DE2557560B2 - Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeldioxid aus Rauchgasen - Google Patents

Description

abgeschieden und abgetrennt und die Absorptionslösung regeneriert oder so eingestellt wird, daß sie eine gewünschte Zusammensetzung hat, mit der sie in die Absorptionszone zurückgeführt und für die Entfernung von NO_x und SO2 wiederverwendet werden kann.

Außerdem ist es erfindungsgemäß möglich, die das M2S2O6 enthaltende Absorptionslösung teilweise oder ganz mit Schwefelsäure (H₂SO₄) umzusetzen und hierdurch das M₂S₂Oe in ein Sulfat (M₂SO.,) und/oder ein Hydrogensulfat (MHSO₄) und SO₂ zu überführen, die Absorptionsiösung dann mit Calciumsulfit (CaSO₃) zu behandeln, den durch diese Behandlung gebildeten Gips abzutrennen und die verbleibende Lösung mit Calciumhydroxid oder Catciumcarbonat zu behandeln, wobei Calciumsulfit und ein dem Dithionat entsprechendes Sulfit gebildet werden, worauf das Calciumsulfit abgetrennt und die verbleibende Flüssigkeit zurückgeführt und als Absorptionsiösung verwendet wird.

Die Erfindung wird in Verbindung mit den Abbildungen ausführlich erläutert

F i g. 1 zeigt die Löslichkeitskurven von Na₂S₂Oo und Na₂SO₄ in Wasser.

F i g. 2 und 3 zeigen Fließschemas, die zwei Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung veranschaulichen.

Als Sulfite M₂SO₃, die für das Verfahren gemäß der Erfindung besonders bevorzugt werden, sind beispielsweise K₂SO₃, Na₂SO₃, (NH₄)₂SO₃ zu nennen. Auch andere Alkali- und Erdaikalimetallsulfite können wirksam verwendet werden. Im Rahmen der Erfindung fallen unter M₂SO₃ auch entsprechende saure Sulfjle, d. h. MHSO₃.

Ein Eisenion in einer wäßrigen Lösung ist wirksam für die Entfernung von NO», wenn es gleichzeitig mit M₂SO₃ und einer Aminopolycarbonsäure vorhanden ist. Als Beispiele geeigneter Aminopolycarbonsäuren sind Nitrilotriessigsäure, Nitrilopropionsäure, N-Hydroxyäthyläthylendianrin-N.N'.N'-triessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Äthylendiamin-tetrapropionsäure, 1,2-Propylendiamin te traessigsäure und Diäthylentriamin-N,N,N',N",N"-pentaessigsäure zu nennen. Diese Säuren können in Form von Salzen verwendet werden.

Nachstehend werden die Bedingungen beschrieben, unter denen NO* und SO₂ in Abgasen und Rauchgasen wirksam absorbiert und entfernt werden, NO_x wirksam zu N₂ reduziert wird und das M2S2O6 in der Absorptionsiösung bevorzugt in M₂SO₄ und MHSO₄ umgewandelt wird.

Die M2SO₃-Konzentration in der Absorptionsiösung wird, wie bereits erwähnt, vorzugsweise auf 0,05 bis 1,0 Mol/l eingestellt Wenn die Konzentration unter 0,05 Mol/l liegt, wird das absorbierte NO» durch die Wirkung von M₂SO₃ kaum zu N₂ reduziert. Das diirch die Reaktion zwischen dem Eisenion und der Aminopolycarbonsäure gebildete Eisen(H)-chelat wird durch den Sauerstoff im Abgas in ein Eisen(IIl)-chelat umgewandelt. Die M2SO₃-Konzentration von wenigstens 0,05 Mol/l ist auch für die Regenerierung dieses Eisen(lII)-chelats zum Eisen(ll)-chelat notwendig. Da das eo Eisen(IlI)-chelat für die Absorption von NO_x bei einer Konzentration unter 0,05 Mol/l wirkungslos ist, wird der Wirkungsgrad der NO*-Entfernung verringert. Wenn die M₂SO₃-Konzentration zu hoch ist, ergibt sich der Nachteil, daß in der Stufe der Kristallisation des M₂S₂Oo b5 gleichzeitig M₂SO₃ ausgefällt wird.

Ferner wird bei einer Konzentration von mehr als 1.0 Mol/l der NO,-Absorptionseffekt stark verschlechtert Insbesondere bevorzugt wird eaie MiSOs-Konzentration von 0,1 bis 0,7 Mol/L

Die Eisenionenkonzentration wird, wie bereits erwähnt, vorzugsweise auf 0,01 bis l.Og-Ion/1 eingestellt Bei einer Konzentration von weniger als 0,01 g-lon/1 ist keine wesentliche Wirkung hinsichtlich der Absorption von NO_x erzielbar, und M₂S₂Oo wird kaum gebildet Wenn die Eisenionenkonzentration höher ist als 1,0 g-Ion/1, ist keine wesentliche Steigerung der NOjrAbsorptionswirkung durch Steigerung der Eisenionenkonzentration erzielbar, vielmehr wird die Bildung von M₂SO₄ gesteigert Für die Zwecke der Erfindung wird insbesondere eine Eisenionenkonzentratiori von 0,05 bis 0,5 g-Ion/1 bevorzugt Als Eisenionen liefernde Verbindung werden im allgemeinen wasserlösliche Eisensalze wie beispielsweise Eisen(II)-chlorid, Eisen(ll)-sulfat und Eisen(III)-sulfat verwendet

Die Menge der Aminopolycarbonsäure (Chelatbildner) beeinflußt ebenfalls die gebildeten Mengen von M₂S₂O₆ und M₂SO₄ und den NO*-Absorprionseffekt Die Konzentration der Aminopolycarbonsäure liegt wie schon erwähnt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 2,0 Mol/l. Bei einer Konzentration von weniger als 0,005 Mol/l ist keine wesentliche Wirkung auf die Absorption von NO_x erzielbar, und bei einer Konzentration von mehr als 2,0 Mol/l ist keine verstärkte Absorption von NO_x zu erwarten. Ferner hat das Verhältnis der Menge der Aminopolycarbonsäure zur Menge des Eisenions (Aminopolycarbonsäure/Eisenion, Mol/g-Ion oder nachstehend als »n« bezeichnetes Verhältnis) einen Einfluß auf die gebildeten Mengen von M₂S₂Oe und M₂SO₄. Wenn η unter 0,5 liegt steigt die Bildung von M₂SO₄, und mit steigendem Wert von π steigt die Bildung von M₂S₂Ot Wenn jedoch der Wert von η höher ist als 2,0, tritt keine Steigerung des Effektes ein. Eine Konzentration der Aminopolycarbonsäure von 0,045 bis 0,75 Mol/l und ein n-Wert von 03 bis 1,5 werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt

Die Geschwindigkeit der Reduktion und Regenerierung des in der Absorptionszone durch die Einwirkung von Sauerstoff gebildeten Eisen(Ill)-chelats zum Eisen(II)-chelat durch die Einwirkung von M2SO₃ und die Geschwindigkeit der Reduktion und Umwandlung von absorbiertem NO_x in N₂ werden durch die Temperatur beeinflußt und diese Geschwindigkeiten steigen mit höher werdender Temperatur. Wenn die Reduktion von Eisen(III)-chelat zum Eisen(II)-chelat und die Reduktion von NO_x zu N₂ nur in der Absorptionszone durchgeführt werden sollen, da in einem Abgas oder Rauchgas, das mit der Absorptionsiösung in der Absorptionszone in Berührung zu bringen ist, im allgemeinen Sauerstoff enthalten ist, werden die vorstehend genannten Reduktionsgesciiwindigkeiten gesenkt so daß sich der Nachteil ergibt, daß die Größe der Absorptionszone zwangsläufig gesteigert werden muß. Um diesen Nachteil zu vermeiden, ist die weitere Behandlungszone (Reduktionszone) wichtig, die von der Berührung mit dem Abgas oder Rauchgas isoliert ist. Liegt die Temperatur unter 40° C, wird M₂S₂Oe kaum gebildet und der Anteil des entlernten NO_x erniedrigt, außerdem wird das absorbierte SO₂ in MHSO₃ umgewandelt und die entfernte NOj-Menge weiter ges°nkt. Wird das Verfahren gemäß der Erfindung im großtechnischen Maßstab durchgeführt, wird für die Absorptionsiösung sowohl in der Absorptionszone als auch in der Reduktionszone eine Temperatur von 40 bis 100⁰C, insbesondere von 50 bis 8O⁰C bevorzugt.

Wie die vorstehende Erläuterung zeigt, beeinflußt die

Restmenge der Absorptionslösung in der Absorptionszone und in der Reduktionszone die Reduktion von absorbiertem NO_x zu N2, die Reduktion von Eisen(III)-chelat zu Eisen(II)-chelat und die Geschwindigkeit der Bildung von M₂S₂O₆, und demgemäß wird der Wirkungsgrad der Entfernung von NO» aus dem Abgas durch die Restmenge der Absorptionsflüssigkeit beeinflußt Im Rahmen der Erfindung ist es demgemäß notwendig, daß die Restmenge der Absorptionslösung 0,5 bis 5 l/m³ Rauchgas pro Stunde beträgt. Dies entspricht einer Reduktionszeit (Verweilzeit) von 1 bis 30 Minuten. Natürlich variiert diese Restmenge in Abhängigkeit von der Eisenionenkonzentration, der Absorptionsgeschwindigkeit, der Reduktionsgeschwindigkeit und anderen Faktoren. Wenn jedoch die restliche Menge der Absorptionsflüssigkeit zu gering ist, wird der Anteil von entferntem NO» verringert, auch wenn die vorstehend genannten Bedingungen in geeigneter Weise kombiniert werden. Wenn die restliche Menge zu groß ist, ist keine wesentliche Steigerung des Effekts zu erwarten, vielmehr wird es notwendig, die Abmessungen der Apparaturen unnötigerweise zu vergrößern. Die besonders bevorzugte Restmenge der Absorptionsflüssigkeit beträgt 1 bis 4 l/m³ Rauchgas pro Stunde. Dies entspricht einer Verweilzeit von 1 bis 30 Minuten, insbesondere 2 bis 24 Minuten.

Der pH-Wert der Absorptionslösung ist ebenfalls wichtig. Er wird auf 4 bis 9, vorzugsweise auf 5 bis 8 eingestellt Wenn der pH-Wert unter 4 liegt, werden die entfernten Mengen von NO» und SO2 drastisch verringert. Ein PH-Wert über 9 wird nicht bevorzugt, weil z. B. Eisenhydroxid in der Absorptionslösung ausgefällt wird.

In F i g. 1 ist die Abhängigkeit der Wasserlöslichkeit von M2S2O6 und Na2SO4 von der Temperatur dargestellt. Im Falle von Natriumsulfat ändert sich der Zustand des ausgefällten Kristalls in wäßriger Lösung bei 32°C so daß der Knickpunkt bei dieser Temperatur in der Löslichkeitskurve von Natriumsulfat auftritt und die Löslichkeit sich mit steigender Temperatur nicht linear ändert. Dagegen steigt die Wasserlöslichkeit von N2S2O6 linear mit steigender Temperatur. Wenn, wie von der Anmelderin festgestellt wurde, eine nur bei hoher Temperatur gesättigte Lösung gekühlt und bei 0 bis 50⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 40⁰C stehen gelassen wird, können transparente Einzelkristalle von M₂S₂O₆ · 2 H₂O mit kubischer Form und einer Größe von einigen mm leicht gebildet werden, und diese Kristalle können sehr leicht von der Lösung abgetrennt werden. Wenn der Lösung, aus der die abgeschiedenen Kristalle entfernt worden sind, nur MOH oder M2SO3 zugeführt wird, läßt sich die Lösung leicht zu einer Absorptionslösung mit optimaler Konzentration regenerieren. Dies ist einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß selbst bei starker Anreicherung von M₂S₂O₆ in der Absorptionslösung (bis zur Sättigungskonzentration) die aus einem Rauchgas oder Abgas entfernte Menge von NO_x nicht wesentlich verringert wird, so daß der Erhöhung der Konzentration von M₂S₂O₆ keine besondere Aufmerksamkeit zu widmen ist Dagegen wird beispielsweise im Falle von Na2SO4 mit steigender Konzentration in einer Absorptionslösung, die ein Eisen(ll)-ion, EDTA und Na₂SO₃ enthält, die prozentuale Menge von entferntem NOx verringert, und bei einer Konzentration von mehr als 1 Mol/l wird der Anteil von entferntem NO_x drastisch gesenkt. Beispielsweise liegt bei einer Na₂SO4-Konzentration von 0,5 Mol/l (etwa 6,5 Gew.-°/o) die entfernte Menge von NO» um etwa 10% unter der bei einer Na₂S04-Konzentration von 0,2 Mol/l entfernten NOrMenge. Wenn im Gegensatz hierzu die Konzentration von Na₂SjOe selbst auf 1,0 Mol/l erhöht wird, ist die resultierende NO»-Entfernung nur um 2 bis 3% geringer als die bei einer Konzentration von 0,3 Mol/I entfernte Menge. Es ist somit möglich, eine

to Absorptionslösung, die M₂S₂O₆ in verhältnismäßig hoher Konzentration enthält, im Kreislauf zu führen und zu verwenden. Es wird somit der Vorteil erzielt, daß die aus der Absorptionszone oder Reduktionszone abzuziehende Menge der Absorptionslösung verringert werden kann, wenn M2S2O6 kristallisiert und abgetrennt wird oder wenn die Säurezersetzung unter Verwendung von H₂SO₄ durchgeführt wird.

Die Erfindung hat den folgenden weiteren Vorteil: Da bei Entfernung des absorbierten SO2 in Form von M₂S2Oe die zur Entfernung der Mengeneinheit von SO₂ verwendete Menge von M theoretisch '/2 der Menge von M beträgt, die notwendig ist, wenn SO₂ in Form von M2SO4 entfernt wird, kann die zuzuführende Menge von MOH oder M₂SO3 proportional verringert und der Wirkungsgrad der Behandlung pro Mengeneinheit gesteigert werden.

Eine Variante, bei der das hauptsächlich aus M₂S₂O₆ bestehende Umwandlungsprodukt von SO₂, das sich allmählich in der Absorptionslösung angereichert hat, einer Behandlung zur Regenerierung der Absorptionslösung unterworfen wird, die dann im Kreislauf geführt und für die Absorption und Entfernung von NO» und SO3 wiederverwendet wird, wird nachstehend beschrieben.

Fig.2 zeigt schematisch eine Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der H₂SO₄ der M₂S₂O₆ enthaltenden Absorptionslösung zugesetzt wird, um das M₂S₂O₆ zu zersetzen und die Absorptionslösung zu regenerieren.

Hierbei wird eine Absorptionslösung, die ein Dithionat enthält einem ersten Reaktor 1 durch eine Leitung 2 von NO_x- und SO₂-Absorptions- oder -Reduktionszonen zugeführt Der Absorptionslösung wird H₂SO₄ durch eine Leitung 3 zugesetzt, um M₂S₂O₆ gemäß der folgenden Reaktion zu zersetzen:

M₂S₂O₆ + H₂SO₄ -> 2MHSO₄ + SO₂T (D

Ferner wird das Dithionat teilweise durch Selbstzersetzung zu Sulfat oder Schwefeldioxid umgewandelt

Das in dieser Weise gebildete SO₂ wird durch eine Leitung 4 abgezogen und kann wirksam verwertet werden. Um die Reaktion (1) genügend zu beschleunigen, muß der pH-Wert des flüssigen Reaktionsgemisches unter 2 liegen und die Reaktionstemperatur über 80° C gehalten werden.

Nach beendeter Reaktion wird die aus dem ersten Reaktor 1 kommende Flüssigkeit einem zweiten Reaktor 6 zugeführt In diesem Reaktor wird CaS03 durch Leitung 7 eingeführt, wodurch das durch Zersetzung von M₂S₂O₆ gebildete MHSO₄ in MHSO₃ und Gips gemäß der folgenden Reaktion umgesetzt wird:

MHSO₄+ CaSQ₃ · 2H₂O-MHSO₃ + CaSO₄ · 2H₂Ol

Anschließend wird die aus dem zweiten Reaktor 6 austretende Aufschlämmung durch Leitung 8 einem

ersten Abscheider 9 zugeführt, wo der Gips aus der Aufschlämmung abgetrennt wird. Der abgetrennte Gips wird durch Leitung 10 zurückgewonnen. Das erhaltene Filtrat wird einem dritten Reaktor 12 durch Leitung 11 zugeführt.

In den dritten Reaktor 12 wird Ca(OH)₂ oder CaCO₃ durch Leitung 13 eingesetzt. In diesem Reaktor 12 erfolgen Regenerierung von M2SO3 und Bildung von CaSO3 gemäß der folgenden doppelten Zersetzungsreaktion (3) bzw. (4):

2MHSO, + Ca(OH)₂ * M₂SO., + CaSO., · 2H₂O] 2MHSO₃ + CaCO., + H₂O - M₂SO., + CaSO., · 2H₂O + CO₂?

Die aus dem dritten Reaktor 12 kommende Aufschlämmung gelangt durch Leitung 14 in einen zweiten Abscheider 15, und das durch die vorstehend genannte Reaktion gebildete CaSO3 wird abgetrennt und dann durch Leitung 7 dem Reaktor 6 zugeführt und für die Reaktion verwendet. Das Filtrat, das M2SO3 enthält, wird durch Leitung 16 in NO*- und SO2-Absorptions- und -Reduktionszonen eingeführt. Es wird somit im Kreislauf geführt und als regenerierte Absorptionslösung verwendet.

Wenn das vorstehend beschriebene Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, kann eine Anreicherung des gebildeten M₁S₂O₆ in der Absorptionslösung verhindert und gleichzeitig die M₂SO3-Konzentration konstant gehalten werden. Bei dieser Ausführungsform kann die Behandlung kontinuierlich für einen langen Zeitraum durchgeführt werden.

Dieses Verfahren der Behandlung von M₂S₂Oe durch Säurezersetzung wird vorzugsweise angewandt, wenn das M2SO3 in der Absorptionslösung (NH₄J₂SO₃, Na₂SO₃ oder K₂SO₃ ist. Wenn als M₂SO₃ beispielsweise MgSO₃ vorhanden ist, wird das in den Absorptions- und Reduktionszonen gebildete MgS₂O₆ ausreichend in der Absorptionslösung gelöst und allmählich darin angereichert. Die der Reaktionsformel (1) entsprechende 'Säurezersetzung kann zur Zersetzung dieses MgS₂O₆ ausgenutzt werden.

F i g. 3 veranschaulicht eine andere Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung. Hierbei wird M₂S₂O₆ durch Kristallisation abgetrennt, um die Absorptionslösung zu regenerieren und im Kreislauf zu führen. Diese Ausführungsform wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf F i g. 3 beschrieben.

Ein Abgas 1, das sowohl NO» als auch SO₂ enthält, wird in einer Absorptionskolonne 2 im Gegenstrom mit einer oben auf die Absorptionskolonne 2 aufgegebenen Absorptionslösung 3 (z. B. einer Lösung, die 0,01 bis 0,5 g-Ion Fe, 0,5 bis 2,0 Mol einer Aminopolycarbonsäure als Chelatbildner pro g-Ion Fe und 1 bis 20 Gew.-% M₂SO₃ enthält) in Berührung gebracht, wobei NO* und SO₂ gleichzeitig bei 40 bis 10O⁰C absorbiert werden. Das Abgas 4, aus dem NO» und SO₂ entfernt worden sind, wird in die Atmosphäre geleitet Die Absorptionslösung wird einem Tank 5 zugeführt, in dem absorbiertes NO* durch Einwirkung von M₂SO₃ zu N₂ reduziert wird. Der größere Teil des in der Absorptionslösung absorbierten SO2 wird in M₂S₂Oe umgewandelt und ein Teil des SO₂ wird z. B. in M₂SO* und MHSO3 umgewandelt Ein Teil des Eisen(II)-chelats in der Absorptionslösung wird durch Sauerstoff im Abgas zu Eisen(III)-chelat oxidiert das dann durch Einwirkung von M₂SO₃ oder MHSO3 zu Eisen(II)-chelat reduziert wird. Das Absorptionsvermögen für NO_x wird in dieser Weise wiederhergestellt Das Eisen(il>chelat wird hierbei zu M₂SO₃ oder MHSO₃ -regeneriert und kann somit theoretisch semipermanent für die Absorption von NO_x verwendet werden. Es wird nur zugesetzt um den Verlust durch Austrag aus dem System auszugleichen.

Das SO₂ im Abgas wird absorbiert und zum Teil in MHSO3 umgewandelt, um den pH-Wert der Absorptionslösung zu senken. Um den pH-Wert der Absorptionslösung auf 4 bis 9 einzustellen und die M₂SO3-Konzentration in der Absorptionslösung auf der vorgeschriebenen Höhe zu halten, wird MOH durch Leitung 6 zugeführt. Während des kontinuierlichen Betriebes für einen langen Zeitraum werden M₂S₂O₆ und M₂SO₄, die in der Absorptionslösung gebildet werden, auf hohe Konzentrationen angereichert, und es wird schwierig, den Betrieb zur Absorption und Entfernung von NO* und SO2 fortzusetzen. Es ist daher notwendig, diese Stoffe aus dem System zu entfernen.

Bei dieser Ausführungsform wird M₂S₂O₆ durch Kristallisation entfernt und das abgetrennte M2S₂O₆ thermisch zersetzt, wobei M2SO4 und SO2 gewonnen werden. Das in dieser Weise gewonnene SO2 wird zur Umwandlung und Entfernung von M₂SO₄ ausgenutzt. Die Absorptionslösung kann somit sehr vorteilhaft im Kreislauf geführt und wiederholt verwendet werden.

Bei dieser Ausführungsform wird die Lösung aus dem Tank 5 oder aus der Absorptionskolonne 2 ganz oder teilweise in einen Kristallisationstank 7 überführt, wo die abgezogene Lösung gekühlt oder eingeengt wird, wodurch Kristalle von M₂S₂O₆ abgeschieden werden. Die das so ausgefällte M₂S₂O₆ enthaltende Aufschlämmung wird einem Abscheider 8 zugeführt, wo das M₂S₂O₆ abgetrennt wird. Das abgetrennte M₂S₂O₆ wird aus dem System abgezogen. Die Mutterlauge, aus der das kristalline M2S2O6 entfernt worden ist, wird ganz oder teilweise in einen M₂SO₄-Umwandlungsreaktor 10 überführt, während der Rest zum Eintritt der Absorptionskolonne zurückgeführt wird.
Das im Kristallisationstank 7 kristallisierte und im Abscheider 8 abgetrennte Hydrat von M₂S₂O₆ wird einem Ofen 9 für die thermische Zersetzung zugeführt und bei einer über 200°C liegenden Temperatur zu M₂SO₄ und SO₂ zersetzt. Das M₂SO₄ wird als Feststoff durch eine Leitung 11 abgezogen und SO₂ dem M₂SO₄-Umwandlungsreaktor 10 durch eine Leitung 12 zugeführt

Das im Abscheider 8 abgetrennte MjSjOt-Hydrat hat einen chemischen Sauerstoffbedarf (CSBmn), der über den regulierten Standartwert (nach der Kaliumperman- ganat-Methode) liegt Beispielsweise hat eine wäßrige Lösung, die 1 Gew.-% Na₂S₂O₆ · 2 H₂O enthalt einen CSBmn--Wert von 100 bis 200 ppm. Daher wird das Hydrat vorzugsweise nicht in Form einer wäßrigen Lösung verworfen. Dieses Hydrat kann im thermischen

Zersetzungsofen zersetzt werden.

Die Daten der zersetzten Menge (%), die erreicht wurde, wenn NaS₂O₆ in einem elektrischen Ofen bei verschiedenen Zersetzungstemperaturen und für verschiedene Zeiten thermisch zersetzt wurde, sind in der Tabelle genannt Die Werte zeigen, daß M₂S₂Oe bei einer Temperatur unter 200° C kaum zersetzt wird Bei einer Temperatur über 800⁰C ist die zersetzte Menge zwar sehr hoch, jedoch steigt der Brennstoffverbrauch

auf Grund der hohen Temperatur, und da der Ofenwerkstoff als Folge der hohen Temperatur leicht korrodiert, muß ein teurer Werkstoff für den Ofen verwendet werden. Eine zu hohe Zersetzungstemperatur wird daher vom wirtschaftlichen Standpunkt nicht bevorzugt. Beliebige Drehofen, liegende öfen, stehende öfen und Etageöfen können verwendet werden.

Zeit,	Temperatur, C	300	400	500	600
Minuten	200	67	91	_	98
15	0	86	95	99	-
30	3	98	96	98	-
60	4	—	-	-	-
120	9

Bei der in F i g. 3 dargestellten Ausführungsform des Verfahrens wird CaSO3 dem M₂SO.»-Umwandlungsreaktor 10 zugeführt, und die M₂SO4-Umwandlungsreaktion wird bei einem pH-Wert von 1,5 bis 3,5 durchgeführt. In der Flüssigkeit finden hierbei die folgenden Reaktionen statt:

CaSO₃ + SO₂ + H₂O — Ca(HSO₃J₂ (5) M₂SO₄+ Ca(HSOj)₂-2MHSO₃ + CaSO₄I (6)

Wenn das durch thermische Zersetzung von gebildete M₂SO₄ teilweise oder ganz in den M₂SOvUm-

2 MHSO₃+ Ca(OH)₂-2MHSO₃+CaCO₃+ H₂O Wandlungsreaktor 10 zur Durchführung der Reaktion gemäß Formel (6) gegeben wird, kann die zugeführte MOH-Menge verringert werden.

Nach der Reaktion wird die Flüssigkeit einem -, Gipsabscheider 13 zugeführt, wo der Gips abgetrennt wird. Die Mutterlauge wird dann dem Reaktor 15. in dem die doppelte Zersetzung stattfindet, zugeführt, um nicht umgesetztes SO₂ zurückzugewinnen und die verwendete Menge von Ca(OH)₂ oder CaCO3 bei der

ίο doppelten Zersetzungsreaktion zu verringern, kann die Mutterlauge gegebenenfalls durch einen SO₂-Stripper 14 geführt werden. Das im S02-Stripper 14 zurückgewonnene SO2 wird zur Umwandlung in CaSO₃ mit einer Aufschlämmung von Ca(OH)₂ oder CaCO3 zusammen-

Ii geführt. Dieses CaSO₃ kann oxidiert und als CaSO₄ gewonnen werden. Es ist auch möglich, das gewonnene SO₂ nach Oxidation als Ausgangsmaterial für die Herstellung von beispielsweise Schwefelsäure zu verwenden oder nach Bedarf im M₂SO₄-Umwandlungsreaktor 10 wiederzuverwenden.

Die Flüssigkeit aus dem SO₂-Stripper wird dem Reaktor 15 für die doppelte Zersetzungsreaktion zugeführt. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 5 bis 9 wird Ca(OH)₂ oder CaCO₃ in diesen Reaktor eingeführt und die doppelte Zersetzungsreaktion (3) oder (4) durchgeführt.

M₂SO₃ + CaSO₃ -2H₂O
M₂SO₃ + CaSO₃ · 2H₂O + CO₂

Bei Verwendung von CaCOj wird zur Beschleunigung der Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb von 5O⁰C gearbeitet. Bei Verwendung von Ca(OH)₂ verläuft die Reaktion gemäß der Formel (3) verhältnismäßig glatt, so daß die Reaktion gewöhnlich bei 20°C oder darüber durchgeführt werden kann. Nach der Reaktion wird die Flüssigkeit in einen CaSO₃-Abscheider eingeführt, und die Mutterlauge, aus der das CaSO₃ entfernt worden ist, wird der Absorptionskolonne 2 als Absorptionslösung 3 zugeführt. Das abgetrennte CaSO₃ wird in den vorstehend genannten M₂SO₄-Umwandlungsreaktor 10 zurückgeführt und für die Umwandlung von M₂SO₄ verwendet. Dies ist ein weiteres Merkmal der Erfindung.

Ein Teil der Mutterlauge, aus der M₂S₂Oe-KnSIcIIe im Abscheider entfernt worden ist, und die Mutterlauge, aus der CaSO₃ im Abscheider 16 entfernt worden ist, werden - gegebenenfalls nach Zugabe von MOH oder M₂SO₃ — in die Absorptionskolonne 2 als Absorptionslösung 2 zurückgeführt

MOH oder M;SO₃ wird so zugesetzt, daß die Alkalikonzentration in der Absorptionslösung bei der vorgeschriebenen Konzentration gehalten und der pH-Wert der Absorptionslösung auf 4 bis 9, vorzugsweise auf 5 bis 8 eingestellt wird. Die Zugabe von MOH oder M2SO3 erfolgt durch Zudosieren einer wäßrigen Lösung von im Handel erhältlichem MOH oder M₂SO₃ mit Hilfe einer Pumpe oder durch Auflösen von im Handel erhältlichem MOH oder M₂SO₃ in einem Teil der Absorptionslösung, die aus dem System abgezogen und dann in das System zurückgeführt wird. An Stelle von MOH oder M₂SO₃ kann auch M₂CO₃ verwendet werden.

Die in Fig.3 dargestellte Ausführungsform des Verfahrens wird vorzugsweise angewandt, wenn die Absorptionslösung Na₂SO₃ oder K₂SO₃ als M₂SO₃ enthält

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert

Beispiel 1

Ein Kesselrauchgas, das 1500 ppm SO₂,250 ppm NO» und 3 Vol.-% O₂ enthielt, wurde in einer Menge von lOOOmVStunde nach dem in Fig.3 dargestellten Verfahren behandelt, wobei eine Na₂SO₃ als Alkalisulfit enthaltende Absorptionslösung verwendet wurde, in der die Eisenionenkonzentration bei 0,21 g-Ion/1, die Äthylendiamin-tetraessigsäure (EDTA)-Konzentration bei 0,24 Mol/l, die SO₃---Konzentration bei 0,15 bis 03 Mol/l, die Na₂S₂Oe-Konzentration bei 1,1 Mol/l und die Na₂SO4-Konzentration bei 0,4 Mol/l gehalten wurde. Eine Siebbodenkolonne wurde als Absorptionskolonne 2 verwendet Die Behandlung wurde bei einer Absorptionstemperatur von 55 bis 65° C und einer Reduktionstemperatur von 60 bis 65° C während einer Reduktionszeit von 9 Minuten durchgeführt, während die Absorptionslösung bei pH 6 bis 6,5 und das Verhältnis von Flüssigkeit zu Rauchgas bei 151 Flüssigkeit/m³ Rauchgas gehalten wurde. Im behandelten Rauchgas 4 betrug die SO^Konzentration 25 ppm (entfernte Menge 98%) und die ΝΟ,-Konzentration 42 ppm (entfernte Menge 83%). Das behandelte Rauchgas 4 war somit im wesentlichen frei von Verunreinigungen und Schadstoffen. Bei dieser Behandlung betrug die NaÄOe-Menge etwa 30Mol/Std. entsprechend etwa 84% der zugeführten SOrMenge. Die gebildete Na2SO₄-Menge betrug etwa 9 Mol/Std. entsprechend etwa 13% der zugeführten SOrMenge.

Ein Teil der Absorptionslösung wurde kontinuierlich in einer Menge von 751/Std. abgezogen und im Kristallisationstank 7, der ein Fassungsvermögen von 3001 hatte, auf 35° C gekühlt Die das abgeschiedene Na₂S₂Oe enthaltende Aufschlämmung wurde der Festflüssig-Trennung im nachgeschalteten Abscheider 8

unterworfen, wobei Kristalle von Na₂S₂O₆ · 2 H2O in einer Menge von etwa 7,3 kg/Stunde (etwa 30 Mol/Std. auf Trockenbasis) gewonnen wurden.

Die aus dem Abscheider 8 austretende Mutterlauge wurde vollständig in die Absorptionskolonne 2 zurückgeführt, nachdem ihr etwa 2,6 kg/Std. (etwa 66 Mol/Std.) Natriumhydroxyd, 3g/Std. EDTA und 2,5g/Std. FeSO₄ · 7 H2O als Eisenion zugesr tzt worden waren.

Vergleichsbeispiel 1 _|()

Das gleiche Kesselrauchgas wie in Beispiel 1 wurde in der gleichen Absorptionskolonne mit der gleichen Absorptionslösung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt mit dem Unterschied, daß die Absorptions- und Reduktionstemperaturen auf 30 bis 35°C geändert wurden.

Im behandelten Rauchgas 4 betrug die SOrKonzentration 12 ppm (entfernte Menge 99%), und das SO₂ wurde im wesentlichen vollständig entfernt. Die NO,-Konzentration lag jedoch sehr hoch bei 155 ppm (entfernte Menge 38%).

Die gebildete Na₂S2O₆-Menge betrug etwa 5 Mol/Std. Entsprechend etwa 15% des SO₂ im Einsatzgas, und die gebildete Na₂SO₄-Menge betrug etwa 8 Mol/Std entsprechend etwa 12% des SO₂ im Einsatzgas. Ferner wurde das als NaHSCb angenommene Produkt in einer Menge von etwa 45 Mol/Std. (etwa 67% des SO₂ im Einsatz) gebildet, und es wurde festgestellt, daß die Konzentration an SO₃-- in der Absorptionslösung ständig stieg.

Vergleichsbeispiel 2

30

Das gleiche Kesselrauchgas, das bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch behandelt wurde, wurde in der gleichen Absorptionskolonne unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt mit dem Unterschied, daß die Konzentration von SO₃- - in der Absorptionslösung auf 0,03 Mol/l geändert wurde. Im Rauchgas 4 betrug die SOrKonzentration 28 ppm (entfernte Menge 98%), und das SO₂ wurde praktisch vollständig entfernt Die NO^Konzentration betrug jedoch 130 ppm (entfernte Menge 48%).

Die gebildete Na₂S₂O₆-MeHgC betrug etwa 12 Mol/Std. entsprechend etwa 35% des SO₂ im Einsatz. Die gebildete Na₂SO₄-Menge betrug etwa 40 Mol/Std. entsprechend etwa 60% des SO« im Einsatz.

Beispiel 2

Das gleiche Kesselrauchgas wie in Beispiel 1 wurde in einer Menge von 500 rnVStd. in der gleichen Absorptionskolonne, die bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wurde, bei einer Absorptionstemperatur von 65 bis 75° C und einer Reduktionstemperatur von 70 bis 75⁰C während einer Reduktionszeit von 15 Minuten bei einem Flüssigkeit/Gas-Verhältnis von 181/m³ und einem pH-Wert von 6 bis 6,5 unter Verwendung einer K₂SO₃ als Sulfit enthaltenden Absorptionslösung behandelt, in der die Eisenionenkonzentration bei 0,25 g-Ion/1, die Konzentration von Nitrilotriessigsäure (NTA) bei 0,3 Mol/l, die Konzentration an SO₃— bei 0,15 bis 0,3 Mol/I und die K₂S206-Konzentration bei 0,5 Mol/l gehalten wurde. Im Rauchgas 4 betrug die SOrKonzentration 16 ppm (entfernte Menge 99%) und die Noj-Konzentration 48 ppm (entfernte Menge 81%). Es wurde somit festgestellt, daß das behandelte Rauchgas im wesentlichen frei von Schadstoffen und Verunreinigungen war.

Ein Teil der Absorptionslösung wurde kontinuierlich

in einer Menge von 62 I/Std. abgezogen und auf 35°C im gleichen Kristallisationstank 7, der bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendet wurde, auf 35°C gekühlt. Die das ausgefällte K₂S₂O₆ enthaltende Aufschlämmung wurde kontinuierlich aus dem Tank 7 abgezogen und der Fest-flüssig-Trennung im Abscheider 8 unterworfen, wobei kontinuierlich K₂S₂Oe in einer Menge von etwa 3,4 kg/Std. (auf Trockenbasis) gewonnen wurde.

Die aus dem Abscheider 8 kommende Mutterlauge wurde vollständig in die Absorptionskolonne 2 zurückgeführt, nachdem der Flüssigkeit etwa 1,6 kg/Std. Kaliumhydroxid, l,5g/Std. NTA und Ug/Std. FeSO₄ · 7 H₂O zugesetzt worden waren.

Beispiel 3

Das gleiche Kesselrauchgas, das bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch behandelt wurde, wurde in einer Menge von 1000 mVStd. in der gleichen Absorptionskolonne wie in Beispiel 1 bei einer Absorptionstemperatur von 60 bis 70° C und einer Reduktionstemperatur von 60 bis 70° C während einer Reduktionszeit von 6 Minuten bei pH 6 bis 6,5 und einem Flüssigkeit/Gas-Verhältnis von 15 l/m³ unter Verwendung einer Absorptionslösung behandelt, in der die Eisenionenkonzentration bei 0,30 g-Ion/1, die EDTA-Konzentration bei 03 Mol/l, die Konzentration an SO₃-" bei 0,10 bis 0,20 Mol/l, die Na₂S₂O₆-Konzentration bei 1,3 Mol/l und die Na₂SO₄-Konzentration bei 0,45 Mol/l gehalten wurde. Im behandelten Rauchgas betrug die SO₂-Konzentration 20 ppm und die NO_x- Konzentration 35 ppm. Es wurde somit festgestellt, daß das behandelte Rauchgas praktisch frei von Verunreinigungen war.

Ein Teii der Absorptionslösung wurde kontinuierlich in einer Menge von 28 I/Std. abgezogen. Durch Abdampfen von Wasser bei 90 bis 95° C unter vermindertem Druck von 532 bis 665mbar in einem Verdampfer wurde die Lösung so konzentriert, daß ihre Konzentration verdoppelt wurde. Die eingeengte Absorptionslösung wurde in einer Menge von 14 l/Std. in den Kristallisationstank geführt und auf 5°C gekühlt. Die das ausgefällte N₂S₂O₆ und Na₂SO₄ enthaltende Aufschlämmung wurde der Flüssig-fest-Trennung im Abscheider unterworfen, wobei stündlich kontinuierlich etwa 63 kg Na₂S₂O₆ - 2 H₂O und etwa 3,2 kg Na₂SO₄ · 10 H₂O gewonnen wurden.

Die im Abscheider abgetrennte Mutterlauge wurde vollständig in die Absorptionskolonne zurückgeführt, nachdem ihr etwa 3 kg/Std. Natriumhydroxid und geringe Mengen EDTA und FeSO₄ - 7 H₂O zugesetzt worden waren.

Beispiel 4

Ein Kesselrauchgas, das 1500 ppm SO₂,180 ppm NO_x und 3,5 VoL-% O₂ enthielt, wurde in einer Menge von 1000 mVStd. auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung einer Absorptionslösung behandelt, in der die Eisenionenkonzentration bei 0,15 g-Ion/1, die EDTA-Konzentration bei 0,18 Mol/l, die Konzentration an SO₃— bei 0,30 Mol/l (Summe von (NH₄J₂SO₃ und NH₄HSO₃), die (NH^aOe-Konzentration bei 1,5 MoW und die (NH₄)2SO₄-Konzentration bei 0,6 Mol/I gehalten wurde. Eine Bodenkolonne wurde als Absorptionskolonne 2 verwendet Die Behandlung wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Absorptionstemperatur etwa 55° C, pH-Wert der Absorptionslösung 6,0, Reduktionstemperatur 6O⁰C, Reduktionszeit 8 Minuten, Flüssigkeit/Gas-Verhältnis 15 l/m³ Rauchgas.

Im behandelten Rauchgas 4 betrug die SOrKonzentration 12 ppm (entfernte Menge 99%) und die NOj-Konzentration 25 ppm (entfernte Menge 86%). Es wurde somit festgestellt, daß das behandelte Rauchgas im wesentlichen frei von Verunreinigungen war. Die Geschwindigkeit der Bildung von (NH₄)AO₆ betrug etwa 28 Mol/Std. entsprechend etwa 83% des im eingesetzten Gas enthaltenen SO2. Die gebildete (NH₄)2SO4-Menge betrug etwa 9 Mol/Std entsprechend etwa 14% des im eingesetzten Gas enthaltenen SO2.

Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche Kesselrauchgas, das gemäß Beispiel 4 gehandelt wurde, wurde in der gleichen Absorptionskolonne unter Verwendung der gleichen Absorptionslösung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 behandelt mit dem Unterschied, daß die Absorptionsund Reduktionstemperatur auf 30° C geändert wurde.

Im behandelten Rauchgas 4 betrug die SCb-Konzentration 8 ppm entfernte Menge 99,5%), und das SO₂ wurde praktisch vollständig entfernt. Jedoch betrug die NOx-Konzentration 117 ppm (entfernter Anteil 35%). Die gebildete Menge von (NrU)₂S₂Oe betrug etwa 3,5 Mol/l entsprechend etwa 10% des SO2 im unbehandelten Gas. Die gebildete (NH₄)₂SO₄-Menge betrug etwa 9 Mol/Std. entsprechend etwa 14% des SO₂ im unbehandelten Gas. Ferner wurde das für (NH₄)HSOs gehaltene Produkt in einer Menge von etwa 46 Mol/l gebildet (entsprechend etwa 69% des SO₂ im unbehandelten Gas). Es wurde festgestellt, daß die Konzentration an SO₃-- ständig stieg.

Beispiel 5

Etwa 15 kg Na₂S₂O₆ · 2 H₂O, das bei dem im Beispiel 1 beschriebenen Versuch erhalten wurde, wurden in einen Behälter aus nichtrostendem Stahl gegeben und in einem liegenden elektrischen Ofen etwa 60 Minuten bei etwa 300⁰C behandelt. Hierbei wurden 8,7 kg wasserfreies Natriumsulfat (zersetzte Menge 98,6%) und 61 Mol SO2 erhalten. Dies bestätigte, daß die Zersetzung von Na₂S₂Oe · 2 H₂O praktisch vollständig war.

Beispiel 6

Ein Kesselrauchgas, das 1540 ppm SO₂,270 ppm NO₁, 3 Vol.-% O₂ und N₂, CO₂ und H₂O enthielt, wurde in einer Menge von lOOOnvVStd. in der gleichen Siebbodenkolonne wie in Beispiel 1 unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen mit 20001 einer Absorptionslösung behandelt, die eine Eisenionenkonzentration von 0,2 g-lon/l hatte und pro Liter 0,22 Mol EDTA und 1,0 Mol Na₂SO₃ enthielt

NO, wurde zu 85% und SO₂ zu 95% entfernt. Die Absorptionslösung, die pro Liter 0,25 Mol Na₂SO₃ und 0,75 Mol Na₂S₂Oe enthielt, wurde abgezogen.

Die abgezogene Absorptionslösung wurde in den in F i g. 2 dargestellten ersten Reaktor 1 überführt. Um das Na₂S₂O₆ in der Lösung zu zersetzen, wurde der pH-Wert mit Schwefelsäure auf 0,5 eingestellt und die Reaktion 3 Stunden bei 10O⁰C durchgeführt. Etwa 53% Na₂S₂O₆ wurden zersetzt. Die Lösung wurde dann in den zweiten Reaktor 6 eingeführt, in den CaSO₃ in einer Menge, die der in der Lösung enthaltenen Menge des NaHSO₄ äquivalent war, gegeben wurde. Die Reaktion wurde in dieser Weise durchgeführt. Etwa 60% NaHSO₄ wurden in NaHSO₃ umgewandelt. Dann wurde der gebildete Gips im ersten Abscheider 9 abgetrennt. Das Filtrat wurde in den dritten Reaktor 12 überführt. Nach Zusatz von Calciumhydroxid wurde der pH-Wert der Lösung auf 6,5 bis 7,0 eingestellt, um die doppelte Zersetzungsreaktion durchzuführen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in den zweiten Abscheider 15 eingeführt, in dem CaSO₃ in einer Menge, die im wesentlichen ausreichte, um die vorstehend beschriebene Umwandlungsreaktion durchzuführen, gewonnen wurde. Das abgezogene Filtrat enthielt pro Liter 0,65 Mol Na₂SO₃ und 035 Mol Na₂S₂O₆.

Beispiel 7

Nach dem in Fig.3 dargestellten Verfahren wurde ein Kesselrauchgas, das 1500 ppm SO₂,250 ppm NO* 3 Vol.-% O₂ und N₂, CO₂ und Wasser enthielt, in eicsr Menge von 1000 mVStd. mit einer Absorptionslösung behandelt, die eine Eisenionenkonzentration von 0,2 g-lon/l hatte und 0,22 Mol/l EDTA und 1,2 Mol/l Na₂SOs enthielt Die Behandlung wurde bei einer Absorptionstemperatur von 55 bis 65° C und einem pH-Wert der Absorptionslösung von 6 bis 6,5 durchgeführt Im behandelten Rauchgas betrug die SO-Konzentration 25 ppm (entfernte Menge 98%) und die NO-Konzentration 42 ppm (entfernte Menge 83%). Das behandelte Rauchgas war somit im wesentlichen frei von Vei jnreinigungen.

Die Absorptionslösung, die 0,2 Mol/l Na₂SO₃ und 1,0 Mol/l Na₂S₂O₆ enthielt, wurde in den Kristallisationstank 7 abgezogen und auf 30° C gekühlt, wobei pro Stunde 9 kg (etwa 37 Mol) kristallines Na₂S₂O₆ · 2 H₂O erhalten wurden. Die Kristallmasse wurde im Zerset zungsofen 9 1 Stunde auf 300⁰C erhitzt wobei stündlich 5,2 kg hydratisiertes Natriumsulfat und 37 Mol SO₂ erhalten wurden.

Das am Abscheider 8 erhaltene Filtrat wurde dem Umwandlungsreaktor 10 zugeführt in den das durch die vorstehend genannte thermische Zersetzung von Na₂S₂O₆ gebildete Na₂SO₄ aufgegeben wurde. Zur Umwandlung des Na₂SO₄ wurde CaSO₄ in einer der Menge des Na₂SO₄ äquivalenten Menge zugesetzt und SO₂ in das Gemisch in einer Menge von 60 Mol/Std.

geblasen. Die Reaktion wurde bei 40⁰C durchgeführt, während der pH-Wert des flüssigen Reaktionsgemisches bei 2,0 bis 2,5 gehalten wurde. Als Ergebnis wurden 70% Na₂SO₄ umgewandelt Dann wurde der gebildete Gips im Gipsabscheider 13 abgetrennt und das Filtrat dem SO₂ Stripper 14 zugeführt wobei das SO₂ in einer Menge von 23 Mol/Std. abgetrennt wurde. Die Flüssigkeit wurde dann zur doppelten Zersetzung dem Reaktor IS zugeführt in den CaCO₃ eingeführt wurde. Die Reaktion wurde bei 8O⁰C durchgeführt Der pH-Wert wurde auf 6,5 bis 7,0 eingestellt und die erhaltene Aufschlämmung in den CaSO₃-Abscheider 16 eingeführt, wobei CaSO₃ in einer Menge, die im wesentlichen genügte, um die vorstehend genannte Umwandlungsreaktion durchzuführen, erhalten wurde.

Das gewonnene Filtrat enthielt pro Liter 0,40 Mol Na₂SO₃,0,1 Mol Na₂SO₄ und 0,70 Mol Na₂S₂O₆.

Beispiel 8 Nach dem in Fig.3 dargestellten Verfahren wurde

bo ein Kesselabgas, das 1500 ppm SO₂, 250 ppm NO₃, 3

Vol.-% O₂ und N₂, CO₂ und Wasser enthielt, in einer Menge von 1000 mVStd. mit einer Absorptionslösung

behandelt die eine Eisenionenkonzentration von 0,2 g-lon/l und eine EDTA-Konzentration von 0,22

b5 Mol/l hatte und Na₂SO₃ als M₂SO₃ bei einer SO₃---

Konzentration von 0,15 bis 030 Mol/l enthielt Die Behandlung wurde bei einer Absorptionstemperatur

von 55 bis 65°C und einem pH-Wert der Absorptionslö-

sung von 6 bis 6,5 durchgeführt Im behandelten Rauchgas 4 betrug die SO^Konzentration 25 ppm (entfernte Menge 98%) und die NOj-Konzentration 42 ppm (entfernte Menge 83%). Das behandelte Rauchgas war somit im wesentlichen frei von Verunreinigungen.

Ein Teil der Absorptionslösung, die pro Liter 1,0 Mol Na₂S₂O₆ und 0,5 Mol Na₂SO₄ enthielt, wurde in einer Menge von 130 l/St& in das Kristallisationsgefäß 7 eingeführt das ein Fassungsvermögen von 1501 hatte, und auf 30⁰C gekühlt Die Aufschlämmung, die das abgeschiedene Na₂S₂O₆ enthielt wurde der Fest-flüssig-Trennung im nachgeschalteten Abscheider 8 unterworfen, wobei stündlich 9 kg kristallines Na₂S₂O₆ - 2 H₂O (etwa 37 Mol/Std.) erhalten wurden.

Dann wurden stündlich 9 kg des kristallinen Na₂S₂O₆ · 2 H₂O im Ofen 9, der als mit Heißluft beheizte rotierende Trommel ausgebildet war, thermisch zersetzt wobei stündlich 5,2 kg wasserfreies Natriumsulfat und 37 Mol SO₂ erhalten wurden.

Ein Teil des Filtrats, das pro Liter 0,7 Mol Na₂S₂O₆ und 0,5 Mol Na₂SO₄ enthielt wurde am Abscheider 8 abgezogen und in einer Menge von 421/Std. in den Natriumsulfat-Umwandlungsreaktor 10 eingeführt während der Rest des Filtrats in die Absorptionskolonne 2 zurückgeführt wurde.

Das gesamte CaSO₃ (7,5 kg/Std.), das am CaSO₃-Abscheider 16 abgetrennt wurde, wurde in den Natriumsulfat-Umwandlungsreaktor 10 eingeführt in den das durch thermische Zersetzung im Ofen 9 gebildete SO₂ geblasen wurde. Die Natriumsulfat-Umwandlungsreaktion wurde bei 40° C durchgeführt während das flüssige Reaktionsgemisch bei pH 2,0 bis 2,5 gehalten wurde. Der gebildete Gips wurde abgetrennt und das Filtrat dem SO₂-Stripper 14 zugeführt wo SO₂ in einer Menge von 23 Mol/Std. gewonnen wurde. Der Rückstand wurde zur doppelten Zersetzung dem Reaktor 15 zugeführt in den eine CaCO₃-Aufschlämmung (mit einer Konzentration von 50 Gew.-%) in einer Msnge von 3,5 kg/Std. eingeführt wurde. Die Reaktion wurde bei 65 bis 85° C durchgeführt und der pH auf 6,0 bis 7,0 eingestellt Die vom CaSO₃-Abscheider 16 abgezogene Mutterlauge enthielt pro Liter 0,7 Mol Na₂S₂O₆,0,2 Mol Na₂SO₄ und 0,5 Mol SO₃--. Der Natriumsulfatumsatz betrug 60%.

Die NaOH-Menge, die zugesetzt wurde, um die Absorptionslösung bei pH 6,0 bis 6,5 zu halten, betrug 53 Mol/Std.

Die Überlegenheit des Verfahrens gemäß der s Erfindung gegenüber dem aus der DE-OS 23 53 528 bekannten Verfahren geht aus den nachstehenden Vergleichsversuchen hervor.

Vergleichsversuche

ίο Eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 6,1 bis 63, die 0,2 Mol/l eines Eisenchelats und 0,2 bis 03 Mol/l Natriumsulfit enthielt (nachstehend als »AbsorpUonslösung« bezeichnet), wurde in ein Absorptionsgefäß mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 430 nun sowie in ein Reduktionsgefäß eingefüllt Ein Gas, das 248 bis 260 ppm NO* 1500 ppm SO₂,3 Vol>% O₂, Rest N₂ enthielt, wurde bei 60⁰C in einer Menge von 1 mVStunde und bei einem Flüssigkeits/Gas-Verhältnis von 10 l/m³ mit der Absorptionslösung zusammenge führt Der pH-Wert der Absorptionslösung wurde während dieser Zeit mit Hilfe einer wäßrigen NaOH-Lösung konstant auf 6,1 bis 63 gehalten. Die Konzentrationen an NO_x und SO₂ in dem das Absorptionsgefäß am oberen Ende verlassenden Gas wurden über einen Zeitraum von 6 Stunden, beginnend mit dem Einleiten des Gases in das Absorptionsgefäß, bestimmt Gleichfalls wurde die Konzentration an Dithionat in der Absorptionslösung in Abständen bestimmt

Die Ergebnisse der Versuche sind in den Diagrammen A und B dargestellt. In A bedeutet »Menge an Absorptionslösung« die gesamte Menge der Lösung, die sich im Absorptions- und Reduktionsgefäß befindet Die in den Diagrammen A und B gezeigten Ergebnisse wurden bei Versuch I und II mit Zitronensäure bzw. Weinsäure als komplexbildende Mittel gemäß DE-OS 23 53 528 gewonnen; die Absorptionszone war ausgebildet. Versuch III ist ein repräsentatives Beispiel für das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem Äthylen-

diamintetraessigsäure (EDTA) als komplexbildendes Mittel Verwendung fand. Im Versuch IV wurde ebenfalls EDTA eingesetzt, jedoch lag die Menge an Absorptionslösung im Absorptions- und Reduktionsgefäß außerhalb des erfindungsgemäß bevorzugten

Bereiches.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeldioxid aus Rauchgasen, bei dem das Rauchgas mit einer wäßrigen Absorptionslösung, die ein Sulfit, Eisenionen und einer Chelatbildner enthält, in einer Absorptionszone gewaschen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Rauchgas mit einer Absorptionslösung, die eine Aminopolycarbonsäure als Chelatbildner enthält und einen pH-Wert von 4 bis 9 aufweist, bei 40° bis 100⁰C gewaschen wird und die Absorptionslösung anschließend 1 bis 30 Minuten bei 40 bis 100⁰C bei unterbrochenem Kontakt mit dem Rauchgas in einer Reduktionszone behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß eine Absorptionslösung verwendet wird, die eine Sulfitkonzentration von 0,05 bis 1 Mol/l, eine Eisenionenkonzentration von 0,01 bis 1 g-Ion/l und eine Aminopolycarbonsäurekonzentration von 0,005 bis 2,0 Mol/l besitzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Absorptionslösung verwendet wird, die 0,5 bis 2 Mol Aminopolycarbonsäiire je g Eisenion enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Absorptionszone und in der Reduktionszone die Absorptionslösung pro Stunde in einer Menge von 0,5 bis 51 je in³ Rauchgas eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis'4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Reduktionszone kommende Absocptionslösung in die Absorptionszone zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung teilweise oder ganz aus der Reduktionszone abgezogen und mit Schwefelsäure versetzt wird, die mit Schwefelsäure behandelte Absorptionslösui'ig dann mit Calciumsulfit versetzt wird, der dabei gebildete Gips abgetrennt wird, dem Filtrat unter Bildung von Calciumsulfit Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat zugesetzt wird, das Calciumsulfit abgetrennt und das Filtrat als Absorptionslösung wiederverwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionslösung teilweise oder ganz aus der Reduktionszone abgezogen und gekühlt oder durch Eindampfen eingeengt wird, das hierdurch in der Absorptionslösung angereicherte Dithionat kristallisiert und abgetrennt wird, dem Filtrat Alkalihydroxid und/oder Alkalicarbonat und/oder Alkalisulfit zugesetzt und hierdurch die Sulfitkonzentration in der Absorptionslösung auf die gewünschte Höhe eingestellt und diese als Absorptionslösung wiederverwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß dem beim Abtrennen des Dithionats anfallenden Filtrat gasförmige schweflige Säure oder Calciumsulfit zugesetzt und der dabei gebildete Gips abgetrennt wird, dem Filtrat Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat zugesetzt, das dabei gebildete Calciumsulfit abgetrennt und das Filtrat als Absorptionslösung wiederverwendet wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum gleichzeitigen Entfernen von Stickstoffoxiden und Schwefeldioxid aus Rauchgasen, bei dem das Rauchgas mit einer wäßrigen Absorptionslösung, die ein Sulfit, Eisenionen

und pinen Chelatbildner enthält, in einer Absorptionszone gewaschen wird.

Schwefeldioxid und Stickstoffoxide, wie NO und NO₂, die in Rauchgasen der Kesselar.lagen von Kraftwerken und anderen Industriebetrieben frei werden, sind

ίο äußerst schädliche Verunreinigungen der Atmosphäre. Die Reinigung dieser Abgase und Rauchgase durch Entfernen der genannten Verunreinigungen ist heute ein wichtiges Problem. Einige Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid wurden bereits entwickelt und werden heute im großtechnischen Maßstab angewandt Ein völlig befriedigendes Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden, der Einfachheit halber mit NO* bezeichnet, ist jedoch bisher unbekannt Der Grund hierfür wird darin gesehen, daß die ΝΟχ-Konzentration in Rauchgasen sehr gering ist und darüber hinaus unter den Stickstoffoxiden das NO nur eine sehr geringe Reaktionsfähigkeit aufweist

Die DE-OS 23 53 528 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxid und Stickoxiden aus Abgasen mit einer Metallkatalysatoren enthaltenden wäßrigen Lösung, die ein Sulfit, Eisenion und einen Chelatbildner enthält Als Chelatbildner sind Zitronensäure, Oxalsäure, Weinsäure oder deren Alkalisalze bzw. Ammoniumsulfat genannt. Die in der wäßrigen

jo Lösung vorhandenen Metallionen finden hier als Katalysatoren für die Redox-Reaktion zwischen Stickstoffoxiden und Schwefeldioxid Verwendung, wobei Stickstoff und Schwefelsäure gebildet werden.
Dieses bekannte Verfahren läßt jedoch noch einige Wünsche hinsichtlich der tatsächlichen Menge der aus den Abgasen entfernten Stickoxide offen. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diesen gerade im Hinblick auf die Bestimmungen für den Umweltschutz eindeutigen Nachteil auszuschalten und ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das nicht nur wirksamer ist, sondern auch wirtschaftlicher durchgeführt werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein Verfahren der eingangs geschilderten Art, das dadurch gekennzeichnet

ist, daß das Rauchgas mit einer Absorptionslösung, die eine Aminopolycarbonsäure als Chelatbildner enthält und einen pH-Wert von 4 bis 9 aufweist, bei 40 bis 100° C gewaschen wird und die Absorptionslösung anschließend 1 bis 30 Minuten bei 40 bis KW⁰C bei unterbrochenem Kontakt mit dem Rauchgas in einer Reduktionszone behandelt wird.

Mit besonderem Vorteil wird erfindungsgemäß eine Absorptionslösung verwendet, die eine Sulfitkonzentration von 0,05 bis 1 Mol/l, eine Eisenionenkonzentration von 0,01 bis 1,0 g-Ion/1 und eine Aminopolycarbonsäurekonzentration von 0,005 bis 2,0 Mol/l besitzt. In der Absorptionslösung sollten 0,5 bis 2 Mol Aminopolycarbonsäure je g Eisenion enthalten sein.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird in der

bo Waschlösung ein Dithionsäuresalz (M₂S₂O₆) gebildet, und zwar eine große Menge dieser Verbindung, wenn unter den hier beschriebenen Bedingungen gearbeitet wird, und dieses Dithionsäuresalz ist verantwortlich für die aus dem Rauchgas entfernten Mengen an Stickoxi-

„5 den NO,.

Das beschriebene Verfahren kann so durchgeführt werden, daß ein Tei des allmählich in der Absorptionslösung angereicherten M₂S₂O₆ durch Kristallisation