DE2814644A1

DE2814644A1 - Verfahren zur desulferisierung von abgasen unter gewinnung von gips als nebenprodukt

Info

Publication number: DE2814644A1
Application number: DE19782814644
Authority: DE
Inventors: Etsuo Asanagi
Original assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1977-04-05
Filing date: 1978-04-05
Publication date: 1978-10-19
Also published as: JPS53123395A; US4203954A; DE2814644C2; JPS5829251B2

Description

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Anmelder:

Verfahren zur Desulferisierung von Abgasen unter Gewinnung von Gips als Nebenprodukt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desulferisierung von Abgasen, bei dem die Schwefeloxide wirksam in stabilisierter Form aus den solche Schwefeloxide enthaltenden Abgasen entfernt werden und gleichzeitig Gips guter Qualität wiedergewonnen wire Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem Abgase mit einer eine spezifische organische Säurekomponente, eine Schwefelsäurekomponente und eine Alkalikomponente enthaltenden Gipsaufschlämmung bei einem pH-Wert von 5 bis 3 behandelt werden, so daß die Schwefeloxide in den Abgasen unter BiI-d.ung von Gips-Nebenprodukt mit guter Qualität, der keinen nicht-umgesetzten Kalk enthält, absorbiert und oxidiert werden.

In der vorliegenden Anmeldung wird der Einfachheit halber der Ausdruck "Desulferisierung" verwendet. Dieser Ausdruck soll die Ausdrücke "Schwefelentfernung" bzw. "Schwefelabspaltung durch Reduktion" auch mit umfassen.

Zur Entfernung von Schwefeloxiden aus Abgasen zur Verhinderung öffentlicher Belästigung wurden schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Da die Schwefeloxide in ihrer Natur sauer sind, ist es, um sie in eine gefahrlose Form zu überführen, vor allen erforderlich, sie zu neutralisieren. Dementsprechend sind die meisten Desulferisierungsverfahren von Abgasen, die heute verwendet werden, solche, bei denen als Neutralisationsmittel Kali varwendet wird, der leicht mit niedrigsten und stabilsten Ko-

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steil verfügbar ist, wobei Gips als Nebenprodukt erhalten wird. Gips ist ein ungefährliches, unverbrennbares und chemisch stabiles Material, das viele nützliche Verwendungen findet und eben falls beseitigt werden kann, ohne daß sekundäre öffentliche Gefahren hervorgerufen werden, indem man ihn auf geeignete Weise für Landwiedergexvlnnung bzw. Landgewinnung verwendet. Diese Verfahren für die Desulferisierung, bei denen Kalk als Neutralisationsmittel verwendet und in Form von Gips gewonnen wird, hängen jedoch davon ab, wie wirksam und konstant die Schwefeloxide entfernt werden können und wie weit der Kalk ausgenutzt werden kann. Es ist daher ein wichtiges Ziel das Verfahren für die Desulferisierung praktischer und wirtschaftlicher auszu gestalten, indem man die Stufen vereinfacht.

Bei dem Kalk-Gips-Verfahren, bei dem eine Aufschlämmung aus CaI ciumhydroxid, Calciumoxid oder Kalkstein (Calciumcarbonat) als Absorbens verwendet wird, wird die Absorptionsreaktion der Schwefeloxide durch die Rate der Kalkauflösung in Form einer Aufschlämmung kontrolliert. Da in dem sauren Bereich, wo die Löslichkeit des Kalkes hoch ist, die Absorptionswirksamkeit der Schwefeloxide schlecht ist, und weiterhin die Pufferwirkung für den pH der Aufschlämmung mäßig ist, nimmt die Absorption der Schwefeloxide in diesem pH-Wert ab und die Absorption wird nachteilig beeinflußt. Zur Erhöhung der Absorptionsrate von Schwefeloxiden ist es daher erforderlich, den Kalk in einer Menge zuzugeben, die über dem chemischen Äquivalent der zu absorbierenden Schwefeloxide liegt, so daß der Absorptionsturm in einem Bereich von stärkerer Basizität betrieben werden kann, oder es ist erforderlich, ein vielstufiges Verfahren zum Waschen zu nehmen. Im basischen Bereich findet jedoch eine Kesselsteinbildung bzw. Belagsbildung in dem Absorptionsturm statt und, wenn der pH-Wert der aufgeschlämmten Lösung über 5 liegt, nimmt die Löslichkeit von Calciumsulfit ab und es bildet sich ein Niederschlag, so daß die Oxidationsreaktion des Calciumsul-

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fits als heterogene Reaktion abläuft. Also ist es erforderlich, entweder eine besonders gestaltete Vorrichtung für die Oxidation zu verwenden oder die Oxidation bei einem pH-Wert der Aufschlämmung unter 4,5 durchzuführen, nachdem der nicht-umgesetzte Kalk in der Aufschlämmung mit Schwefelsäure behandelt wurde. Das heißt, bei einem Kalk-Gips-Verfahren sind die Bedingungen, die die Absorptionskapazität für die Schwefeloxide begünstigen, im Gegensatz zu den Bedingungen, die für die Verhinderung einei Belagsbildung wie auch für eine beschleunigte Oxidation des CaH ciumsulfits erforderlich sind, sehr antagonistisch. Andererseits ist es bekannt, daß die Oxidationsrate des Calciumsulfit stark durch den pH-Wert der Aufschlämmung beeinflußt wird, und man hat daher ein Kalk-Gips-Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Stufen vereinfacht wurden. Dies ist ein Verfahren zur Desu3 ferisierung, bei dem die Absorption und Oxidation der Schwefeldioxide und die gleichzeitige Bildung von Gips in einer einzigen Stufe erfolgen, während die Absorbensaufschlämmung, deren pH-Wert unter 5 eingestellt wurde, mit Abgasen in Anwesenheit von Sauerstoffgas behandelt wird. Selbst bei einem solchen Verfahren für die Desulferisierung ist die Absorptionskapazität des Schwefeldioxids so gering, daß es nur für die Behandlung von Abgasen verwendet werden kann, deren Schwefeldioxidgehalt so niedrig wie etwa 500 ppm beträgt. Wegen der schlechten Pufferwirkung für- den pH-Wert der Aufschlämmung ist es weiterhin schwierig, dieses Verfahren in stationärem Zustand zu betreiben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wirtschaftliches Verfahren für die Desulferisierung von Abgasen, bei dem Gips von guter Qualität wirksam bei einem stabilen Betrieb bzw. stationären Betrieb erhalten werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine aufgeschlänm te Lösung aus Gips bzw. eine Gipsaufschlämmung, die eine spezifische organische Säurekomponente, eine Schwefelsäurekomponente und eine Alkalikomponente enthält und einen pH-Wert von

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5 bis 3 aufweist, als Absorbenslösung mit Abgasen, die Schwefel oxide enthalten, in gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff behandelt, während man Kalk zu der Aufschlämmung aus Gips gibt, so daß die Absorption und Oxidation des Schwefeloxids und die Bildung von Gips unabhängig und gleichzeitig in einer einzigen Vorrichtung erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein geeignetes Verfahren für die Desulferisierung von Abgasen, bei dem der Einfluß der spezifischen organischen Säurekomponente auf das Reaktionsmedium die Pufferwirkung für den pH, die Löslichkeit des Kalks, des Calciumsulfits und des Gipses und die pH-¥ertbedingungen der Aufschlämmung des Gipses auf überraschende Weise ausgenutzt wer den. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Desulferisierung von Abgasen unter Gipsgewinnung als Nebenprodukt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man A) die Abgase reinigt, indem man eine Kontaktreaktion bzw. Kontaktumsetzung durchführt, die darin besteht, daß man eine Aufschlämmung aus Gips, die 0,05 bis 1,5 Mol/l Gips zusammen mit 0,001 Mol/l oder mehr einer organischen Säurekomponente, die durch die Formel KOOCRCOOH dargestellt wird (worin R eine Äthylengruppe, Hydroxyäthylengruppe, Dihvdroxyäthylengruppe oder Vini^lengruppe bedeutet), 0,001 Mol/ 1 oder mehr Schwefelsäurekomponente und einer Alkalikomponente enthalt, ■· wobei der pH-Wert 5 'bis 3 beträgt, mit Abgasen in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gases behandelt und wobei die Absorption und Oxidation der Schwefelverbindungen wie auch die Reaktion in der Bildung von Gips, die durch die Zugabe von Kalk erfolgt, gleichzeitig in einer einzigen Vorrichtung ablaufen, und B) den Gips für die Wiedergewinnung abtrennt, wobei ein Teil der Aufschlämmung aus Gips entnommen wird, der Gips, für die Gewinnung abgetrennt und.die Mutterlauge zu der_;oben beschriebenen Stufe A') recyclisietrt wird,.

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Die charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung liegen darin, daß die Stufen des Verfahrens für die Desulferisierung der Abgase vereinfacht werden und daß die Absorption und Oxidation der Schwefeloxide in den Abgasen wie auch die Bildung von Gips leicht auf stabile Weise erfolgen können innerhalb einer einzigen Vorrichtung, und daß weiterhin billiger Kalkstein als Kalk, der zugegeben wird, verwendet werden kann. Zusätzlich zeigen die Salze der spezifischen organischen Säurekomponente eine charakteristische Modifizierungswirkung gegenüber dem Hemihydrat des alpha-Typs, so daß der bei der direkten Entnahme aus dem Verfahren für die Entschwefelung erfindungsgemäß entnommen© Gips in das Hemihydrat vom alpha-Typ durch hydrothermische Behandlung bei 95 bis 150⁰C ohne besondere Zugabe eines I-Iabitusmodifizierungsmittels umgewandelt werden kann Das Hemihydrat vom alpha-Typ ergibt durch gewöhnliches hydräuli sches Abbinden . Gipskalk bzw. Gipsmörtel bzw. Gipsbrei mit einer Festigkeit, die etwa 10-mal so hoch ist wie diejenige des Heinihydrats vom beta-T3^. Der erfindungsgemäß gewonnene Gips kann daher leicht als Hemihydrat des alpha-Typs für industrielle Zwecke in Formmaterialien anstatt in üblichen Zementoder Baumaterialien verwendet werden.

Die spezifische organische Säurekomponente, die in der erfindungsgemäßen Aufschlämmung enthalten ist, umfaßt Bernsteinsäure Apfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure usw. und wird durch die allgemeine Formel HOOCRCOOH dargestellt, worin R eine Äthylengruppe, Hydroxyäthylengruppe, Dihydroxyäthylengruppe oder Vinylengruppe bedeutet. Diese Säuren sind leicht jederzeit als zweibasische Säuren mit niedrigem Dampfdruck verfügbar. Diese Säurekomponenten können in Form einer Einzelverbindung oder im Gemisch verwendet werden. Diese spezifischen or ganischen Säurekomponenten werden in solcher Menge verwendet bzw. so eingestellt, daß man eine vorbestimmte Komponentenkonzentration unter Verwendung der freien Säuren und der Alkalisalze erhält. Als Alkalikomponenten werden bei der vorliegen-

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den Erfindung Li, K, Na, RTd, Cs,KH, und Mg entweder allein oder im Gemisch verwendet. Vom Standpunkt industrieller Praxis werden vorzugsweise Na, IiH,, K und Mg allein oder in Kombination verwendet. Die Alkalikomponente wird als Salz der spezifischen organischen Säure, als Carbonat ., Sulfat, , Hydroxid oder Oxid zugegeben. Weiterhin besitzen mehrere ppm bis mehrere zehn ppm von Metallionen, wie Co²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Cu²⁺ usw., eine katalytisch© Wirkung auf die Oxidation von Schwefeldioxid, so daß diese auch vorzugsweise vorhanden sind. Die Konzentration der spezifischen organischen Säurekomponente kann variieren, ab hängig von der spezifischen Art der verwendeten organischen Sau re, im allgemeinen sollte sie nicht über 0,001 Mol/l und innerhalb des Bereiches liegen, in dem die spezifische organische Komponente keine Abscheidungen unter den Betriebsbedingungen bewirkt .· Wenn die Konzentration der spezifischen organischen Säurekomponente unter 0,001 Mol/l liegt, ist die Konzentration im Reaktionsmedium ungenügend, so daß ihre Wirkung nicht ausreicht, und die Pufferwirkung für den pH-Wert der Aufschlämmung aus Gips schlecht wird., Wenn die Wirkung als Reaktionsmedium und die Pufferwirkung für den pH-Wert der Aufschlämmung aus Gip schlecht werden, bildet sich ein Niederschlag aus Calciumsulfit dessen glatte Oxidation dadurch verhindert wird, und die Einstellung des pH-Werts der Gipsaufschlämmung, die erfolgt, um die Belagbildung bzw. Kesselsteinbildung zu verhindern, wird kompli ziert, so daß zusätzliche Einrichtungen für Instrumente usw. wie auch zusätzliche Arbeit und Zeit für den Betrieb und die Wartung erforderlich sind,, Die optimale Konzentration der spezifischen organischen verwendeten Säurekomponente variiert, abhängig von der Art und der Konzentration der Alkalikomponente, der Konzentration der Sehwefelsäurekomponente, dem pH-Wert der Aufschlämmung aus Gips,, der Betriebstemperatur usw. im allgemeinen beträgt sie jedoch vorzugsweise Q₉01 Ms Q₉3 Mol/l. Die Konzentration an Alkalikomponente wird durch die Art und Konsentration der spezifischen organischen Säurekomponente, der Konzentration der Schwefelsäurekomponent© und dem pH-Wert der

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zu behandelnden Gipsaufschlämmung bestimmt. Obgleich die Gipsaufschlämmung die Schwefelsäurekomponente enthält, bedeutet der Ausdruck "Schwefelsäurekomponente", wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, die Schwefelsäurekomponente»die ge-, löst ist, so .'daß die. Schwef elsäurekomponent.e, die^ in der Aufschlämmung" aus Gips, ohne gelöst zu sein,· dispergiert ist, ■darin nicht enthalten ist. Die optimale Konzentra- ■ tion der Schwefelsäurekomponente variiert abhängig von der Art und der Konzentration der spezifizierten organischen Säurekomponente, dem pH-Wert der aufgeschlämmten Gipslösung, der Konzentration der Alkalikomponente und den Betriebsbedingungen. Im allgemeinen wird sie in einer fast äquimolaren Konzentration zu der spezifizierten organischen Säurekomponente verwendet. Zur Neutralisation der Schwefelsäurekomponente, die durch Absorption und Oxidation in der Gipsaufschlämmung der Schwefeloxide, die in den Abgasen enthalten sind, gebildet wird, und zur Überführung der Schwefelsäurekomponente in Gips sollte ein chemisches Äquivalent an Kalk bei der Reinigung der Abgase zugegeben werden. Durch den wirksamen Einfluß der Schwefelsäurekomponente, die in der Gipsaufschlämmung vorhanden ist, kann die Reaktion sehr glatt ablaufen, selbst, ohne daß man sich auf die Schwefelsäurekomponente verlassen muß, die durch Absorption und Oxidation der Schwefeloxide in den Abgasen gebildet wird. Selbst wenn die Konzentration der spezifizierten organischen Säurekomponente hoch ist,verhindert ein Teil, daß CaI-ciumsalz ausfällt, und weiterhin reagiert der zugefügte Kalk mit der Schwefelsäurekomponente, die zuvor zugegeben wurde, unter Gipsbildung. Die freie Carbonsäure in der organischen Säurekomponente wirkt katalytisch, so daß der pH-Wert der Gipsaufschlämmung einfach eingestellt werden kann, und so daß ein stabiler bzw. stationärer Betrieb des Verfahrens zur Entschwefelung von Abgasen möglich ist. Die Konzentration des Gipses, der als unlösliches Material in der Aufschlämmungslösung des Gipses dispergiert ist, beträgt 0,05 bis 1,5 Hol/l (1 bis 20 Gew.-?0· Wenn die Konzentration an Gips, der in der Aufschläm-

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mungslösung dispergiert ist, unter 0,05 MolA lieg*» wird das Flüssigkeitsvolumen der Aufsclilämmung aus Gips, das zu der Srennstufe des Gipses geleitet wird, so groß, daß ein großes Volumen vorhanden ist und es erforderlich ist, den Separator zu vergrößern. Wenn andererseits die Konzentration an Gips in der Aufschlämmung über 1,5 Mol liegt, wird die scheinbare Viskosität bzw. die Viskosität bei bestimmtem Geschwindigkeitsgefälle so hoch, daß der Gas/Flüssigkeits-Kontakt, die Dispersion, die Diffusion usw. nachteilig beeinflußt werden, und daher ist es erforderlich, daß die Konzentration an dispergiertem Gips ohne Auflösung bei 0,05 bis 1,5 Mol/l gehalten wird. Bei dem erfindungsgemäßen Desulferisierungsverfahren erfolgt der Betrieb durch Einstellung des pH-Werts der Aufschlämmung aus Gips innerhalb eines Bereiches von 5 bis 3, der pH-Wert variier jedoch durch die Konzentrationen der spezifischen organischen Säurekomponente, die unterschiedliche Eigenschaften aufweist, abhängig von ihrer besonderen Art, die Schwefelsäurekomponente und die Alkalikomponente, die in der Aufschlämmung aus Gips gelöst ist, und ihren Verhältnissen in der Zusammensetzung bzw. dem Gleichgewicht in ihren Verhältnissen der Zusammensetzung. Der Grund, warum der pH-Wert der Aufschlämmung des Gipses 5 bis 3 betragen soll, ist der, daß, wenn der pH-Wert der Lösung über 5 liegt, sich ein Niederschlag aus Calciumsulfit bildet, dessen glatte Oxidation verhindert wird, wohingegen, damit die Neutralisation und Absorption des Schwefeldioxidgases wirksam und zufriedenstellend läuft und die Oxidation des absorbierten Scliwefeldiozidgases in der Schwefelsäurekomponente vorteilhaft abläuft, der pH-Wert der Aufschlämmungslösung des Gipses über 3 liegen sollte.

Wenn der pH-Wert der Aufschlämmung des Gipses unter 3 liegt, ist eine große Menge an Katalysator für die wirksame und vollständige Oxidation des absorbierten Schwefeldioxids erforderlich. Zwischen dem Dampfdruck des Schwefeldioxids beim Absorptionsgleichgewicht und der Konzentration des Schwefeldioxids,

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das in undissoziiertem Zustand in der Lösung gelöst ist, gilt das Henry'sehe Gesetz und die Konzentration des Schwefeldioxids das in undissoziiertem Zustand gelöst ist, wird stark durch den pH-Wert der Lösung und die Konzentration der gesamten schwefeligen Säurekomponente in der Lösung beeinflußt. Fast das gesamte Schwefeldioxidgas, das in den Abgasen in der Gipsaufschlämmung gelöst ist, ist bei der vorliegenden Erfindung in Forin von HSO-," bei einem pH-Wert von 5 bis 3 vorhanden, während nur ein geringer Teil entweder als SO^ oder als undissoziiertes Schwefeldioxidgas vorhanden ist. Die Beziehung zwischen der Konzentration der gesamten schwefeligen Säurekomponente C₃₀ (Mol/l) und dem Grad der Nicht-Dissoziation der Schwefeldioxidgase in der Gipsaufschlämmung S und der Dampfdruck des Schwefeldioxidgases im Gleichgewicht P₃₀ (atm) werden durch die folgendenGleichungen (1) und (2) angegeben:

[H⁺]² + [H⁺]K₁ + K₁

^pso₂ = ^H-^Cso₂' 5 C2)

[H⁺]: Konzentration der Wasserstoffionen (Mol/l)

K₁: scheinbare erste Dissoziationskonstante von SO₂

K₂: scheinbare zweite Dissoziationskonstante von SO₂

H: Konstante des Henry'sehen Gesetzes (atm/Hol)

Bei den Betriebsbedingungen der vorliegenden Erfindung bei 55°C betragen die beobachteten Werte für die scheinbaren ersten und zweiten Dissoziationskonstanten und für die Konstante des Henry¹sehen Gesetzes roh 2_S5 x 10~² _f 6,3 x 10~⁷ und 2,05 (atm/Mol) Aus diesen Dissoziationskonstanten folgt, daß der Einfluß des pH-Werts der Gipsaufschlämmung auf den Dampfdruck der Sehwefeldioxidgase beim Absorptionsgleichgewicht ausgeprägt bei einem pH-Wert über 2,5 auftritt«, Wenn die Konzentration der gesamten

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schwefeligen Säurekomponente konstant ist, fällt, wenn der pH-Wert um 1 zunimmt, der Dampfdruck des Schwefeldioxides im Gleichgewicht P_Qn um eine Stelle in der Figur at>. Die Haupt-

faktoren, die einen Einfluß auf die Oxidationsreaktion des absorbierten Schwefeldioxids haben, sind die Gas/Flüssigkeits-Kontaktflache, der Partialdruck des Sauerstoffs, die Temperatui der pH-Wert, die Konzentration der gesamten schwefeligen Säurekomponente und. die Art und Konzentration des Katalysators. Als Katalysatoren werden verwendet: CO²⁺, Ni²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Cu ⁺ usw. Die Menge an verwendetem Katalysator variiert, abhängig von der Art des Katalysators und dem pH-Wert, bevorzugt liegt sie im Bereich von mehreren ppm bis mehreren zehn ppm . bei den Betriebsbedingungen der vorliegenden Erfindung.

Die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu der Gipsaufschlämmung bewirkt bei der vorliegenden Erfindung eine Abnahme in der Oberflächenspannung der Lösung, wodurch die Absorption und Oxidation der Schwefeloxide verbessert werden kann, bedingt durch den verringerten Flüssigkeitswiderstand zum Zeitpunkt der Absorption der Schwefeloxidgase, des Sauerstoffs usw. wie auch dadurch, daß feine verteilte Gasblasen durch die Lösung durch den Fraktionierturm hindurchgehen, und außerdem wird das Wachstum des Gipses zu groben größeren Kristallen wesentlich begünstigt. Als oberflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, können erwähnt werden anionische oberflächenaktive Kittel, die eine Sulfongruppe oder Schwefelsäureestergruppe als hydrophile Gruppe und eine Alkylgruppe, Alkyl· phenolgruppe, Alkylnaphthalingruppe oder Olefingruppe als liophile Gruppe enthalten, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, die Äthylenglycolgruppen als hydrophile Gruppe und eine Alkylgruppe oder Alkylphenolgruppe als liophile Gruppe enthalten, ampholytische oberflächenaktive Mittel des Betaintyps usw. Diese oberflächenaktiven Mittel können auch im Gemisch verwendet werden. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel gehören dem anionischen Typ an; Beispiele davon sind Alkylsulfonsäuren

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oder ihre Salze, Schwefelsäureester von höheren Alkoholen, Alkylbenzolsulfonsäuren und ihre Salze, Alkylnaphthalinsulfonate, ct-Olefinsulfonate, Polyoxyäthylenalkyläther, Laurinsäurediäthanolamid, Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Alkylbetaine usw. Die Menge an oberflächenaktivem Mittel, die verwendet wird, variiert, abhängig von der Art und den Betriebsbedingungen, so daß sie nicht genau definiert werden kann, aber sie liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 50 ppm, bezogen auf die Aufschlämmung aus Gips. Wenn das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von über 50 ppm zugegeben wird, so kann eine zu starke Schaumbildung bewirken, daß Blasen aus der Vorrichtung zusammen mit den Gasen abgehen.

Bei der erfindungsgemäßen Reinigungsstufe von Abgasen wird, wenn die Schwefeloxide enthaltenden Abgase mit der Gipsaufschlämmung erfindungsgemäß behandelt v/erden, das Schwefeldioxid vollständig nach den in den Gleichungen (3) und (4) dargestellten Reaktionen absorbiert und dann dureh Sauerstoff unter Bildung einer Schwefelsäurekomponente entsprechend den Gleichunger (5) und (6) oxidiert.

"OOCRCOO" + SO₂ + H₂O = HOOCRCOO" + HSO^" (3)

HOOCRCOO" + SO₂ + H₂O = HOOCRCOOH + HSO₃" (4)

2~00^üRC00" + 2HSO₃" + O₂ = 2H00CRC00" -f 2SO₄ ²" (5)

₃
2H00CRC00" + 2HSO₇" + O₂ = 2H00CRC00H + 2SO^²" (6)

Die Hauptreaktion bei den Absorptionsreaktionen variiert, abhängig von dem pH-Wert der Aufschlämmung aus Gips und der Art der darin enthaltenen organischen Säure. Das SO-, das in den Verbrennungsgaseii enthalten ist, ist normalerweise in einer Menge von 3 bis k%, bezogen auf das Schwefeldioxid, vorhanden und es wird vollständig durch die in den Gleichungen (7) und (φ dargestellten Reaktionen unter Bildung von Schwefelsäurekomponente absorbiert.

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2"00CRCOO" + SO₃ + H₂O = 2H00CRC00" + SO^²" (7) 2HOOCRCO(T + SO₃ + H₂O = 2H00CRC00H + SO^²" (3)

Die spezifizierte organische Säurekomponente wirkt in der Gipsaufs chlämmung als Reaktionsmedium, was durch die Reaktionsformeln der Gleichungen (j5) "bis (8) dargestellt wird, wodurch die freie Carbonsäurekomponente und Schwefelsäurekomponente erhöht werden, so daß der pH-Wert der Gipsaufschlämmung erniedrigt wird, zusammen mit der Absorptionskapazität für Schwefeloxide. Darauf wird eine vorbestimmte Menge Kalk zugegeben, so daß die Aufschlämmung aus Gips wieder aktiviert wird, wobei der Kalk mit der Schwefelsäurekomronente und der freien Carbonsäure unte Bildung von Gips reagiert und gleichzeitig die freie Carbonsäure wieder in den Zustand des Carboxylations überführt wird. Die Menge an zugefügtem Kalk sollte chemisch äquivalent sein zu der der Schwefeloxide in den Abgasen. Der zugefügte Kalk kann glatt mit der Schwefelsäurekompor.ente, die zuvor zu der Gipsaufschlämmung, wie oben beschrieben, zugegeben wurde, reagieren, ohne daß es erforderlich ist, sich auf die Bildung der Schwefelsäurekomponente durch Absorption und Oxidation der Schwefeloxide in den Abgasen zu verlassen. Die Gewinnung von Gips kann erfolgen, ohne daß es erforderlich ist, eine andere Behandlungsstufe durchzuführen, bei der die Gipsaufschlämmung von der Reinigungsstufe der Abgase zu der Trennstufe des Gipses geleitet wird, der von nicht-umgesetztem Kalk oder anderen Verunreinigungen befreit wird. Als Kalk, der zugegeben wird, kann man irgendwelchen Kalkstein (Calciumcarbonat), ungelöschten Kalk, bzw. gebrannten Kalk, gelöschten Kalk bzw. Löschkalk oder ihre Gemische verwenden, hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und der Art der Verwendung ist jedoch die Verwendung von Kalkstein besonders bevorzugt. Wenn Kalkstein als Kalk verwendet wird, finden die Reaktionen der Gleichungen (9) und (10) statt, während, wenn gelöschter Kalk verwendet wird, die Reaktionen der Gleichungen (11) und (12) ablaufen.

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2H00CRC00H + SO₄ ²" + CaCO^ = 2H00CRC00" + CaSO₄^ + CO₂IV Η_£0

2H00CRC00" + SO₄ ²" + CaCCU = 2"00CRCOO" + CaSO₄ \- + C0₂f + 2H00CRC00H + SO₄ " + Ca(OH)₂ = 2H00CRC00" + 2H00CRC00" + SO₄ ²"" + Ca(OH)₂ = 2"00CRCOO" + CaSO₄^ +

Da die spezifizierte organische Säurekomponente, die zu der erfindungsgemäßen Gipsaufschlämmung zugegeben wird, eine Säure ist, die schwächer ist als Schwefelsäure und die Säure, die "bei der ersten Dissoziation von schwefeliger Säure entsteht, aber stärker als Kohlenstoff säure, wirkt sie v/irksam als Reaktionsmedium für die Absorption von Schwafeloxiden und ihre Umwandlung in Gips, und weiterhin bewirkt sie, daß die Reaktion ungestört bzw. glatt abläuft. Die Schwefelsäurekomponente, die zuvor zu der Gipsaufschlämmung gegeben wurde, erlaubt, daß der Kalk in einer vorbestimmten Menge kontinuierlich zugegeben wird und die Reaktion eintreten kann und verhindert, daß das Hebenprodukt Gips durch nicht-umgesetzten Kalk verunreinigt ist. Durch Einstellung des pH-Werts der Gipsaufschlämmung auf 5 bis 3 auf solche Weise wird die Gipsaufschlämmung die spezifizierte organische Säurekomponente und die Schwefelsäurekomponente in gut ausgeglichenen Zusammensetzungsverhältnissen mit der Alkalikomponente enthalten, wird in anderen Worten die Absorption und die Oxidation der Schliefeloxide in den Abgasen und die Auflösung und Abscheidung von Gipskristallen des zugefügten Kalks unabhängig voneinander und gleichzeitig ablaufen. Bei den erfindungsgemäßen Verfahren nimmt man an, daß eine Reaktion stattfindet, die direkt zwischen den Schwefeloxiden in den Abgasen, Sauerstoff und Kalk bei stabilen Bedingungen abläuft. Die Schwefeloxide v/erden bei der Reinigungsstufe der Abgase absorbiert und in Gips überführt, als Folge der gesamten Reaktionen, die durch die Gleichungen (13) und (14) dargestellt

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werden, wobei in diesem Fall der Kalk Kalkstein ist, oder durch die Gleichungen (15) und (16) dargestellt werden, bei Löschkalk. Kalk wird daher zu der Reinigungsstufe der Abgase in eine Menge zugegeben, die chemisch äquivalent ist zu der der Schwefeloxide in den Abgasen, und eine äquimolare Menge an Gips wird gebildet.

2SO₂ + O₂ + 2CaCO₃ = 2CaSO^ + 2C0₂f (13)

SO₇ + CaCO₃ = CaSO^i + C0₂f (14)

2SO₂ + O₂ + 2Ca(OH)₂ = 2CaSO^ + 2H₂O (15)

SO₃ + Ca(OIi)₂ = CaSO₄,/ +H₂O (16)

Tias den vorhandenen Sauerstoff bei der Reinigung von Abgasen b<= trifft, so ist, solange die Schwefeloxide in den Abgasen unter 500 ppm sind, kein weiterer Sauerstoff als der Restsauerstoff, der von der Verbrennung des Brennstoffs mit überschüssigem Sauerstoff zurückgeblieben ist, bei den bestimmten Betriebsbedingungen erforderlich, im allgemeinen werden jedoch Luft oder Sauerstoff zugeführt, wegen der Tatsache, daß der in der Gipsaufschlämmung gelöste Sauerstoff direkt durch den Partialdruck des Sauerstoffs beeinflußt wird, ist das Verfahren zum Zuleiten von Luft oder Sauerstoff besonders wirksam, wenn diese direkt in die Aufschlämmung eingeleitet werden, wobei in diesem Fall der Partialdruck zumindest lokal höher wird, als wenn der Sauerstoff direkt zu den Abgasen zugegeben wird.

Abgase unterscheiden sich abhängig von der Art und der Qualität des Brennstoffs wie auch des Verbrennungsverfahrens. Die in der Vorrichtung für die Desulferisierung von Abgasen behandelten Gase sind normalerweise ein Stickstoff enthaltendes Gas, in dem Schwefeldioxid in einer Menge von 1000 bis 2000 ppm, SO^ in einer Menge von 3 bis 4?o, bezogen auf das Schwefel-· dioxidgas, vorhanden sind· und worin außerdem Kohlendioxid in einer Menge von etwa 10?$, Sauerstoff, bedingt durch überschüssige Luft, in einer Menge von 2 bis 5% und Ν0_χ in einer Menge

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von etwa 180 ppm vorhanden sind. Kohlendioxid wird außerdem gemäß den Reaktionen der Gleichungen (9) und (10) gebildet, wenn Kalkstein als Kalk verwendet wird, die Ilenge an in der Aufschlämmung aus Gips gelöstem Kohlendioxid ist jedoch praktisch vernachlässigbar. Um den pH-Wert von 5 bis 3 der erfindungsgemäßen Gipsaufschlämmung liegt das Kohlendioxid, das in der ersten Dissoziationskonstante in der Größenordnung von 10 liegt, fast in vollständig undissoziiertem Zustand bei den erfindungsgemäßen Arbeitsbedingungen vor, so daß die Absorption nur durch eine sogenannte physikalische Absorption stattfindet und die Menge an Kohlendioxid, durch chemische Absorption absorbiert, ist vernachlässigbar. Weiterhin trifft das Henry»sehe Gesetz zu hinsichtlich der Beziehung zwischen der Konzentration des Kohlendioxids, das in unlissoziiertem Zustand gelöst ist, und dem Gleichgewichtsdampfdruck des Kohlendioxids .

Der durch die Schwefeloxide in den Abgasen bei der Reinigungsstufe der Abgase gebildete Gips wird in einer Kenge entnommen, die chemisch äquivalent ist zu den Schwefeloxiden, und zu der Trennstufe des Gipses geleitet, wobei bei dieser Stufe der Gip! abgetrennt und aus dem System entnommen wird und die Mutterlauge zu der Reinigungsstufe der Abgase recyclisiert wird, so daß die Desulferisierung der Abgase auf kontinuierliche Weise erfolgt. Die Menge an Gips, die entnommen und in die Trennstufe geleitet wird, wird entsprechend dem Gipsgehalt in der Gipsaufschlämmung bestimmt.

Anhand der beigefügten Zeichnungen werden bevorzugte erfindungsgemäße Äusführungsfornien näher erläutert.

In Figur 1 ist die Pufferwirkung für den pH-Wert der spezifizierten organischen Säurekomponente, die zu der Gipsaufschlämmung zugegeben wird, dargestellt. Die Werte wurden aufgrund von Versuchsergebnissen erhalten. In Figur 2 ist eine Ausfüh-

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rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt. Figur 3 zeigt eine vertikale Querschnittsansicht, einer Vorrichtung, die als Versuchsvorrichtung bei den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde.

In Figur 1 sind die Werte aufgeführt, die man bei Änderung des pH-Werts erhält, wenn Schwefelsäure bei 55°C zu je 4 Aufschlämmung aus Gips (I) bis (IV) zugegeben wird, (i) ist eine Aufschlämmung, die 0,5 Mol Gips pro 1 Lösung enthält. (II) ist eine Lösung, die man durch Zugabe von 0,05 Mol Natriumsulfat zu (I) erhält. (III) ist eine Lösung, die man durch v/eitere Zugabe von 0,05 Hol Fumarsä'ire und 0,0333 KoI Natriumbicarbonat zu (II) erhält, und (IV) wird erhalten durch Zugabe von 0,05 Hol Bernsteinsäure und 0,0499 Hol Natriumbicarbonat zu (II). Aus der Figur ist offensichtlich, daß die Gipsaufschlänmung (I) und die Lösung (II), die durch Zugabe von Natriumsulfat zu (I) erhalten wird, kaum eine Rafferwirkung für den pH-Wert 2eigen, wohingegen die Lösungen (III) und (IV), die Fumarsäure und Bernsteinsäure als typische spezifizierte organische Säurekomponente enthalten, eine ausgeprägte Pufferwirkung für den pH-Wert aufweisen.

Anhand der Figur 2 wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert. Wie in Figur 2 dargestellt, werden die Abgase, die aus Boilern, Heizöfen bzw. Brennofen usw. abgegeben werden, im allgemeinen bei einer Temperatur von 130 bis 180⁰C durch das Leitungsrohr 1 in den Kühlstaubentfernsr 2 geleitet. Durch diesen Kühlstaubentferner 2 wird Kühlwasser aus der Rohrleitung 3 und eine geringe Henge an frischem Wasser aus der Rohrleitung 4 zirkuliert, so daß dann die Abgase auf 50 bis 60⁰C abgekühlt und gleichzeitig von festem Material, wie Kohlestaub, Flugasche usw., befreit werden. Sie werden dann durch die Rohrleitung 5 zu der Reinigungsstufe 6 geleitet. Der größere Teil der Lösung, die im Kühlstaubentferner 2 verwendet wird, wird wiederholt für die Staubentfernung unter Kühlen der Abgase ver-

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wendet, während sie durch die Rohrleitung 3 zirkuliert wird und ihr frisches Wasser zugemischt wird. Der pH-Wert des zirkulierenden Kühlwassers für die Staubentfernung beträgt 1,0 bis 2,0. Ein Teil der Lösung in der Rohrleitung 3 wird kontinuierlich durch die Rohrleitung 7 zum Staubseparator 8 geleitet, damit der Staub, wie Kohle usw., entfernt wird, wobei der Staub als Unlösliches darin dispergiert ist, und dann wird sie über die Rohrleitung 9 entnommen, nachdem der Staub entfernt wurde. Die vom Staub befreite Lösung wird durch die Rohrleitung 10 zur Reinigungsstufe der Abgase 6 geleitet. In dieser Reinigungsstufe der Abgase wird eine Aufschlämmung aus Gips, die eine spezifizierte organische Säurekomponente zusammen mit einer Schwefelsäurekomponente und einer Alkalikomponente mit einem pH-Wert von 5 bis 3 enthält, mit den Abgasen behandelt, um die Reinigung der Abgase in Anwesenheit von Luft oder Sauerstoff, die durch die Rohrleitung 11 eingeleitet wird, oder der überschüssigen Luft vom Zeitpunkt der Verbrennung, die in den Abgasen enthalten ist, während eine vorbestimmte Menge von Kalk kontinuierlich durch die Rohrleitung 13 eingeleitet wird, durchzuführen. Bei dieser Stufe werden durch den Einfluß der spezifizierten organischen Säurekomponente und der Schwefelsäurekomponente, die in der Gipsaufschlämmung enthalten sind, die Schwe feloxide in den Abgasen wirksam absorbiert und oxidiert und die in steigendem Maße gebildete Schwefelsäurekomponente wird in Gips durch die chemisch äquivalente, kontinuierlich zugegebene Kenge an Kalk überführt. Die Zugabe von Kalk kann durch direkte Zugabe erfolgen, aber das Verfahren läuft glatter ab und einheitlicher, wenn eine Kalkaufschlämmung, die durch die Verwendung von frischem Wasser hergestellt wurde, so daß das Wassergleichgevriclit bei Desulferisierung erhalten bleibt, zugegeben wird. Der Kalk, der zugegeben wird, wird vorteilhafterweise in einer auf weniger als 100 um vermahlenen Form verwendet. Die so gereinigten Abgase werden durch die Rohrleitung 14 entnommen und, nachdem sie auf 80 bis 150⁰C mit einem Wiedererhitzer 15 erhitzt wurden, so daß die aufsteigende Diffu-

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sionskraft verstärkt wird, werden sie durch die Rohrleitung 16 in die Atmosphäre abgeblasen. Ein Teil der Aufschlämmung aus Gips wird durch die Rohrleitung 18 entnommen und in die Trennstufe des Gipses 19 geleitet. Die Menge an Aufschlämmung aus Gips., die durch diese Rohrleitung 18 entnommen wird, ist ziemlich äquivalent zu dem Gips«, der durch die Schwefeloxide in der. Abgasen gebildet wird. In der Trennstufe des Gipses 19 wird der Gips abgetrennt und durch dis Rohrleitung 20 aus dem System entnommen. Die Kutterlauge wird durch die Rohrleitung 12 zu der Reinigungsstufe der Abgase 6 reoyclisiert, so daß die Desulferlsieruiig der Abgase auf kontinuierliche Weise erfolgt» Wenn Hamihydrat des alpha=-Typs gewonnen wird₂ wird der Gips, der noch nicht mit !fässer gewaschen wurde und somit 8 bis 10Jo der Huttsrlauge enthält, durch die Rohrleitung 20 entnommen und bei 95 bis 150⁰C einer hyärothsr-mischen Behandlung unterworfen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

lii Figur 3 ist die Tersuchsvorrichtung dargestellt,, die in die· sem Beispiel verwendet wurde. Die Vorrichtung zum Reinigen der Abgase 6 1st ein zylindrischer Tank mit einem Durchmesser von 60 nun und einer Höhe von 230 ram. Die Tiefe bzw. das Niveau der Gipsaufschlämmung wird so eingestellt, daß es 1--X) mm unter dsn Betriebsbedingungen lisgt. Der Tank ist mit einer Rührvorrichtung 21 nit Schaufeln Im mittleren Teil der Flüssigkeit . vorgesehen und die Abgase werden durch das Rohr 5₉ das einen Durchmesser von ο sei besitzt;, an sine Stelle 60 mm tief unter der Flüsslgkeltsoberflache eingeleitet,, Das Rohr enthält an seinem Ende ein Kugelfilter mit einem Durchmesser von 20 Die verwendete Gipsaufschlämmung ist eine Lösung mit einem Wert von 4,5 und wird-durch Zugabe von O₅05 Hol Bernsteinsäure und 0_s 0499 KoI ITatrlumbicarbonat zu einer Aufschlämmung _s dl ü₃5 KoI Gips (dispergiesrt ohne Auflösung) und 0„05 Hol natriumsulfat pro 1 enthält, hergestellte Die Behandlung der Abgase

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erfolgt bei 55⁰C 800 Hl/h Abgase, die 1700 ppm Schwefeldioxid, 13,5/-o Kohlendioxid und 3% Sauerstoff auf Trockenbasis enthalten, werden durch das Einleitungsrohr 5 geblasen und 9 Hl Sauerstoff enthaltendes Gas werden unter Rühren durch das Einleitungsrohr 11 geblasen an einer Stelle, die 135 mm tief unter der Flüssigkeitsoberfläche angebracht ist. Zwischenzeitlich wird Kalkstein (6,07 g/h) äquivalent dem Schwefeldioxid in den Abgasen, die in die Reinigungsstufe eingeleitet werden, konstant durch die Leitung 13 eingeleitet, so daß der pH-¥ert der Aufschlämmung des Gipses bei einem vorbestimmten Wert gehalten wird. Die so entschwefelten und gereinigten Abgase werden dann aus der Leitung 14 entnommen. Das Schwefeldioxid in den entschwefelten und gereinigten Abgasen wird mittels eines elektrochemischen Analysengeräts für Schwefeldioxid analysiert; es beträgt 1 bis 2 ppm, was anzeigt, daß die Rate bc-i der Desulferisierung höher ist als 93^0. Damit Gips in einer Menge entnommen wird, wie er gebildet wird (0,0607 Hol/h) werden 4,94 1 der Aufschlämmungslösung aus Gips über das Rohr U entnommen. Die entnommende Gipsaufschlämmung wird zur Trennung des Gipses zentrifugiert und die Mutterlauge wird in die Vorrichtung zur Reinigung der Abgase 6 durch das Rohr 14 zurückgeführt. Die Analyse der so abgetrennten Feststoffe zeigt, daß sie 99,4?u oder mehr Dihydrat-Gips, aber kein Calciumsulfit und nicht-umgesetztes Calciumcarbonat enthalten.

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung aus Gips wird hergestellt, indem man 0,05 Mol Fumarsäure und 0,0383 KoI Natriumbicarbonat zu einer Aufschlämmung gibt, die 0,3 Mol Gips und 0,05 Mol Natriumsulfat enthält. Der pH-Wert wird auf 4,5 bei 55°C eingestellt. Die entstehende Lösung wird zur Durchführung des gleichen Verfahrens in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 verwendet und man erhält die gleichen Ergebnisse wie im Beispiel 1.

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Leersei ie

Claims

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1. Verfahren zur Desulferisierung von Abgasen unter Gewinnung von Gips als Nebenprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) die Abgase durch eine Kontaktreaktion reinigt, indem man eins Aufschlämmung aus Gips, die 0,05 bis 1,5 MoI/ 1 Gips zusammen mit 0,001 Hol/l oder mehr einer organischen Säurekomponente, die durch die allgemeine Formel IiOOCRCOOH dargestellt wird, worin R eine Äthylengruppe, Hydroxyäthylengruppe, Dihydroxyäthylengruppe oder Vinylengruppe bedeutet, 0,001 Mol/ 1 oder mehr Schwefelsäurekomponente und eine Alkalikomponente enthält und einen pH-Wert von 5 bis 3 besitzt, mit Abgasen in Anwesenheit eines Sauerstoff enthaltenden Gase unter Gipszugabe behandelt, wobei die Absorption und Oxidation der Schwefelverbindungen wie auch die Bildung von Gips gleichzeitig in einer einzigen Apparatur stattfinden, und

B) den Gips zu seiner Gewinnung abtrennt, indem man einen Teil der Aufschlämmung des Gipses zur Abtrennung des Gipses zu seiner Gewinnung entnimmt und die Kuttei lauge zu der obigen Stufe A) recyclisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der organischen Säurekomponente 0,001 bis 0,3 Mol/l der Gipsaufschlämnung beträgt

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organe sehe Säurekomponente Bernsteinsäure oder Fumarsäure verwendet.

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ORIGINAL fNSPECTED

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4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Kalk, der zugegeben v/ird, Kalkstein van;endet v/ird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß katalytisch^ Ketallionen, v/ie Co²⁺, ITi²⁺, Fe²⁺, Hn²⁺, Cu²⁺ usw., in der Gipsaufs chiäminuiig vorhanden sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß in der Gipsaufschlämmung ein oberflächenaktives liittel vorhanden ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das oberflächenaktive liittel in einer Henge von 1 bis 50 ppm, bezogen auf die Gipsaufschlämmung, zugegeben wird.

Dr. ϊ/Vit/rm

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