DE2161476B2

DE2161476B2 - Verfahren zum cyclischen Gegenstromwaschen von schwefeloxidhaltigen Verbrennungsgasen mittels einer KaIkaufschlämmung

Info

Publication number: DE2161476B2
Application number: DE2161476A
Authority: DE
Inventors: Masumi Atsukawa; Saburo Fukui; Haruo Kuwabara; Tetsuaki Urabe
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1975-03-13
Also published as: DE2161476C3; FR2120757A5; US3808321A; JPS5017318B1; GB1366720A; DE2161476A1

Description

gegebenen Reaktionen in der Absorptionseinheit ab-30 laufen; die Menge an hierbei gebildetem Calciumsulfat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum cyclischen reicht jedoch nicht aus, um auf die Oxidationseinheit Gegenstromwaschen von schwefeloxidhaltigen Ver- verzichten zu können.

CaCO₈ + SO, + Wasser -* CaSO₈ · \ H₈O + CO, + Wasser (1)

Ca(OH)₈ + SO, + Wasser -ä- CaSO₈ · 2H₈O + Wasser (2)

CaCO₈ + SO, + Wasser -> CaSO₄ · 2H,0 + CO, + Wasser (3)

Ca(OHO + SO₈ + Wasser -* CaSO₄ · 2H₈O + Wasser (4)

CaSO₈ · \ H₈O + i O, + Wasser -+ CaSO₄ · 2 H₈O + Wasser (5)

Bei der Durchführung eines Verfahrens des be- Verfahren ein großer apparativer Aufwand erforderschriebenen Typs ist es von wesentlicher Bedeutung, lieh.

einerseits die prozentuale Absorption von Schwefel- 45 Es war die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein dioxid zu erhöhen und andererseits die Umwandlung Verfahren des beschriebenen Typs zu schaffen, bei des verwendeten Calciumhydroxids und/oder Calcium- dem unter anderem die Ausnutzung des Absorptionscarbonats in Calciumsulfit oder Calciumsulfat zu mittels verbessert und der apparative Aufwand versteigern. Bei der Durchführung des bekannten Ver- ringert werden.

fahrens bereitet es jedoch außerordentlich große 50 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Schwierigkeiten, beiden Erfordernissen gleichzeitig cyclischen Gegenstromwaschen von schwefeloxidhalgerecht zu werden. Dies ist darauf zurückzuführen, tigen Verbrennungsgasen mittels einer Kalkaufschlämdaß der pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit über 6 mung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer liegen muß, um eine möglichst hohe Absorption des ersten Absorbereinheit ein pH-Wert kleiner als 4 und Schwefeldioxids zu gewährleisten, während er auf 55 in einer zweiten ein solcher größer als 7 gehalten, das unter 4 gehalten werden muß, um eine möglichst hohe gebildete Calciumsulfit mittels Luft zu Calciumsulfat Umwandlung von Calciumhydroxid und/oder CaI- oxidiert und als Gipskristalle abgetrennt wird,
ciumearbonat im Calciumsulfit oder Calciumsulfat Nach einer zweckmäßigen erfindungsgemäßen Aus-IU erreichen. führungsform wird in einem Vorratsbehälter für eine

In der DT-PS 6 56 216 ist ein Verfahren zum Reini- 60 Absorptionsflüssigkeit, aus dem diese dem Hauptteil gen von schwefeloxidhaltigen Gasen mittels einer kalk- der Absorbereinheit zugeführt wird, eine Einrichtung kaltigen Absorptionsflüssigkeit beschrieben, bei dem zur Erzeugung von Luftbläschen in der Absorptions· das gebildete Calciumsulfit in einer von der Absorber- flüssigkeit angeordnet, um in der betreffenden Ab-•inheit getrennten, Füllkörper enthaltenden Oxida- Sorptionsflüssigkeit enthaltenes Schwefeldioxid, und lötvorrichtung mit einem aufsteigenden Luftstrom 65 damit Sulfitionen bzw. Calciumsulfit zu Calciumsulfat in innige Berührung gebracht und ein Teil des gebilde- zu oxidieren. Die den betreffenden Vorratsbehälter verten Calciumsulfate abgezogen werden. Im Hinblick lassende überschüssige Luft wird in den Hauptteil der auf die getrennte Oxidationsvorrichtung ist bei diesem Absorbereinheit geleitet, um auch in diesem die Bildung

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von Calciumsulfat zu begünstigen. Auf diese Weise Wert der Absorptionsflüssigkeit Ein niedriger pH-

läßt sich selbst bei einem pH-Wert der Absorptions- Wert der Absorptionsflüssigkeit ist für den Ablauf der

flüssigkeit unter 4 eine prozentual hohe Schwefeldi- Oxidationsreaktion von VorteiL Diese beiden Effekte

(ixidahsorption erreichen. lassen einerseits die Absorptionsflüssigkeit ausreagie-

Schwefelsäureanhydrid wird bei niedrigen pH-Wer- 5 ren und andererseits das aus dem Abgas als Suhlt abge-

ten ohne weiteres absorbiert; daher hat die Absorption trennte Schwefeldioxid praktisch vollständig in Gips

von Schwefelsäureanhydrid für die erfindungsgemäß übergehen. Die am oberen Ende des Absorptionsflüs-

erreichbaren Vorteile keine Bedeutung. Neben dem sigkeitsvorratsbehälters austretende Luft wird zur

geschilderten Vorteil besitzt das Verfahren gemäß der Förderung der Reaktion (5) in den Absorptionsturm7

Erfindung den weiteren Vorteil, daß sich die Ent- io eingeleitet.

Schwefelung vereinfachen läßt, da bei der Durch- Die in dem ersten Absorptionsturm 7 umlaufende führung des Verfahrens gemäß der Erfindung neben Absorptionsflüssigkeit wird teilweise über eine Leider Absorbereinheit keine getrennte Oxidationseinheit tung 13 in ein Absetzbecken 14 und von dort zur Abbenötigt wird. trennung von Gips 16 einer Zentrifuge 15 zugeführt.

Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform 15 Das erhaltene Filtrat 17 und der Überlauf 17' aus dem des Verfahrens gemäß der Erfindung an ILjnd der Absetzbecken 14 werden zur Herstellung der Kalkauf-Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung ist eine schlämmung einem Tank 19 zugeführt,
schematische Darstellung einer zur Durchführung des Das den ersten Absorptionsturm 7 verlassende AbVerfahrens gemäß der Erfindung geeigneten Anlage gas wird über eine Leitung 18 dem zweiten Absorpgezeigt so tionsturm 8 zugeführt. Der zweite Absorptionsturm 8

Bei der in der Zeichnung dargestellten Anlage wird wird mittels einer Umwälzpumpe 21 mit einer hochein Schwefeloxide enthaltendes Abgas 1 zunächst absorptionsfähigen Absorptionsflüssigkeit mit einem einem Kühlturm 2 zugeführt. In diesem wird die Tem- pH-Wert größer als 7 versorgt. Diese Absorptionsperatur des Abgases so weit erniedrigt, daß eine ge- flüssigkeit wurde aus der aus dem Tank 19 über eine nügend hohe Schwefeldioxidabsorption erreicht wird, as Leitung 20 zugeführten Kalkaufschlämmung hergestellt. Gleichzeitig werden in dem Kühlturm 2 die Staubbe- Die in der Absorptionsflüssigkeit ablaufende Reaktion standteile aus dem Abgas entfernt, indem es mit durch dient vornehmlich zur_ Entfernung des Schwefeleine Pumpe 3 umgepumptem Wasser besprüht wird. dioxids aus dem Abgas. Ähnlich wie im Leitungssystem Das umlaufende Wasser wird teilweise in Richtung des für die Absorptionsflüssigkeit des ersten Absorptions-Pfeiles 4 abgezogen, um eine Ansammlung niederge· 30 turms ist auch in einem Absorptionsflüssigkeitsbehäl· schlagener fester Bestandteile im Kühlturm 2 zu ver- ter 22 für den zweiten Absorptionsturm eine Einrichmeiden; um den Verdampfungsverlust und das abge- tung zur Erzeugung von Gasbläschen vorgesehen, um zogene Wasser zu ersetzen, wird das umlaufende Wasser den Schwefeldioxidabsorptionsgrad zu verbessern. Wedurch in Richtung des Pfeiles 5 zugeführtes Frisch- gen des hohen pH-Werts der in dem zweiten Absorpwasser ergänzt 35 tionsturm 8 umlaufenden Absorptionsflüssigkeit schrei-

Das befeuchtete und gekühlte Abgas wird nun über tet die Oxidation von Calciumsulfit zu Gips nicht so eine Leitung6 einem ersten Absorptionsturm 7 züge- weit voran wie in dem ersten Absorptionsturm; in der führt. Durch den ersten Absorptionsturm 7 wird eine Absorptionsflüssigkeit bildet sich vielmehr eine Aufaus einem zweiten Absorptionsturm 8 über eine Lei- schlämmung aus einem Calciumsulfit- und Gipsgetung9 zugespeiste Absorptionsflüssigkeit, in der die 40 misch. Die aus dem oberen Ende des Absorptions-Reaktionen bereits ziemlich fortgeschritten sind, mit- flüssigkeitsbehälters 22 austretende Luft wird in den tels einer Pumpe 10 umgepumpt. Folglich wird das zweiten Absorptionsturm geleitet, um, wie auch beim eine hohe Schwefeldioxidkonzentration aufweisende ersten Absorptionsturm, die Oxidationsreaktion vorAbgas in dem ersten Absorptionsturm 7 mit der Ab- anzutreiben.

Sorptionsflüssigkeit in Berührung gebracht, wobei zwi- 45 Die dem Leitungssystem des zweiten Absorptions-

schen dieser und dem Schwefeldioxid eine Reaktion turms 8 zugeführte Kalkaufschlämmung wurde in dem

abläuft. Diese dient vornehmlich zur Vervollständigung Tank 19 aus zugeführtem Kalk 23, dem Filtrat 17 aus

der Reaktionen in der Absorptionsflüssigkeit; der der Zentrifuge 15, dem Überlauf 17' aus dem Absetz-

pH-Wert der Absorptionsflüssigkeit wird unter 4 gc- becken 14 und Wasser 24 zubereitet. Das den zweiten

halten. 50 Absorptionsturm 8 nach der Entfernung des Schwefel-

Dieser Reaktionsablauf läßt sich dadurch begünsti- dioxids verlassende saubere Abgas wird über eine

gen, daß man in einem Vorratsbehälter 11 für die Ab- Leitung 25 und einen Kamin 26 in die Atmosphäre ent-

sorptionsflüssigkeit eine Einrichtung zur Erzeugung lassen.

von Gasbläschen unterbringt. Bei der dargestellten Obwohl bei der dargestellten Ausfühnmgsform die

Ausführungsform ist in einem den Vorratsbehälter für 55 Absorptionsflüssigkeitsvorratsbehälteir 11 und 22 vom

die Absorptionsflüssigkeit bildenden Tank als Einrich- ersten und zweiten Absorptionsturm getrennt sind,

tung zur Erzeugung von Gasbläschen ein Rührer vor- können selbstverständlich die Bodenteile der betreffen»

gesehen. Die am Tankboden aus einem Kompressor 12 den Absorptionstürme als Vorratsbehälter ausgebildet

zugeführte Luft wird durch den umlaufenden Rührer werden, wobei dann auf die getrennten Absorptions-

in feine Luftbläschen überführt. Durch diese wird das in 60 flüssigkeitsvorratsbehälter verzichtet werden kann,

der Absorptionsflüssigkeit enthaltene Calciumsulfit Die bei der dargestellten Ausführungsform in jedem

entsprechend der Reaktionsgleichung (S) zu Gips Absorptionsflüssigkeitsvorratsbehälter vorgesehene

(CaSO₄ · 2 H,O) oxidiert. Der Gleichgewichtsdruck von Einrichtung zur Erzeugung von Glasbläschen muß nicht

SO, in der Absorptionsflüssigkeit wird mit fortschrei- notwendigerweise aus einem Rührer bestehen, sie kann

tender Oxidationsreaktion kleiner, so daß die Absorp- 65 vielmehr aus einem umlaufenden Zerstäuber, einer

tion des Schwefeldioxids im Absorptionsturm 7 er- Mantel- und Rohrdüse oder einer anderen Einrichtung

leichtert wird und die Menge an nichtumgesetztem, zum Inkontaktbringen von Gasen mit Flüssigkeiten

ungelöschtem Kalk abnimmt. Folglich sinkt der pH- bestehen.

Der Überlauf 17' aus dem Absetzbecken 14 wird in die Leitungssysteme der betreffenden Absorptionseinheiten rückgeführt, um die Reinheit des gewonnenen Gipses zu erhöhen, da selbst bei der in der geschilderten Weise begünstigten Oxidation die Anwesenheit einer geringen Menge an nicht umgesetztem Kalk im Calciumsulfit unvermeidbar ist. Das Calciumsulfit und der nicht umgesetzte Kalk können von dem Gips mit dem Überlauf aus dem Absetzbecken abgetrennt werden, da deren Kristallgröße geringer ist als die von Gips.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Um die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung mit der Wirksamkeit eines üblichen bekannten Verfahrens zu vergleichen, wurde nach jedem der beiden Verfahren ein aus der Verbrennung von Schweröl stammendes Abgas entschwefelt.

Versuchsanlage

Kühlturm: Sprühtunn, Durchmesser 250 mm

Erster Absorptionstuirm: Mit einem Gitterwerk gepackter Turm Durchmesser 200 mm

Höhe 2500 mm

Material Hartglas

Gitter: Hartpolyvinylchlorid-Gitter

Abstand 15 mm

Höhe des Gitterstapels 1600 mm Flüssigkeitsvorratsbehälter: Mit einem umlaufenden Zerstäuber ausgestatteter Durchmesser 350 mm

Höhe 500 mm

Fassungsvermögen 301 Umlaufender Zerstäuber Durchmesser des Rotors 80 mm Höhe des Rotors 100 mm Geschwindigkeit 3000 U/min Material Kunststoff Zweiter Absorptionsturm: Mit einem Gitterwerk gepackter Turm Durchmesser 200 mm

Höbe 29(»iiHa

Material durchsichtiges

Akryüiarz Gitter wie beim ersten

turm

Betriebsbedingungen:

Abgas:

Fließgeschwindigkeit 50Nm⁸/Std Gaseinlaßtemperatur 130⁰C Gasauslaßtemperatur 50⁰C Zusammensetzung: SO₁ 0,1 Volumprozent O, 3,8 Volumprozent

ίο H₂O 10,5 Volumprozent

N₁ Rest

Absorptionsmittel: Ca(OH)₂- Auf schlämmung: Konzentration 5% Zufuhrmenge 31/Std.

Umlaufgeschwindigkeit der Absorptionsflüssigkeit

Erster Absorptionsturm 4001/Su

ao Zweiter Absorptionsturm 4001/Stc

Oxidation der Absorptionsflüssigkeit: Fließgeschwindigkeit der zugeführten Luft 10m»/Std.

»5 Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

1. Erfindungsgemäße Oxidation der Absorptioi flüssigkeit durch eingeblasene Luft:

Eine aus dem ersten Absorptionsturm entnomme Probe der Absorptionsflüssigkeit besaß einen pH-Wt

von 2,5 bis 4,0, eine Temperatur von 52° bis 56° C us enthielt 0,71 Mol/l CaSO₄ · 2H₂O, jedoch wed

CaSO₈ · ViHjO noch CaCO₈; dies deutet darauf hi

daß die Kalkbestandteile vollständig in Gips überfül·

wurden. Beim Filtrieren der Absorptionsflüssigki

konnten Gipskristalle einer Größe von 20 bis 100 N krön erhalten werden.

Der pH-Wert der im zweiten Absorptionsturm ui laufenden Absorptionsflüssigkeit betrug 7,0 bis 10. die prozentuale Gesamtabsorption von SO. betrug bis 94%.

2. Bekanntes Verfahren ohne Oxidation der A Sorptionsflüssigkeit:

Eine Probe der aus dem ersten Absorptionstui

entnommenen Absorptionsflüssigkeit besaß einen pi

Wert von 4,0 bis 7,0 und eine Temperatur von 54° t

58°C und enthielt 0,10 Mol/l CaSO₄ · 2H.O,0,54Mo

CaSO₈ · ViH₂O und 0,07 Mol/l CaCO₈. Der Oxid

tionsgrad von CaSO₈-ViH₁O betrug 15%, die Ui

so wandlang des zngefuhrten Kalkmaterials in SnISt αϊ

SaIf at betrag 90%.

Der pH-Wert der in dem zweiten Absorptionstui umlaufenden Absorptionsflüssigkeit beäug 8,0 t 10,0; die prozentuale Gesamtabsorption von SO, b SS trug durcaschnMich 85 bis 88%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

brennungsgasen mittels einer Kalkaufschlämmung, bei Patentansprüche: welchem die in dem betreffenden Abgas enthaltenen

Schwefeloxide mittels einer mindestens Calciumhy-

' !,Verfahren zum cyclischen Gegenstromwaschen droxid und/oder Calciumcarbonat als Absorptionsvcn schwefeloxidhaltigen Verbrennungsgasen mit- 5 mittel enthaltenden Suspension entfernt werden. Mit fels einer Kalkaufschiämmung dadurch ge- Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Ausk e η η ζ e i c h η e t, daß in einer ersten Absorber- nutzung des Absorpüonsmittels verbessert, die Ablageeinheit ein pH-Wert kleiner als 4 und in einer zwei- rung von Gips auf der Innenwand der Absorptionseinten ein solcher größer als 7 gehalten, das gebildete heit verhindert und Gips direkt aus der Absorptions-Calciumsulfit mittels Luft zu Calciumsulfat oxi- io flüssigkeit gewonnen,
diert und als Gipskristalle abgetrennt wird. Es ist bekannt, Abgase dadurch zu entschwef ein, daß
2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekenn- man die darin enthaltenen Schwefeloxide mit einem zeichnet, daß die Oxidation mittels feiner Luft- Absorptionsmittel, bestehend aus Calciumoxid, CaI-bläschen erfolgt, die in einer Einrichtung erzeugt ciumhydroxid und/oder Calciumcarbonat, zu Calciumwerden, welche sich in einem Vorratsbehälter be- 15 sulfit umsetzt, das erhaltene Calciumsulfit zu Calciumfindet, aus dem die Absorptionsflüssigkeit der Ab- sulfat oxidiert und schließlich das Calciumsulfat ge- «orbereinheit zugeführt wird. winnL Bei der Durchführung des bekannten Verfah-
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch rens ist es üblich, die durch die beiden Reaktionsgleigekennzeichnet, daß man die die Absorbereinheit chungen (1) und (2) wiedergegebenen Reaktionen, bei verlassende Absorptionsflüssigkeit in ein Absetz- ao denen das Absorptionsmittel mit dem Abgas zur BiI-becken leitet und einen Überlauf aus diesem Absetz- dung von Calciumsulfit in Berührung gebracht wird, in becken in die Absorbereinheit rückführt, während einer Absorptionseinheit ablaufen zu lassen. Die durch man den Ablauf vom unteren Ende des Absetz- die Reaktionsgleichung (5) wiedergegebene Reaktion, beckens zur Abtrennung von Gipskristallen einer bei der das gebildete Calciumsulfit zu Calciumsulfat Filtereinrichtung zuführt. as oxidiert wird, wird in einer von der Absorption seinheit

getrennten Oxidationseinheit ablaufen gelasssn. Neben den Hauptreaktionen (1) und (2) können au;h die

durch die Reaktionsgleichungen (3), (4) und (5) wied;r-