DE2445445A1

DE2445445A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeldioxyd aus abgasen und rauchgasen

Info

Publication number: DE2445445A1
Application number: DE19742445445
Authority: DE
Inventors: Nobuaki Aoki; Masao Endo; Norio Fukui; Kazuo Mizutani; Ryoji Muraki; Hyogo Nishinomiya
Original assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Spinning Co Ltd
Priority date: 1973-09-26
Filing date: 1974-09-24
Publication date: 1975-03-27
Also published as: US3983217A; DE2445445B2; DE2445445C3; GB1468735A; JPS5513770B2; JPS5057985A

Description

PATENTANWALT!:

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING

KÖLN 1, DEiCHMANNHAUS

Köln, den 17.9.1974 AvK/Ax

Kurashiki Boseki Kabushlki Kaisha, 7-1, Hommachi, Kurashiki-shi, Okayama-ken (Japan).

Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Abgasen* und Rauchgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Abgasen und Rauchgasen nach einem Oxydations-Absorptions-Naßverfahren, bei dem mit Schwefelsäure angesäuertes wässriges Ammoniumsulfat als Absorptionsmittel verwendet wird.

Das sogenannte "Oxydations-Absorptions-Naßverfahren" ist eines der Naßverfahren zur SOp-Entfernung und besteht darin, daß Schwefeldioxyd (SOp), das in einem Absorptionsmittel absorbiert ist, zum Sulfation, das keinen SOp-Partialdruck hat, oxydiert und hierdurch das Absorptionsvermögen des Absorptionsmittels für SOp wieder hergestellt und das regenerierte Absorptionsmittel im Kreislauf geführt wird.

Wenn bei diesem Verfahren verdünnte Schwefelsäure als Absorptionsmittel verwendet wird, muß das SOp enthaltende Abgas oder Rauchgas mit einer großen Menge des Absorptionsmittels im SOp-Absorptionsturm zusammengeführt werden, v/eil verdünnte Schwefelsäure eine

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äußerst geringe SOp-Löslichkeit hat und daher das L/G-Verhältnis (Verhältnis von Flüssigkeit zu Gas) im

T.

Absorptionsturm 60 bis 100 1/Nm betragen muß, um den Wirkungsgrad der Entfernung von SO₂ auf 90 bis 95 % zu steigern. Demgemäß müssen zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Abgasen und Rauchgasen nach diesem üblichen Verfahren extrem große Absorptionstürme verwendet werden, um ein solches hohes L/G-Verhältnis einzustellen.

In dem Bemühen, ein verbessertes Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Rauchgasen und Abgasen unter Verwendung kleiner Absorptionstürme zu entwickeln, wurde nun gefunden, daß das L/G-Verhältnis des Absorptionsturms herabgesetzt werden kann, wenn wässriges Ammoniumsulfat, das mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 4- angesäuert ist, als Absorptionsmittel verwendet wird. ;

Die Erfindung betrifft die Entfernung von Schwefeldioxyd aus Rauchgasen und Abgasen nach einem Verfahren, bei dem das L/G-Verhältnis des Absorptionsturms verringert ist, bei dem absorbierte*Schwefeldioxyd leicht oxydiert werden kann, die Schwefelkomponente in Form von Gips (CaSO^.2H_p0) oder in Form von Ammoniumsulfat gewinnbar ist, und das zweckmäßig auf ein geschlossenes System anwendbar ist.

Wenn SO₂ in Wasser gelöst wird, wird es teilweise zu HSO ~ dissoziiert, während der Rest ohne Dissoziation gelöst wird. Die Auflösung von So₂ in Wasser erfolgt im nachstehenden Gleichgewichtszustand (1) und kann durch die folgenden Gleichungen (2) und (3) dargestellt werden:

PeO₀V=^(SO₀) + H₀O^H⁺ + HSO," (1) Peo₂ = H.(SO₂) (2)

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(H⁺)(HSO ")
K = _: 2 (3)

Hierin bedeuten Pso₂ den SO^-Partialdruck, (SO₂) das gelöste, aber nicht dissoziierte SO₂, H den Henryschen Koeffizienten und K die primäre Dissoziationskonstante von schwefliger Säure. " Ί

Wenn der pH-Wert" des Absorptionsmittel nicht über 4 ; liegt, kann die sekundäre Dissoziation von schwefliger Säure vernachlässigt werden, so daß nur die Gleichungen (2) und (3) betrachtet zu werden brauchen. Die Gleichungen (2) und (3) können als Gleichung (4) wie folgt ! umgeschrieben werden: j

PSO₀ = H.- -.(SO_{0 +} HSO") (4) j

² (H⁺) + K ^d A j

Wenn (H⁺) niedriger, K größer und H kleiner ist, wird niedriger.

Die Anmelderin bemühte sich, durch Anwendung der vorstehenden Gleichung auf das Oxydations-Absorptions-. Naßverfahren geeignete Absorptionsbedingungen für die Senkung des L/G-Verhältnisses des Absorptionsturms zu finden und hierdurch eine wirksame Absorption von SO₀ in das Absorptionsmittel zu erreichen.

Das Absorptionsmittel für die Entfernung von SO₀ aus dem Verbrennungsgas von Schweröl wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 60⁰C verwendet. Es wurden der Henrysche Koeffizient, die primäre Dissoziationskonstante von schwefliger Säure und die Beziehung zwischen S0_o-Partialdruck und Konzentration von SO₀ + HSO," oder des Wasserstoffions in der Lösung bei 60°C untersucht. Der Henrysche Koeffizient und die primäre Dissoziationskonstante von schwefliger Säure bei 60⁰C und einem SO₂-Partialdruck von 10 bis 10"** wurden

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nicht veröffentlicht und daher von der Anmelderin unter Verwendung von wässrigem Ammoniumsulfat experimentell ermittelt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle genannt.

Flüssigkeit Atm·	*C C* H ι •Liter-Mol"	1,0 1,5	K	10~² 10~²
0,1 Mol (NH₄)₂S0₄/Liter 0,5 Mol " "	2,35 2,55	1,6	X X	ΙΟ"²
1,0 Mol " "	2,80	1,6	X	10~²
2,0 Mol " "	3,60	1,7	X	10~²
3,0 Mol " "	4,40	0,7	X	ΙΟ"²
Gesättigte Lösung von CaSO₄.2H₂O	2,27	X

Bei dem vorstehend genannten Versuch wurde die gesättigte Gipslösung (CaSO₄.2HpO) als Vergleichsabsorptionsmittel für SOp verwendet, weil das aus der Gipsbildungsstufe in den S0₂-Absorptionsturm zurückgeführte SOp-Absorptionsmittel im Falle der Anwendung des Gipsgewinnungsverfahrens mit Calciumsulfat gesättigt ist und daher die Versuchsbedingungen den Bedingungen bei Anwendung eines solchen-Gipsgewinnungsverfahrens ähnlich werden. ;

Auf der Grundlage der vorstehend genannten Versuchsergebnisse wurde der SOp-Partialdruok der 0,5 Mol (NH₄)pSO₄/Liter enthaltenden Lösung und der mit Gips gesättigten Lösung beim gleichen pH-Wert und bei der gleichen Konzentration von SO₀ + HSO ~ nach der vorstehenden Gleichung (4) bei einem pH-Wert von 3 bis 4 berechnet. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der SO₂-

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Partialdruck der (NH₄^SO₄-Lo sung etwa die Hälfte des SOp-Partialdrucks der mit Gips gesättigten Lösung beträgt.

Die Lösung, die das SO₂ absorbiert hat, hat aufgrund des Wasserstoffions, das mit der Dissoziation des gelösten SOp auftritt, einen niedrigeren pH-Wert.

Figur I zeigt die Beziehung von pH-Wert, Pso₂ und Konzentration von SO₂ + HSO,", wenn SO₂ in der mit Gips gesättigten Lösung und in der 0,1, 0,5 bzw. 1,0 Mol (NH₄)^SO₄ pro Liter enthaltenden Lösung gelöst ist. Wie Fig. I zeigt, ist die Steigerungsgeschwindigkeit von (H⁺) geringer, wenn die Konzentration des gelösten Sulfats höher ist. Dies wird auch daraus verständlich, daß die folgende ungefähre Gleichung theoretisch im (NH₄)PSO₄-HpSO₄-SO₂-HpO-SyStCm bei einem pH-Wert von 2 bis 4 geschrieben werden kann.

(H )+ 2K₂₁ ^12
b (H⁺) + Kp₁ * 2 (H⁺)+

Hierin stehen C_fe für (NH₄ ⁺), C₃ für (SO₄"" + HSO₄"), C₁ für (SO₂ + HSO ~), K₂₁ für die sekundäre Dissoziationskonstante von Schwefelsäure und K₁₂ für die primäre Dissoziationskonstante von schwefliger Säure. Der experimentelle Wert von K₂₁ bei einer Temperatur . von 6O⁰C ist in Tabelle 2 angegeben.

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Tabelle 2:

Zusammensetzung der Flüssigkeit, Mol (NH^)_?SO_/,/ Liter

O^ - H^O-Gleichgewicht

(sekundäre Dissoziations konstante)

0,1

0,5 1,0 2,0 3,0

1,0 χ 10 1,9 χ 10 2,6 χ 10 2,6 χ 10 2,6 χ 10

"*² "² ~² ~²

Experimentell wurde bestätigt, daß die vorstehende ungefähre Gleichung und Konstante durch Messen des SOp-Partialdrucks (PsOp) und der Konzentration von (SOp + HSO,") richtig angewandt werden können, wenn SO₂ in 0,5 und 1,0 Mol (HH^^SO^/Liter bei einem pH-Wert von 3,7 bzw. 3,Ό absorbiert wird. Die Ergebnisse sind in Fig. II dargestellt.

Auf der Grundlage der vorstehenden Versuchsergebnisse kann das Mindest-L/G-Verhältnis zur Entfernung von SOp mit einem Wirkungsgrad von 95 % bei einer Temperatur von 60⁰C in einer Gegenstrom-Absorptionskolonne (countercurrent differential contacting absorption tower) berechnet werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

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	;ung Anfangs- ".' PH	und Mindest-L/G (1/Nm⁵)	*I von SO?**	^Sp?m^2en"
Tabelle 3 - - ·	- H₂O 7,0	Minde"$t-L/G-Verhältnis	2000	3000
Eintrittskonzentration von SO₂		tratior	21,2	27,3
Absorptionsmittel '	3,5	1000	7,3	9,4
Zusammen.seti	3,5	14,0	5,8	7,2
	3,5	6,2	5,4	6,3
CaSO₄.2H₂O -	3,5	5,1	5,0	5,7
0,25 Mol (NP		4,2	5,2	5,8
0,5 Mol		4,2
1,0 Mol		4,6
2,0 Mol
3,0 Mol

Wie die vorstehenden Versuchsergebnisse zeigen, beträgt das L/G-Verhältnis, das für die Entfernung von SO₂ mit einem Wirkungsgrad von 95 % unter Verwendung von 0,5 bis 3,0 Mol (NH₄)₂S0₄/l (pH 3,5) wirksam ist, etwa 1/3 bis 1/4 des L/G-Verhältnisses bei Verwendung einer mit .2H₂O gesättigten Lösung.

Die vorstehend beschriebenen Untersuchungen haben somit ' ergeben, daß das L/G-Verhältnis der Absorptionskolonne wesentlich erniedrigt werden kann, wenn eine mit Schwefelsäure auf pH 3 bis 4 angesäuerte wässrige Ammoniumsulfatlösung verwendet wird.

Die S0₂-Absorption gemäß der Erfindung ist vorteilhaft

auf das übliche Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus ,

Abgasen, insbesondere auf das Oxydations-Absorptions- ;

Naßverfahren anwendbar. Wenn die Erfindung auf ein ': Verfahren mit Gipsgewinnung angewandt wird, kann das

Verfahren wie folgt durchgeführt werden: j

Die das Schwefeldioxyd enthaltenden Abgase werden zunächst in der Absorptionskolonne, in der eine mit Schwefelsäure auf pH 3 bis 4 angesäuerte Ammoniumsulfatlösung als

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Absorptionsmittel verwendet wird, absorbiert (Wirkungsgrad der SOp-Entfernung 95 % oder mehr). Das erhaltene Absorptionsmittel mit absorbiertem SOp wird der Oxydation in einem Oxydationsturm unterworfen, in dem das absorbierte SO₂ mit Luft oder Sauerstoff unter Bildung von Schwefelsäure oxydiert wird, wodurch eine Senkung des pH-Werts des Absorptionsmittels eintritt. Daher wird der pH-Wert des Absorptionsmittel«? durch Zugabe von wässrigem Ammoniak auf 3 bis 4- eingestellt und hierdurch das Absorptionsvermögen des Absorptionsmittels für SOp wieder hergestellt (das regenerierte Absorptionsmittel wird zur Absorptionskolonne zurückgeführt). Ein Teil der Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung wird in einen Gipsreaktor überführt, in dem das Ammoniumsulfat mit Calciumhydroxyd oder Calciumoxyd umgesetzt wird, wobei Gips und wässriges Ammoniak gebildet werden (das zurückge- ; wonnene wässrige Ammoniak wird zur Einstellung des pH-Werts des Absorptionsmittels im Absorptionsturm zurückgeführt).

Bei Anwendung der Erfindung auf ein Verfahren mit Ammoniumsulfatgewinnung kann das Verfahren wie folgt durchgeführt werden:

Die das Schwefeldioxyd enthaltenden Abgase werden zunächst in der Absorptionskolonne absorbiert, und das Absorptionsmittel, in dem das SO₂ absorbiert ist, wird in einem Oxydationsturm in der gleichen Weise oxydiert, wie dies vorstehend für das Verfahren mit Gipsgewinnung beschrieben wurde. Nachdem der gefallene pH-Wert cks Absorptionsmittels durch Zugabe von wässrigem Ammoniak wieder auf 3 bis 4 eingestellt und hierdurch das Absorptionsvermögen des Absorptionsmittels für SOp wiederhergestellt worden ist, wird ein Teil der Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung in einen Ammoniumsulfat-Kristallisator überführt, in dem die Lösung eingeengt wird, wobei

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kristallines Ammoniumsulfat gebildet wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann im allgemeinen j bei einer Temperatur von 50 bis 60⁰C durchgeführt werden. Das L/G-Verhältnis des Absorptionsturms und die geeignete Konzentration der wässrigen Ammoniumsulfatlösung

i sind verschieden in Abhängigkeit von der SOp-Konzentration in den zu behandelnden Abgasen, jedoch beträgt das Verhältnis gewöhnlich 5 bis 10 1/Nnr und die SO^-Konzen-. tration 0,1 bis 3,0-Mol/l.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Ent-

I fernung von Schwefeldioxyd aus einem Rauchgas eines ι Kessels, in dem Schweröl verbrannt wird, unter Verwen- i dung einer Gegenstrom-Füllkörperkolonne untersucht ! (Querschnittsfläche der Kolonne 1 m ; Betthöhe 2 m; j Füllkörper: "Netwring HA-18" (Hersteller Dainippon i Plastics Co., Ltd.); Gasgeschwindigkeit in der Kolonne ■■ 1,4 bis 1,7 m/Sek.). Bei diesem Versuch beträgt die
Konzentration von SO₀ + HSO-," in dem oben auf die
Kolonne augegebenen Absorptionsmittel 10 Mol/l oder
weniger und die Temperatur des Absorptionsmittels 57

bis 58⁰C. Die Ergebnisse sind in Fig. III dargestellt.

Das in der Absorptionskolonne absorbierte SO₂ wird dann , in einem Oxydationsturm oxydiert und hierdurch in das
Sulfation, das keinen SO^-Partialdruck aufweist, umgewandelt. · I

Die Oxydation von HSO,"" oder SO, mit Luft wird ge- j wohnlich als eine radikalische Reaktion angesehen, die ' durch einen Metallionenkatalysator beschleunigt wird.

Es ist bekannt, daß bei hoher Konzentration von HSO,"~

fü t> i

für ^

oder SO, /die "Oxydationsgeschwindigkeit mit Luft ein geschwindigkeitsbestimmender Schritt die Auflösungsgeschwindigkeit von Op ist, daß andererseits bei niedriger Konzentration von HSO," oder SO, die Oxydations-

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reaktion eine von der Ionenkonzentration abhängende primäre Reaktion ist, und daß ferner der pH-Wert, bei dem der Katalysator maximale katalytische Aktivität geigt, mit der Art des verwendeten Metallions variiert.

Die Oxydation von SO2 im Rahmen der Erfindung kann somit vorzugsweise in Gegenwart eines Metallions aus der Gruppe der Übergangsmetalle, z.B. Eisen, Nickel, Kobalt oder Mangan, durchgeführt werden. Dieses Metallion kann in Form des Oxyds, Sulfids, Sulfats, Nitrats, Carbonate, Chlorids oder dergleichen dieser.Metalle zugeführt werden, jedoch enthalten die zu behandelnden Abgase zuweilen eine genügende Menge dieses Metallions. In diesem Fall ist eine zusätzliche Zugabe nicht notwendig. Die Konzentration des Metalls im Absorptionsmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 1000 ppm. Ferner wird die Oxydation vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis QO⁰C durchgeführt.

Unter Verwendung eines Kreislaufreaktors wurde die Oxydationsgeschwindigkeit untersucht, wobei die Konzen-

— —2

tration von HSOJ~ geringer war als 10" Mo1/1, die Konzentration des Metallions 2 χ 10 Mol/l, der pH-Wert 4 bis 2,5 und die Temperatur 40⁰C betrug und di* Luft durch eine poröse Luftverteilerplatte in den Reaktor geblasen wurde. Die Oxydation fand durch eine primäre Reaktion statt, die von der Konzentration von HSO," abhing. Die Oxydationskonstanten sind in Fig. IV dargestellt, j

Wie Fig. IV zeigt, ist die Oxydationsgeschwindigkeit im Fall von Mn⁺⁺ bei pH 3 und im Fall von Fe⁺⁺ bei pH 4-maximal. Im Falle der Verwendung von billigem Eisen verläuft die Oxydationsgeschwindigkeit somit ungefähr parallel zum umgekehrten Wert der Wasserstoffionenkonzentration. Ferner sinkt die Oxydationsgeschwindigkeit im Falle der Verwendung des Eisenions bei einem

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pH-Wert von mehr als 4.

Diese Versuchsergebnisse zeigen, daß bei Verwendung einer geringen Eisenmenge das absorbierte SO₂ mit Luft "in einem pH-Bereich von 3 bis 4 schnell oxydiert werden

—4 kann und die SOp-Konzentration auf weniger als 10 Mol/ Liter sinkt, was -durch Oxydation bei einem pH-Wert von mehr als 4 nicht erreicht werden kann.

Die Aktivierungsenei»gie der Oxydationsreaktion kann für den Fall der. Verwendung des Eisenions durch die Gleichung E = hl ,h χ 10? cal/Mol ⁰K " ausgedrückt werden.· Diese Oxydationsreaktion hängt stark von der Temperatur ab. Demgemäß ist das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem Oxydation und Absorption ; wiederholt durchgeführt werden, im Vergleich zu dem j üblichen Verfahren, bei dem eine Schwefelverbindung j (z.B. Calciumsulfit im Falle der Herstellung von Gips durch Luftoxydation) aus dem Reaktionssystem herausgenommen und dann mit Luft oxydiert wird, vorteilhaft, weil das Reaktionssystem gemäß der Erfindung leicht bei , hoher Temperatur gehalten werden kann.

Ferner wird die Oxydationsgeschwindigkeit mit Hilfe der mit einer feinen Luftblase vorgenommenen Oxydation gemessen, die stattfindet, wenn ein Teil der zu oxydie- ; renden Flüssigkeit aus einer Düse gesprüht wird. Bei | dieser Methode beträgt die Oxydationsgeschwindigkeit 0,6 bis 0,8 kg.Mol/m^.h, wenn sie unter Verwendung von 0,5 Mol/l Na₂SO₅ (Konzentration von SO, + HSO₅"" = 10 Mol/l oder mehr) bei einem Gehalt an Co⁺"¹" von 2 χ 10 Mol/l und pH 9 bis 8 gemessen wird. Andererseits beträgt die Oxydationsgeschwindigkeit 0,8 bis 1,0 kg.Mol/m^.h, wenn sie unter Verwendung einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung, in der SO₂ absorbiert und 10 ppm Eisenion enthalten ist, bei einem pH-Wert von 3,7 bis 3,5 und bei 60⁰C gemessen wird. In beiden

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Ai

Lösungen ist somit die Oxydationsgeschwindigkeit :

ähnlich. Dies bedeutet, daß bei einem pH-Wert von 3»7

++ —4 bis 3»5j einer Konzentration von Pe von 2 χ 10 MoIA und einer Konzentration von HSO_x" von weniger als

— 2 ■? '

/IO Mol/l die Oxydationsgeschwindigkeit vorwiegend von der Auflosungsgeschwindigkeit der Luft abhängt und die Oxydationsgeschwindigkeit äußerst hoch ist. " j

Wenn eine wässrige Lösung von (NH^)₂S0^ mit einem pH-Wert von mehr als 4 als Absorptionsmittel beim Verfahren zur Entfernung von Schwefeldioxyd aus Abgasen verwendet wird, hat das Absorptionsmittel einen NH,-Partialdruck, und das Ammoniak reagiert mit SOp oder SO, unter Bildung eines Aerosols. Dies hat zur Folge, daß ein blauer Rauch von den zu behandelnden Gasen nach dem Entschwefelungsprozess entwickelt wird. Ferner ändert sich der pH-Wert während der Absorptionsstufe stark, wenn das Absorptionsmittel einen pH-Wert von mehr als 4 hat, so daß es sehr schwierig wird, den pH-Wert in der Oxydationskolonne zu regeln. Es ist somit nachteilig, ein Absorptionsmittel mit einem pH-Wert von mehr als 4 zu verwenden.

Wie bereits erwähnt, kann gemäß der Erfindung bei Verwendung einer wässrigen (NH₂, )pSO.-Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 4- das L/G-Verhältnis der SOp-Absorptionskolonne auf 1/3 bis 1/4 gesenkt werden. Ferner kann im Vergleich zu dem üblichen Verfahren, bei dem verdünnte Schwefelsäure als Absorptionsmittel verwendet wird, die Größe der Oxydationskolonne verringert werden.

Wenn die Absorption und Oxydation von SOp wiederholt werden, reichert sich das Sulfation im Absorptionsmittel an, und das Sulfation kann aus dem Absorptionsmittel in Form von Gips (Calciumsulfat) oder in Form von Ammoniumsulfat abgetrennt werden.

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Wenn das SuIfation in Form von Gips gewonnen wird, wird nach Wiederholung der Absorption und Oxydation von SO,-, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Teil der gebildeten Lösung, in der das Sulfation angereichert ist, in den Gipsreaktor überführt, in dem das (NH₄^SO₄ mit Calciumhydroxid oder Calciumoxyd (Ca(OH)₂ oder CaO) unter Bildung von Gips und Ammoniak gemäß dem folgenden Reaktionsschema umgesetzt wird:

(NH₄)₂S0^ + Ca(OH)₂ + 2H₂O- > CaSO₄.2H₂O + 2NH₄OH (6)

Das bei dieser Reaktion (6) gebildete wässrige Ammoniak : hat einen pH-Wert von 10 bis 11, und das Calciumhydroxyd oder -oxyd wird quantitativ gelöst, so daß die Reaktion , (6) nach rechts verläuft.

In der Gipsbildungsstufe werden vorzugsweise weitgehend Gipskristalle gebildet, um den Dehydratationswirkungsgrad zu steigern und den Hydratanteil des Gipses zu '■ verringern und ferner die physikalischen Eigenschaften des Gipsprodukts zu verbessern. Die Kristallisation von Gips besteht aus der Kristallkeimbildungsstufe und der Kristallwachstumsstufe. Die Aktivierungsenergie E in ' der Kristallkeimbildungsstufe beträgt 4,5 χ 10^ und in _; der Kristallwachotumsstufe 16 χ 10*. Die Aktivierungsenergie E im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Diffusion beträgt im allgemeinen 3 x 1Cr bis 5 x 10 .

Diese Werte zeigen, daß das Auftreten feiner Kristalle verhindert werden kann und als Folge gute Kristalle : erhalten werden können, wenn die Übersättigung minimal gehalten, die Temperatur des Reaktors erhöht und ferner das Gemisch in geeigneter Weise gerührt wird. . |

Die Gipsbildungssoufe wird im allgemeinen bei einer ] Konzentration von NH₄ ⁺ + NH, von 0,1 bis 3,0 Mol/l, bei einer Konzentration der Auf-7*~ " von Iu bis 30 Gew.-%, einem SO₄ /Ca-Verhältnis von 1:0,5 bis 1:1,0 und bei einer Temperatur der Lösung von 50 bis 85°C durchgeführt.

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_ 14 -

Bei einer Konzentration νο,η NH, + NH=, von 1,0 Mol/l,

sclrlämmunc? .

einer Konzentration der Auf/ von 10 bis 20 Gew.-%, einem SO^ /Ca-Verhältnis von 1:0,95 bis 1:0,98 und einer Temperatur der Lösung von 50 bis 60⁰C ist die Geschwindigkeit des Kristallwachstums der geschwindigkeitsbestimmende Schritt. Wenn die Kristallisation von Gips unter diesen Bedingungen durchgeführt wird, eignet sich der hierbei erhaltene Gips für Gipsplatten und Zement, und das zurückgewonnene wässrige Ammoniak kann in die Oxydationskoionne zurückgeführt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung in seiner Anwendung auf die Herstellung von Gips wird nachstehend unter i Bezugnahme auf das Fließschema in Fig. V beschrieben. Die schematische dargestellte Anlage umfaßt einen '. Vorkühlungs- und Konzentrierungsturm 1, einen Oxyda- i tionsturm 2, eine SOp-AbSorptionskolonne 3, eine Vor- I lage 4 zum Auflösen von gelöschtem Kalk, einen Gipsreaktor 5» einen Hydrozyklon 6,eine Trockenzentrifuge 7» einen Eindicker 8 und eine Amnfiakvorlage 9. Die Prozessströme umfassen das Kesselabgas A, das behandelte Gas B, das Wasser C, den gelöschten Kalk D und den Gips E. ' Das zu behandelnde Abgas wird in den Vorkühl- und j Konzentrierungsturm 1 geführt, auf etwa 60 C gekühlt und dann in die Absorptionskolonne 3 geleitet, in der das Abgas mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumsulfat, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 angesäuert ist, behandelt wird. Das zugeführte Absorptionsmittel kann einen SO_p-Partialdruck von j 1 ppm oder weniger haben, und die SOp-Entfernung kann bis zu etwa 99 % oder mehr durchgeführt werden. Das nach der Absorption des So₂ erhaltene behandelte Gas wird vom Kopf der Absorptionskolonne 3 abgezogen. Die Lösung, die das absorbierte SOp enthält, wird über den Vorkühl- und Konzentrierungsturm 1, in dem die Lösung konzentriert wird, zum Oxydationsturm 2 geführt. Die

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das absorbierte SOp enthaltende konzentrierte Lösung enthält SO₂ und HSO₅ ⁺. Da ihr pH-Wert etwas gefallen ist, wird er mit wässrigem Ammoniak, das aus der Ammoniakvorlage 9 zugeführt wird, auf einen Bereich von 3 bis 4 eingestellt. Im Oxydationsturm 2 wird das im Absorptionsmittel absorbierte SO₂ mit Luft oder Sauerstoff oxydiert und hierdurch in das SuIfation umgewandelt. Die in dieser Weise im Oxydationsturm 2 erhaltene, mit Schwefelsäure angesäuerte wässrige Ammoniumsulfatlösung wird in die Absorptionskolonne 3 eingeführt. Wenn diese Stufen wiederholt werden, reichert sich das Sulfation in der umlaufenden Lösung an. Ein Teil der Lösung wird dann in den Gipsreaktor 5 geführt. In diesem Reaktor wird das Ammoniumsulfat mit gelöschtem Kalk (Ca(OH)₂), der aus der Auflösungsvorlage 4 • für Löschkalk zugeführt wird, umgesetzt, wobei das Verhältnis von SO^ /Ca⁺⁺ durch Überwachung des pH-Werts bei etwa 1:0,5 bis 1:1,0 gehalten wird. Die hierbei gebildete Gipsaufschlämmung wird im Hydrozyklon 6 kondensiert, wodurch die Konzentration der Aufschlämmung erhöht und ferner die Verweilzeit der Gipsteilchen im Reaktor verlängert wird. Außerdem wird die Konzentration der Aufschlämmung im Gipsreaktor 5 durch Regelung der Durchflußmenge am Eintritt und/oder Austritt des Reaktors geregelt. Der gebildete Gips wird durch Zentrifugieren in der Trockenzentrifuge 7 dehydratisiert, mit Wasser gewaschen und isoliert. Das gebildete wässrige Ammoniak wird über den Eindicker zur Ammoniakvorlage 9 geführt und weiter in den Oxydationsturm 2 zurückgeführt.

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird Wasser für die Auflösung von Calciumhydroxyd oder Calciumoxyd im Löschkalk-Auflösebehälter 4 und ferner zum Waschen des.Gipses in der Trockenzentrifuge 7 zugeführt. Die Wassermenge ist die Hälfte oder weniger der zusammen

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mit dem behandelten Gas (Temperatur über 130 C, SOp-Konzentration unter 2000 ppm) abgezogenen Menge. Das fehlende Wasser kann am Vorkühl- und Konzentrierungsturm 1 ergänzt werden. Das vorstehend beschriebene Verfahren

kann somit so durchgeführt werden, daß nur Gips aus dem gesamten System ausgetragen wird, so daß es möglich ist, das Verfahren gemäß der Erfindung in einem ge- · schlossenen System durchzuführen. Im geschlossenen System wird das Absorptionsmittel unmittelbar mit den heißen Abgasen zusammengeführt und durch Verdampfen des Wassers konzentriert, so daß die Stufen der Absorption, Oxydation und Gipsbildung "ohne Austrag von Wasser aus dem System durchgeführt v/erden.

Die Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung in der Anwendung auf die Gewinnung von Ammoniumsulfat ist durch das Fließschema in Fig. VI dargestellt. In Fig. VI sind die Anlageteile 1, 2 und 3 und die Prozess-Ströme A, B und C die gleichen wie in Fig. V. Die Anlage umfaßt ferner einen Ammoniumsulfat-Kristallisator 14, eine Dehydratisierung 15» einen Trockner 16 und eine Ammoniakvorlage 17» während F das kristalline Ammoniumsulfat darstellt. Das zu behandelnde Abgas wird in den Vorkühl-Konzentrierungsturm 1 aufgegeben, auf etwa 60⁰C gekühlt und dann in die Absorptionskolonne 5 überführt, in der das Abgas mit einer wässrigen Aramoniumsulfatlösung, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 4· angesäuert ist, zusammengeführt wird. Das zugeführte Absorptionsmittel kann einen S02~Partialdruck von 1 ppm oder weniger haben, und der Wirkungsgrad der SO2-Entfernung kann auf etwa 99 % oder höher gebracht werden. Das nach der Absorption des SOp erhaltene behandelte Gas wird vom Kopf der Absorptionskolonne 3 abgezogen. Die Lösung, die das SO2 absorbiert hat, wird über den Vorkühl-Konzentrierungsturm 1, in dem die Lösung konzentriert wird, zum

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Oxydationsturm 2 geführt. Me das absorbierte
enthaltende konzentrierte Lösung enthält SO₂ und
Da ihr pH-Wert etwas gefallen ist, wird der pH-Wert j mit wässrigem Ammoniak, das von der Ammoniakvorlage 17 ■ zugeführt wird, auf einen Bereich von 3 bis 4- einge- j stellt. Im Oxydationsturm 2 wird das im Absorptions- \ mittel absorbierte SOo mit Luft oder Sauerstoff oxydiert" und hierdurch in das Sulfation umgewandelt. Die in j dieser Weise im Oxydationsturm 2 erhaltene, mit Schwe- \ feisäure angesäuerte wässrige Ammoniumsulfatlösung wird ; zur Absorptionskolonne 3 zurückgeführt. Wenn diese

Stufen wiederholt werden, reichert sich das Sulfation j

in der umlaufenden Lösung an. Ein· Teil der Lösung wird \

in einen Ammoniumsulfat-Kristallisator 14 geführt. Hier ,

wird die Lösung durch Abdampfen von Wasser eingeengt j

und das Ammoniumsulfat dann kristallisiert. Das in I

dieser Weise erhaltene kristalline Ammoniumsulfat wird :

in einer Dehydratisierung 15 dehydratisiert, in einem ' Trockner 16 getrocknet und dann abgezogen.

Die Kristallisation des Ammoniumsulfats wird im allgemeinen unter sauren Bedingungen durchgeführt, um die
Bildung von Ammoniak und einen Ammoniakverlust zu
verhindern. Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren
ist die Lösung-sauer (pH 3 bis 4·), so daß kein Zusatz
von frischer Schwefelsäure notwendig ist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert.

Beispiel 1

Ein Kesselabgas, das durch Verbrennen von Schweröl
gebildet wird (SOo-Konzentration 14O0 bis 1600 ppm;
Temperatur 200 bis 250⁰C j 5000 NmVstunde), wird in
einem Vorkühl-Konzentrierimgsturm (Wasserstrahl-Mehrfachwäscher; Höhe 2 m, Breite 1m, Länge 2m; L/G-

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Verhältnis 10 1/Nnr) konzentriert und gekühlt. Ein Teil des so behandelten Abgases wird in eine Absorptionskolonne geführt (Ventilbodenkolonnej freie Fläche 36,77 % (Maximum) und 6,74 % (Minimum); 5 Stufen (Höhe pro Stufe 0,5 m)j Kapazität für die Behandlung des Gases 300 bis 1000 NmVstunde; Querschnittsfläche der Kolonne 0,2 m ). Das SOp-Absorptionsmittel wird in einer Oxydationskolonne (Wasserstrahlreaktor einer Größe von 0,5 m ) genügend oxydiert und dann oben auf die Absorptionskolonne aufgegeben. Das zu behandelnde ' Abgas wird der Absorptionskolonne von unten zugeführt ' und im Gegenstrom mit dem Absorptionsmittel zusammen- ■ geführt. Der Grad der SOp-Eatfernung wird bei verschie- ' denen L/G-Verhältnissen unter den folgenden Bedingungen geraessen: SOp-Konzentration am Eintritt zur Absorptionskolonne 700 bis 800 ppm: zugeführte. Absorptionsmittel- !

JE !

menge 12 nr/Stundej Volumen des zu behandelnden Abgases 300 bis 1000 Nm⁵/Stunde; Temperatur 50 bis 53°C. Die folgenden Absorptionsmittel werden verwendet: j

1) 7#ige wässrige Lösung von CaSO₄.2H₂O. Der pH-Wert dieser Lösung wird mit CaCO, eingestellt. Die j Lösung wird in der Oxydationskolonne oxydiert und das Absorptionsmittel dann zur Absorptionskolonne geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. ;

Tabelle 4: Grad der SOp-Entfernung in % ■

Anfangs-pH-Wert L/G-Verhältnis 10 20 30

, 3,0 47 67 77 4,0 56 76 84

2) Wässrige Losung von 0,35 Mol Al₂ (SO,,) /1 !

Der pH-Wert wird mit basischem Aluminiumsulfat . (Basizität 40 %) eingestellt. Die Lösung wird in der

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Oxydationskolpnne oxydiert und das Absorptionsmittel, dann in die Absorptionskolonne geführt. Die Ergeb- _; nisse sind in Tabelle 5 genannt. ■

Tabelle 5: Grad der S0₂~Entfernüng in %

Anfangs-pH-Wert L/G-Verhältnis 15 20. 30

2,5 . 66,5 75 83,5

2,7 *' 72 81 91

3) Wässrige Lösung von 0,5 Mol (NH^^SO^/l Der pH-Wert der Lösung wird mit Ammoniak, das aus der Ammoniakvorlage zugeführt wird, eingestellt und die Lösung in der Oxydationskolonne oxydiert. Das Absorptionsmittel wird, dann in die Absorptionskolonne geführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

Anfangs-	10	5	15	L/G-Verhältni£	25	,5	30	3	40	5
pH-Wert	48,	5	58	20	68,	,5	71	75,	5
'2,0	73,		82	64,5	90,		92,	»5 95,
3,0	83		90	87	97	99	100
5,7		93

Die Ergebnisse zeigen folgendes: Bei Verwendung der wässrigen (NH^^SO^-Lösung (pH 3 his 4) werden 90 % des SO₂ entfernt, wenn das L/G-Verhältnis 15 beträgt. Zur Erzielung einer SO₂-Entfernung im gleichen Ausmaß müßte das L/G-Verhältnis bei Verwendung einer CaSO^,. 2H₂0-Lösung 40 oder mehr und bei Verwendung einer Al₂(SO^),-Lösung 30 oder mehr betragen.

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Bei Verwendung einer 7%igen CaSO^.2H2O-LÖsung wird bei einem pH-Wert von 4 oder mehr das Calciumcarbonat nicht genügend aufgelöst, so daß eine Aufschlämmung eines Gemisches von Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Calciumsulfit gebildet wird. Dies hat zur Folge, daß nur eine ungenügende Oxydation des Sulfits in der Oxydationskolonne stattfindet.

Bisher wurde bei dem Verfahren zur Absorption und Entfernung von SOp unter Verwendung einer wässrigen Alp (SO^.) ,-Lösung das absorbierte S0~ + HSO," oxydiert und zum Absorptionsmittel eine basische Calciumverbindung zur Bildung von Gips gegeben und das gebildete basische Aluminiumsulfat zur Neutralisation des Absorptionsmittels verwendet. Wenn Jedoch bei einem solchen Verfahren der pH-Wert im Gipsreaktor über 3,0 steigt, wird ein Teil des Aluminiums als Aluminiumhydroxyd ausgefällt. Dieses Verfahren kann daher nur durchgeführt werden, wenn der pH-Wert des Absorptionsmittels unter 3,0 gehalten wird.

ι Beispiel 2

Das gleiche Kesselabgas wie in Beispiel 1 (5000 ΝωV Stunde) wird im gleichen Vorkühl- und Konzentrierungsturm wie in Beispiel 1 konzentriert und gekühlt und dann in eine Absorptionskolonne eingeführt (Füllkörperkolonne mit einer Querschnittsfläche von 1 m , einer Betthöhe von 2 ra und Füllkörpern der Handelsbezeichnung "Netwring HA-18" (Hersteller Dainippon Plastics Co., Ltd.). Das SOp-Absorptionsmittel wird in der gleichen Oxydationskolonne wie in Beispiel 1 genügend oxydiert und dann oben auf die Absorptionskolonne aufgegeben. Das zu behandelnde Abgas wird der Absorptionskolonne von unten zugeführt und mit dem Absorptionsmittel im Gegenstrom zusammengeführt, wodurch das SO₂ absorbiert und entfernt wird. Das Absorptionsmittel mit dem

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absorbierten S0_p wird dann in der Oxydationskolonne mit Luft oxydiert, während der pH-Wert mit Ammoniak geregelt wird, und dann in die Absorptionskolonne zurückgeführt.

Ein Teil des Absorptionsmittels wird in einen Gipsreaktor (Rührwerksreaktor mit einem Fassungsvermögen von 0,5 m ) geführt. Hier wird die Lösung mit einer 20%igen Löschkalkaufschlämmung behandelt, wobei Gips gebildet wird. Ein Teil der Gipsaufschlämmung wird unter Verwendung eines HydroZyklons eingeengt und dann in den Gipsreaktor zurückgeführt, wodurch die Konzen- ! tration der Gipsaufschlämmung erhöht wird. Der in dieser Weise erhaltene Gips wird durch Zentrifugieren entwässert, mit Wasser gewaschen, durch Zentrifugieren j entwässert und dann isoliert. Das wässrige Ammoniak j wird zurückgewonnen und in die Anlage zurückgeführt. j

Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird eine ; wässrige Lösung von 0,5 Mol (NH^)₂SO^/1 (Temperatur '■

59 bis 60⁰C, Konzentration des Eisenions 10 bis 20 ppm) , verwendet und bei pH 3 bis 4- gehalten. Bei einem L/G-Verhältnis der Absorptionskolonne von 8 1/Nnr beträgt ; die SOp-Konzentration am Austritt 30 bis 50 ppm und der Grad der SOp-Entfernung 96 bis 98 %.

Die Lösung, die das absorbierte SOp enthält, wird in einer Menge von 0,5 m /Stunde abgezogen und dann mit einer 20%igen Löschkalkaufschlämmung bei pH 10 bis 10,5 umgesetzt, wobei Gips gebildet wird (mittlere Verweilzeit der Lösung im Gipsreaktor eine Stunde; Konzentration der im Hydrozyklon konzentrierten Gipsaufschlämmung 20 bis 30 Gew.-%; mittlere Verweilzeit -des Gipses 4- Stunden; Temperatur im Reaktor- 55 bis

60 C). Der in .dieser Weise gebildete Gips wird durch Zentrifugieren entwässert, mit Wasser gewaschen, durch Zentrifugieren entwässert und dann isoliert. Die physi-

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kaiischen Eigenschaften des Gipses sind nachstehend in Tabelle 7 genannt.

Tabelle 7

CaSO₄.2H₂O:	Beisüiel 3	8,0	50	I	Sek.	I
pH-Wert		8,95 %	40	I	Sek.
Wassergehalt	1,06	20		Sek.
Schuttgewicht		30		Sek.
CaSO^.0,5H₂O:	66,8 %
Damit mischbare Wassermenge	5 Min. und
Beginnendes Fließen	9 Min. und
Beginn der Erstarrung	14 Min. und
Erhärtung der Oberfläche	33 Min. und
Vollständige Erstarrung	35,5°C
Maximale Temperatur	13,5 kg/cm²
Naßfestigkeit

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird das Kesselabgas mit einer wässrigen Lösung von 3,0 Mol ! (NH₄)₂S0₄/l behandelt (pH-Wert 3,5 bis 3,7; Temperatur 60 bis 61⁰C; Konzentration des Eisenions 20 bis 30 ppm). Bei einem L/G-Verhältnis der Absorptionskolonne von 8 1/Nnr und einer Größe der Oxydationskolonne von 0,5 nr beträgt die S0₂-Konzentration am Austritt 100 bis 150 ppm und der Grad der SOp-Entfernung 90 bis . 93 %> In diesem Fall beträgt die Konzentration an SO₂-.+ HSO," in dem der Absorptionskolonne zugeführten Absorptionsmittel 1 χ 10"^ bis 2 χ 10"*^ Mol/l. Dies ,bedeutet, daß die Oxydation ungenügend ist. ,

Bei einer Größe der Oxydationskolonne von 1,0 m beträgt die SOp-Konzentration am Austritt 30 bis 40 ppm und der Grad der SO₂-Entfernung 96 bis 98 %, In diesem

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Fall beträgt die Konzentration an SOp + HSO^" in dem der Absorptionskolonne zugeführten Absorptionsmittel

-4-10 Mol/l oder weniger.

Das Absorptionsmittel wird abgezogen und weitere 10 Minuten in der Oxydationskolonne oxydiert. Die in dieser Weise behandelte Lösung wird mit Filterpapier filtriert und das Filtrat eingeengt, wobei Kristalle von Ammoniumsulfat erhalten werden. Die Analyse des Produkts ergibt 25,6 % NH₅, 60,6 % SO₅, 0,01 % Fe₃O₅, 0,02 % OaO und eine geringe Menge Ni und Mn. Farbe: weiß.

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Claims

2U5445 Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung von Schv/efeldioxyd aus Abgasen und Rauchgasen nach einem Oxydations-Absorptions-Naßverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mit Schwefelsäure auf einen pll-'.Vert im Bereich von 3 bis 4 angesäuerte wässrige Ammoniumsulf at.iösung als Absorptionsmittel verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das absorbierte SO₀ und das dissoziierte HSO_Z in einer Oxydationskolonne mit Luft oder Sauerstoff unter Bildung von SO. und HSO." oxydiert, hierdurch das Absorptionsvermögen des Absorptionsmittels für SO₀ wieder herstellt und das regenerierte Absorptionsmittel in die Absorptionskolonne zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine vHssrige Air.noniumsulfatlesung einer Konzentration von 0,1 bis 3,0 Mol/l verwerdet.

4-. Verfaliren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Absorptionskolonne mit einem L/G-Verhältnis von 5 bis 10 1/Nnr verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Absorptionsmittels in Gegenwart eines Metallions aus der Übergangsmet all gruppe durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Metalls im Absorptionsmittel 1 bis 1000 ppm beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einer Temperatur von 50 bis 80⁰C durchführt,.

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BAD

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das in den Abgasen und Rauchgasen enthaltene SO₀ mit einer mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert im Boreich von 3 bis 4 angesäuerten wässrigen Ammoniumsulfatlösung in einer Absorptionskolonne absorbiert, das absorbierte SQp in einer Oxydationskolonne mit Luft oder Sauerstoff zu Schwefelsäure oxydiert, den pH-Wert des Absorptionsmittels in der Oxydationskolonne mit wässT'.i gern Ammoniak auf 3 bis 4· einstellt und hierdurch das Absorptionsvermögen des Absorptionsmittels für SOp wiederherstellt, das regenerierte Absorptionsmittel in ;

die Absorptionskolonne zurückführt, einen Teil der ι umlaufenden Lösung mit Calciumhydroxid oder Calciumoxyd in einem Gipsreaktor unter Bildung von Gips und wässrigem Ammoniak behandelt und das erhaltene wässrige · Ammoniak in die Oxydationskolonne zur Regelung des pH-Werts des Absorptionsmittels zurückführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gipsbi]dungsstufe bei einer Konzentration von NH^⁺ + NH, von 0,1 bis 3,0 Mol/l, einer Konzentration der Aufschlämmung von 10 bis 30 Gew.-%, einem SO^, / Ga-Verhältnis von 1:0,5 bis 1:1,0 und bei einer Temperatur der Lösung von 50 bis 85°C durchführt. ;

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das in den Abgasen und Rauchgasen enthaltene' SOp in einer Absorptionskolonne mit einer wässrigen Ammoniumsulfatlösung, die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 4- angesäuert ist, absorbiert, das absorbierte SOo in einer Oxydationskolonne mit Luft oder Sauerstoff zu Schwefelsäure oxydiert, den pH-Wert des Absorptionsmittels in der Oxydationskolonne mit wässrigem Ammoniak auf 3 bis >\ einstellt und hierdurch das Absorptionsvermögen . des Absorptionsmittels für SO₀ wiederherstellt, das regenerierte Absorptions-

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mittel in die Absorptionskolonne zurückführt und einen Teil der umlaufenden Lösung unter Bildung von kristallinem Ammoniumsulfat konzentriert.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 1o, dad\irch gekennzeichnet.-, daß man das Absorptionsmittel direkt mit den heißen Rauchgasen oder Abgasen zusammenführt und durch Verdampfen von V/asser konzentriert und hierdurch die

Oxydation

Stufen der Absorption,/ Gix>r;bildungbzw. Ammoniumsulf abbildung in einem geschlossenen System ohne Austrag von Wasser durchführt.

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L e e r s e i t e