefelsäure sowie kathodisch und/oder anodisch abgeschiedene Kristalle.
Diese Stoffe können, je nach Mengenanfall, gewonnen und einer weiteren Verarbeitung zugeführt werden.
Es ist somit gesichert, daß die sonst hinter der Rauchgasentschwefelung anfallenden sauren Tropfen insbesondere im Kaminen und auch nach dem Auswurf über Kamine und/oder Kühltürme keine Schäden verursachen können.
Durch diese Nachschaltung einer NOx-Waschung in erfindungsgemäßer pH-Wert-Steuerung, neutral bis alkalisch, werden die scharfen Säuretropfen eliminiert. Weiterhin ist in der Führung des Waschwassers der reduktive Teil sauerstoffarm eingebunden, d.h. die Reduktion wird nicht durch Sauerstoff aus dem Gas negativ beeinflußt.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e .
Anspruch 1 :
Verfahren zur Abscheidung von HCl, SO2 und NOx aus den Rauchgasen von mit fossilen Brennstoffen befeuerten Kesseln von Kraftwerken, Müllverbrennungsanlagen od. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe KCl und weitgehend auch SO2 und in einer zweiten Stufe NOx und das restliche SO2 ausgewaschen werden, daß die Waschflüssigkeit der ersten Stufe Kalketein oder Kalkhydrat sowie eine die Oxidation von CaSO3 zu CaSO4 nicht hindernde Karbonsäure enthält, und die Waschilüssigkeit der eweiten Stufe Natronlauge, und/ oder sewie eine die Oxidation von CaSO3 zu CaSO4 hemmende Karbonsäure und schließlich noch matriumdithionid, Natriumsulfif und/oder PyrosuIfit enthält.
Anspruch 2 :
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe vorzugsweise Ameisensäure verwendet wird. Anspruch 3:
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Stufe vorzugsweise Weinsäure verwendet wird.
Anspruch 4:
Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Abwasser aus dem SO2 und NOx- Wäscher (2) einer Oxidationsstufe (13) übergeben wird, in der durch Zugabe von Luft oder Sauerstoff eine Oxidation erzeugt wird, die bei (16) über einen Filter (15) nassen Gips bei einer Rastfeuchte von ca. 10 % ausschleust, und das aus dem Gips herausfütterte Wasser (18) als Filtratrücklauf dem Wäscher (2) zugeführt wird, wobei die Waschwassermenge zur Spülung des Gipses einer Eisenfällstufe (17) übergeleitet wird, in der durch pH-Wert-Anhebung eine Fisenfällung von Zisenhydrcxid (19) eingeleitet wird, und das aus der Eisenfällstufe überschüssige Wasser einer EDTA-Fällstufe (20) übergeben wird, in der durch Zugabe von H2SO4 - mit (21) bezeichnet - das EDTA in den Prozeß zurückgeführt werden kann und das geklärte Wasser (24) in einer Biologie (25) überleitend umweltneutral dann zur Verfügung steht oder aber als Anmischwasser für das Anmischen von Kalkstein und/oder Waschstυfe (1) oder (2) Anwendung finden kann,
Anspruch 5:
Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumsulfatkonzentration im Waschwasser der zweiten Stufe nahe der Sättigung, mindestens aber um 200 g/l eingestellt ist.
Anspruch 6: Werfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumsulfatkonzentration in Waschwasser der zweiten Stufe bei einem Sauerstoffgeha lt im Rauchgas von 5 bis proportional zum NOx-Ge-ha lt im Raucheras swischen 500 und 2 000 mg/NmS mit 20 bis 120 g/l ein geste llt wird.
Anspruch 7: erfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Rauchgase im Wäscher der zweiten Stufe mindestens 10 see. beträgt und daß ein Verhältnis Waschflüssigkeit zu Rauchgas von 3 bis 5 l/m3 eingehalten wird. Anspruch 8:
Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden, dadurch gekennzeichnet, daß das Wäscher-Volumen zumindest 50 % durch Füllkörper ausgefüllt ist.
Anspruch 9:
Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschfiüssigkeit derzweiten Stufe Kohlendioxid zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden, dadurch gekennze chnet, daß ein Teilstrom der Waschflüssigkeit aus der zweiten Stufe wie folgt kontinwerlich re¬gene rlert wird:
a) Zugabe von Ca(OH)2 und Umwandlung von Na2SO3 und Na2SO4 in CaSO3 und CaSO4, b) Abtrennen eines CaSO3/CaSO4-Gemisches und Rückführung des Abwassers in die zweite Stufe der Rauchgaswäsche, c) Zugabe von Sauerstoff und H2SO4 oder Wasch flüssigkeit der ersten Stufe der Rauchgaswäsche zum
CaSO3/CaSO4-Gemi seh und Oxidation des CaSO3-Anteils zu CaSO4 bei abgesenktem pH-Wert, d) Abtrennen des CaSO4 und Rückführung des Abwassers in die zweite Stufe der Rauchgaswäsche, e) Spülen des CaSO4 mit frischem Wasser und Abtrennen des CaSO4 f) Anheben des pK-Wertes im Spülwasser, Ausfällen und Abtrennen von Eisenhydroxid, g) Sugabe von H2SO4 zum Spülwasser, Ausfällen und Abtrennen von EDTA, h) Rückführung des Spülwassers in die erste Stufe der Rauchgaswäsche.
Anspruch 11: Verfahren nach Anspruch 1 0 , dadurch gekennzeichnet, daß das Spülwasser der Stufe g
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einer gesunderten Aufbereitung zugeführt wird.
Anspruch 12: Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom der Waschflüssigkeit aus der zweiten Stufe wie folgt kontinuierlich regeneriert wird: a) Zugabe von Ca(OH)2 mit Zinsteilung des pH-Wertes auf 11 bis 12, Ausfällen von Eisen II- und Eisen III-Hydroxid sowie Umwandlung von Na2SO3 und N2SO4 in CaSO3 und CaSO4, b) Abtrennen der ausgefällten Feststoffe, c) Spülen der Feststoffe mit frischem Wasser und Verdünnung auf 50 % Feststoffanteil sowie Einstellung des pH-Wertes auf etwa 4 durch Zugabe von Schwefelsäure und Oxidation des CaSO3 zu CaSO4 durch Zugabe von Luft, d) Einstellung des pH-Wertes auf 0,8 bis 1,5 durch weitere Zugabe von Schwefelsäure und Auflösung des mit den Ca-Verbindungen ausgefällten Eisen III-Hydroxids zu Zisen II-Sulfat, e) Abtrennen des üa-304 x H2O als Nebenprodukt der Rau cagaswäsehe, f) Zinstellung eines pH-Wertes von 0,5 bis 1 in einem Teilstrom der in Stufe b) anfallenden Flüssigkeit durch Zugabe von Salzsäure und Ausfällen von EDTA, g) Abtrennen von EDTA und gesonderte Aufbereitung der Ziüssigkeit, h) Zusammenführen des zweiten Teilstromes aus der Stufe b), des Abwassers der Stufe e), des EDTA der Stufe g) und Einstellen eines pH-Wertes von etwa 6,5, Reduktion des Eisen III-Chelats zu Eisen II-Chelat durch Zugabe von Natriumdithionid zur Herstellung einer regenerierten Waschlösung für die zweite Stufe der Rauchgaswäsche.
Anspruch- 13:
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die
Flüssigkeit der Stufe g) biologisch aufbereitet wird.
Anspruch 14:
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit der Stufe g) thermisch aufbereitet wird, wobei Natriumsulfat als Produkt anfällt.
Anspruch 15:
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem zweiten Teilstrom der Flüssigkeit aus Stufe b) Eisen II-Sulfat und das EDTA der Stufe g) zugesetzt und bei einem pH-Wert von 6 bis 8 eine äquimolare Fe(II)-Chelat-Lösung erzeugt wird, die als frische Waschlösung der zweiten Stufe der Rauchgaswäsche zugeführt wird. Anspruch 16 :
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe c) anstelle von Luft eine Teilmenge Rauchgas zugesetzt wird, daß dabei SO2 freigesetzt und Eisen III zu Eisen II reduziert wird und daß das mit SO2 angereicherte Rauchgas in den Rauchgasstrom zurückgeführt wird.
Anspruch 17:
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem freigesetzten SO2 im Rauchgasstrom ein
Gewichtsverhältnis SO2 zu NOx von 4 zu 1 eingestelltwird.
Anspruch 18:
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe a) ansteile von Ca (OH)2 Kaiziumformiat oder ein Gemisch aus Kalziumformiat und Kaiziumhydroxid zugesetzt wird.
Anspruch 19:
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in der Stufe c) durch Zugabe von Schwefelsäure auf kleiner 3, vorzugsweise um 1,5, eingestellt und daß gleichzeitig Felll zu Fell reduziert wird.
Anspruch 20:
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Schwefelsäure andere Mittel zur Absenkung des pH-Wertes auf kleiner 3, vorzugsweise um 1,5, verwendet werden und daß die Reduktion von FeiII zu Fell ohne Zugabe sonstiger Reduktionsmittel erfolgt.
Anspruch 21:
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe c) chargenweise durchgeführt wird, daß der pH-Wert mittels Schwefelsäurezugabe auf 3,5 bis 4,2, verzugsweise 4, eingestellt wird, daß durcli Zugabe eines gasförmigen Oxidationsmittels eine partielle Oxidation des CaSO3 zu CaSO4 durchgeführt wird, daß eine weitere Absenkung des pH-Wertes auf 1,5 bis 2,5, vorzugsweise 2, durch Oxidation oder Zufuhr von Hineralsäure vorgenommen wird, wobei das nicht oxidierte CaSO3 unter Bildung vonSO2 zerfälIt und eine Reduktion von Felll zu Fell eintritt. Anspruch 22 :
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß während der Reduktionsphase die Zugabe des gasförmigen Oxidationsmittels abgestellt und stattdessen SO2 im Kreislauf gepumpt wird.
Anspruch 23:
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß CaSO3 zu 10 bis 90 %, vorzugsweise zu 50 %, oxidiert und der Rest für eine Zersetzung unter SO2-Bildung zur Verfügung steht.
Anspruch 24:
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die partielle Oxidation und Zersetzung des CaSO3 durch den pH-Wert gesteuert wird und daß die Reaktionen in einem einzelnen Behälter oder in einer Behälterkaskade ablaufen.
Anspruch 25:
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Oxidationsmittel Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff verwendet wird. Anspruch 26:
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das SO2 im Kreislauf geführt und anschließend in den Rauchgasstrom vor der zweiten Stufe der Rauchgaswäsche einσeschleust wird.
Anspruch 27.
Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das in dieser Stufe anfai iende SO2 und/oder SO2-haltige Rauchgas im Kreislauf geführt wird.
Anspruch 28: Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, d aß das SO2-haltige Rauchgas vor und/oder nach dem Luftvorwärmer aus dem Rauchgasstrom entnommen wird.
Anspruch 29:
Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis CaSO3 oxidiert zu CaSO3 zersetzt in Abhängigkeit von einem vorgegebenen Wert für die FeiII zu Fell Reduktion gesteuert wird. Anspruch 30:
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe c) (Anspruch 12) bei 10 bis 80 Grad C, vorzugsweise bei 50 Grad C, durchgeführt wird und daß die Temperaturregelung durch entsprechend gewählte Rauchgasentnahme nach Anspruch 28 erfolgt.
Anspruch 31:
Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden, dadurch gekennzeichnet, daß in der Waschflüssigkeit für die zweite Stufe der Rauchgaswäsche eine Sulfitkonzentration von 5 bis 15 g/l und eine Sulfatkonzentration von 30 bis 80 g/l eingestellt wird und daß in einem Teilstrom der
Waschflüssigkeit durch Zugabe von Ca(OH)2 eine Ausfällung von CaSO3 und CaSO4 herbeigeführt wird.
Anspruch 32:
Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß während des Fällvorganges Rauchgas und/oder CO2 eingeleitet wird. Anspruch 33 : Verfahren nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, daß Ca(OH)2 in fester Form oder als Suspension in Frisch¬wasser und/oder Waschflüssigkeit der zweiten Stufe der Rauchgaswäsche zugegeben wird.
Anspruch 34:
Verfahren nach Anspruch 31 oder einem der vorhergehenden, dadurch gekennzeichnet, daß entweder der gesamten Waschflüssigkeit der zweiten Stufe der Rauchgaswäsche oder aber nur dem Teilström EDTA oder NTA zugegeben wird.
Anspruch 35: verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe an EDTA oder NTA größer ist als für eino 1 zu molare Fe/Chelat-Bildung erforderlich ist.
Anspruch 36:
Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich noch an anderer Stelle der Waschwasseraufbereitung EDTA oder NTA zugesetzt wird. Anspruch 37 :
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dem Teilstrom der Waschflüssigkeit ein kurzlebiges Dispergiermittel auf Polykarbonsäurebasis zugegeben wird, durch das die Ausfällung von CaSO3 und CaSO4 sowie Eisen II-und Eisen III-Hydroxiden verbessert wird, ohne die nachfolgenden Reaktionen der Waschwasseraufbereitung zu stören.
Anspruch 38:
Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Abwasser der EDTA-Fällung nach Stufe g) aufbereitet wird, indem stark angesäuerte Lösungen von Diathonaten und Salzen der Sulfonsäure wie HON(SO3Na)2, NH(SO3Na) 2, N(SO3Na)3 bei erhöhter Temperatur und ggf. erhöhtem Druck zersetzt und in Sulfat und Sulfit umgewandelt werden.
Anspruch 29: Verfahren nach Anspruch 37 oder 38, dadurch gekennzeichnet, daβ das freigesetzte SO2 als reduzierendes Agens für NOx im Rauehgasstrom ausgenutzt wird.
Anspruch 40:
Verfahren nach Anspruch 37 oder einem der vorhergehenden, dadurch gekennzeichnet, daß durch Alkalisieren, Erhitzen und partielles Abdestillieren Ammoniak aus der Lösung entfernt wird.
Anspruch 41:
Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak zu einer 25%igen Lösung aufkonzentriert wird.
Anspruch 42:
Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak mittels Schwefelsäure zu Ammonsulfat vererbeitet wird.
Anspruch 43: Verfahren nach Anspruch 37 oder einem der vorhergehenden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilström der Natriumsulfat enthaltenden Lösung in die Stufe c) (Anspruch 12) zurückgeführt und der andere Teilstrom in den Sumpf der ersten Stufe, der Rauchgaswäsche eingebracht wird, wc infolge einer Reaktion zwischen dem CaCl2 des Waschwassers der ersten Stufe und dem MaSO4 des in den Sumpf eingebrachten Teilstroms in Gegenwart von H2O CaSO4 x H2O und NaCl erzeugt werden. Anspruch 44 :
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Abwasser der EDTA-Fällung nach Stufe g) unter Bildung von Na2SO4 eingedampft oder sprühgetrocknet wird, daß das Na2SO4 zur Bildung von NaOH und CaSO4 in die zweite Stufe der Rauchgaswäsche zurückgeführt wird und daß das Restprodukt der Eindampfung bzw. Sprühtrocknung thermisch nachbehandelt wird, wobei die anfallenden gasförmigen Produkte in den Rauchgasstrom eingeschleust und das anfallende restliche Na2SO4 in die zweite Stufe der Rauchgaswäsche zurückgeführt wird.
Anspruch 45:
Verfahren nach Anspruch 1 oder einen der vorhergehenden, zur elektrochemischen Reduzierung von NOx-Belastungen im Rauchgas, dadurch gekennzeichnet, daß der Waschflüssigkeit Weinsäure und/oder Zitronensäure zugesetzt wird.
Anspruch 46:
Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz der Säure vorzugsweise je nach NOx-Belastung von z.B. 600 - 2000 mg zwischen 2 bis 4 g/l vorgenommen Anspruch 47:
Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden, dadurch gekennzeichnet, daß die sogenannten Roh- und/oder Reingaskanäle (172) als Waschrohre genutzt werden, in die Tropfenfänger (174) eingesetzt werden, und das aus den Tropfenfängern (174) abgeleitete Wasser einer Filteranlage (179) zugeführt wird, hier, von Feststoffen getrennt, einer Elektrolyse (175) und von dieser mit entsprechend ausgerüstetem Redox-PotentiaI einem Regenerationsbehälter (177) zugeführt wird, im Regenerationsbehälter (177) ist eine entsprechende Verweilzeit vorgegeben, die abhängig von dem notwendigen Auswaschgrad vorgegeben ist, wobei das Redox-Potential negativ bezogen auf Calomel mit 3-molarer KOI-Aösung zu sehen ist und vom Sεuerstoffantei des Rauchgases in der Reduktionsphase nicht negativ beeinflußt wird, wobei die Waschstrecke über eine Pumpe (178) über Waschwasserdüsen (173) mit der entsprechenden Waschflüssigkeit aus dem Redox-Behälter (177) bedüst wird.
Anspruch 48:
Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Waschsystem (181) der SO2-Waschung eine vorgegebene Teilwassermenge der Elektrolyse (175) überführt wird.
Anspruch 49:
Verfahren nach Anspruch 47 oder\48, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschfiüssigkeit neutral bis alkalisch gefahren wird.
Anspruch 50:
Verfahren nach Anspruch 47 oder einem der vorhergehenden, daß die Reduktion im Regenerationsbehälter (177) durchgeführt wird.
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