CH617867A5

CH617867A5 -

Info

Publication number: CH617867A5
Application number: CH1203075A
Authority: CH
Inventors: Heinz Hoelter; Heinz Gresch
Original assignee: Heinz Hoelter
Priority date: 1974-09-19
Filing date: 1975-09-17
Publication date: 1980-06-30
Also published as: GB1505281A; AT356635B; FR2285170B1; SE423866B; AU8443275A; NL7510250A; SE7509770L; DK419475A; BR7505565A; FR2285170A1; JPS54874B2; JPS5155778A; BE832940A; ATA639475A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reinigen von Abgasen, die Schwefeldioxyd enthalten, insbesondere Rauchgasen, bei dem das Gas mit einer im Kreislauf gefahrenen Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, der Kalziumkarbonat und/oder Kalziumoxyd und/oder Kalziumhydroxyd zugesetzt werden und deren in Lösung befindliche . Kalziumionen beim Waschvorgang das Schwefeldioxyd des Abgases binden, und bei dem die gebildeten Kalzium-Schwe-fel-Verbindungen mittels Luftsauerstoff zu Kalziumsulfat aufoxydiert werden und aus dem Kreislauf abgeschieden werden, wobei dem Kreislauf als Zusatz Salze und/oder Säuren zugegeben werden, die den Dissoziierungsgrad von Kalzium erhöhen.

Nach dem Stande der Technik ist es bekannt, bei einer Schwefeldioxydwäsche unter Verwendung von Kalkmilch den Kalkausnutzungsgrad dadurch zu steigern, dass dem Waschflüssigkeitskreislauf geringe Mengen einer Säure, insbesondere Salzsäure, oder bestimmte Salze, beispielsweise Kalziumchlorid, beigemischt werden. Diese Säuren oder Salze bewirken, dass mehr Kalziumionen in Lösung gehen, so dass der Auswascheffekt gesteigert wird. Die dissoziierten Kalziumionen reagieren nämlich wesentlich intensiver mit dem Schwefeldioxyd als die in Suspension befindlichen Kalziumverbindungen der Kalkmilch. Trotz der verstärkten Lösung der Kalziumionen enthält die Waschflüssigkeit aber neben dissoziiertem Kalzium nichtdissoziierte Kalziumverbindungen, nämlich das schlecht lösliche Kalziumkarbonat und Kalziumhydroxyd in Suspension. Diese nichtdissoziierten Kalziumverbindungen können die Waschapparatur, insbesondere deren Sprühdüsen, Leitungen usw. verstopfen. Ausserdem bilden sich in der Waschapparatur wegen des Überangebotes an nichtdissoziierten Kalziumverbindungen und der im Rohgas reichlich vorhandenen Kohlensäure Karbonatinkrustierungen, die nur dann verhindert werden, wenn bei der Absorption von Schwefeldioxyd genug Säure frei wird, um die Bildung von Karbonaten zu verhindern oder Karbonatinkrustierungen aufzulösen. Dies ist jedoch nicht immer gewährleistet, insbesondere wenn der Schwefeldioxydgehalt im Rauchgas Schwankungen unterliegt und das

Überangebot an nichtdissoziierten Kalziumverbindungen gross ist.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, dass Karbonatinkrustierungen in der Waschapparatur mit absoluter Sicherheit vermieden werden, ohne dass die Intensität der Schwefeldioxydabsorption leidet.

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung, ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Art, vor, dass die Waschflüssigkeit vor dem Kontakt mit dem Gas von Feststoffen befreit wird. Dadurch, dass das Gas nunmehr mit einer geklärten, durch Feststoffe kaum noch verunreinigten Waschflüssigkeit gewaschen wird, können die Düsen und Leitungen nicht mehr verstopfen und werden Karbonatinkrustierungen in der Waschapparatur verhindert. Da die der Waschapparatur zugeführte klare Waschflüssigkeit trotzdem viel dissoziiertes Kalzium enthält, verschlechtert sich der Abscheidegrad gegenüber dem Stand der Technik nicht. Man hat im Gegenteil über eine entsprechende Steuerung des pH-Wertes vor dem Waschvorgang die erforderliche Konzentration an dissoziierten Kalziumionen in der Hand. Die Befreiung der Waschflüssigkeit von Feststoffen erfolgt dabei so weit, dass von einer klaren Waschflüssigkeit gesprochen werden kann.

Sollten die dissoziierten Kalziumionen in geringem Umfange doch noch Karbonatinkrustierungen in der Waschapparatur bilden, so kann dem dadurch entgegengewirkt werden, dass der Waschlfüssigkeit als Zusatz Säuren und/oder Salze zugegeben werden, deren Säurerest oder Radikal nach Bindung der Kalziumionen der Waschflüssigkeit an das Schwefeldioxyd des Abgases Säuren bilden, die die Bildung von Kalziumkarbonat verhindern und/oder gebildetes Kalziumkarbonat zu zerstören vermögen.

Mit dem vorliegenden Verfahren werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn der pH-Wert der Waschflüssigkeit in Abhängigkeit von der Schwefeldioxydkonzentration im Abgas so hoch basisch eingestellt wird, dass der pH-Wert beim Kontakt mit dem Gas den schwachsauren Bereich erreicht, jedoch nicht unter 4,5 absinkt. Im basischen und schwach sauren Bereich erfolgt die Bindung des Schwefeldioxyds aus dem Gas besonders intensiv. Ausserdem bildet sich im schwach sauren Medium vorzugsweise Kalziumbisulfit und nicht Kalziumsulfit, wie es bei den meisten nach dem Stande der Technik bekannten Verfahren der Fall ist, die mit einer Kalksuspension arbeiten.

Die Bildung von Kalziumbisulfit anstelle von Kalziumsulfit ist äusserst vorteilhaft. Kalziumbisulfit lässt sich nämlich leicht zu Kalziumsulfat aufoxydieren, was bei Kalziumsulfit nur schwer möglich ist. Kalziumsulfat ist praktisch wasserunlöslich und kann jederzeit und überall ohne jede Vorsichtsmassregel abgelagert werden. Es ist auf keinen Fall grundwassergefährdend. Die Deponierung von Kalziumsulfit ist dagegen in zahlreichen Gebieten absolut verboten. Allenfalls darf Kalziumsulfit nur in sogenannten geordneten Deponien erfolgen. Dies sind solche Deponien, bei denen ein Eindringen der vom Depot gelösten Stoffe in das Grundwasser verhindert wird. Es handelt sich dabei um wasserundurchlässige Wannen, beispielsweise aus Kunststoff, die das zu deponierende Gut aufnehmen. Diese teure Deponierung von Kalziumsulfit kann durch das Verfahren gemäss der Erfindung eingespart werden. Überdies gibt es für Kalziumsulfat zahlreiche technische Verwendungsmöglichkeiten (Gipsherstellung), nicht aber für Kalziumsulfit.

Weiterhin kann der pH-Wert der Waschflüssigkeit vor dem Kontakt mit dem Rauchgas basisch, jedoch nicht über 12 eingestellt werden. Bei einem pH-Wert über 12 würde die Schwefeldioxydauswaschung ohne Inkrustierungen und unter Bildung von Kalziumbisulfit nicht mehr einwandfrei funktionie5

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ren. Der pH-Wert 12 stellt also eine Obergrenze für die Wirksamkeit der Waschflüssigkeit dar.

Als Zusatz für die Waschflüssigkeit kommen insbesondere Säuren und/oder Salze der Halogengruppe, des Stickstoffs oder des Phosphors in Frage, deren Anionen mit Kalziumionen wasserlösliche Verbindungen bilden, sich bei Anwesenheit von schwefeliger Säure im neutralen oder schwach sauren Medium gegen den Säurerest der schwefeligen Säure austauschenlassen und im alaklischen Medium die wasserlöslichen Kalziumverbindungen zurückbilden. Diese Säuren und Salze stehen in der Regel billig zur Verfügung und erfüllen ihren Zweck voll und ganz. Gegebenenfalls kann der Zusatz auch ein Ammoniumsalz sein.

Zweckmässig wird der Waschflüssigkeit vor dem Kontakt mit dem Abgas zusätzlich eine zur Pufferung dienende Karbonsäure, insbesondere Ameisensäure, zugegeben. Durch den Zusatz einer solchen Karbonsäure wird ein zu schnelles und zu intensives Absinken des pH-Wertes verhindert. Durch die Pufferungswirkung der Karbonsäure verbleibt die Waschlösung also trotz Bildung von relativ viel Mineralsäure verhältnismässig lange in einem für die angestrebte Bildung von Kalziumbisulfit günstigen Bereich. Ausserdem wirken die Karbonsäuren, insbesondere Ameisensäure, inhibitiv, so dass die Waschapparatur weniger von der gebildeten Säure angegriffen wird.

Vorzugsweise enthält die Waschflüssigkeit bei einer Schwefeldioxydkonzentration im Rauchgas von 2000 bis 3000 mg/Nm3 0,25 % Salzsäure und etwa 0,1 % Ameisensäure. Bei diesen Werten ergibt sich bei niedrigstem Wasserfaktor eine äusserst intensive Reinigung des Abgases von Schwefeldioxyd.

Vorzugsweise wird der Waschflüssigkeit vor dem Kontakt mit dem Gas zusätzlich eine Karbonsäure zugegeben, die oder deren Verbindungsprodukte eine inhibitive Wirkung aufweisen. Hierdurch soll die Waschapparatur zusätzlich gegen Angriff durch die entstehenden Säuren geschützt werden. Als Karbonsäure mit inhibitiver Wirkung kann zweckmässig eine Karbonsäure mit Aldehydcharakter verwendet werden.

Alternativ kann beim vorliegenden Verfahren anstelle einer Mineralsäure oder einer Mineralsäure mit Karbonsäurezusatz auch eine reine organische Säure, vorzugsweise eine Karbonsäure und/oder deren Salze, als Zusatz verwendet werden, deren Radikale mit Kalziumionen wasserlösliche Verbindungen bilden, sich bei Anwesenheit von schwefeliger Säure im neutralen oder schwach sauren Medium gegen den Säurerest der schwefeligen Säure austauschen lassen und im alkalischen Medium die wasserlöslichen Kalziumverbindungen zurückbilden.

Die Verwendung dieser organischen Säuren und/oder Salze hat den Vorteil, dass das anzustrebende Nebenprodukt Kalziumsulfat (Gips) besonders rein hergestellt werden kann und nicht oder nur wenig durch schädliche Halogene, Nitrate oder Phosphate verunreinigt wird.

Besonders gute Erfolge werden erzielt, wenn als Zusatz nur Ameisensäure verwendet wird. Hierbei ist der Auswascheffekt wesentlich grösser als bei der Verwendung von anderen Zusätzen. Ausserdem hat die Ameisensäure, wie schon oben gesagt, inhibitiven Charakter, so dass die Waschapparatur nur wenig angegriffen wird.

Gegebenenfalls kann der Zusatz auch das Ammoniumsalz der Ameisensäure sein. Auch hierbei ergibt sich ein sehr guter Wirkungsgrad und eine geringe Schädigung des Nebenproduktes Gips.

Um eine schnelle Oxydation des bei der Auswaschung gebildeten Kalziumbisulfits zu Kalziumsulfat zu erzielen, kann der pH-Wert während der Oxydation des gebildeten Kalziumbisulfits zu Kalziumsulfat im sauren Bereich, insbesondere zwischen 4,5 und 6,5, liegen.

Während der Feststoffabscheidung muss die Waschflüssigkeit dagegen neutral oder leicht basisch sein. Aus diesem Grunde kann die Zugabe von Kalziumoxyd, Kalziumhydroxyd und/oder Kalziumkarbonat nach der Oxydation und vor der Feststoffabscheidung derart erfolgen, dass der pH-Wert während der Abscheidung der Feststoffe im basischen Bereich liegt. Dabei beträgt die Verweilzeit der Waschflüssigkeit vor der Feststoffabscheidung mindestens 15 Minuten. Diese Zeit ist nötig, damit eine ausreichende Aufoxydation stattfinden kann und für die Abscheidung genügend grosse Partikeln entstehen.

Stark beschleunigt werden kann die Oxydation überraschenderweise durch die Anwesenheit von Eisenelementen als Katalysator. Damit der Verbrauch an Katalysatormaterial und die Verunreinigung des Nebenproduktes Gips durch Eisen vermieden wird, bestehen die als Katalysator dienenden Eisenelemente zweckmässig aus Edelstahl oder kupferlegiertem Stahl.

Beschleunigt werden kann die Oxydation auch dadurch, dass der Waschflüssigkeit während der Oxydation Laugensalz, insbesondere Eisenchlorid oder Eisensulfat, zugesetzt wird. Derartige Laugensalze entstehen als Abfallstoff im Stahlwerk und stehen deshalb in grossem Umfange billig zur Verfügung.

Um das bei der Feststoffabscheidung erhaltene Nebenprodukt Gips mit ca. 99%iger Reinheit in eine Reinstgipsform von ca. 100%iger Reinheit zu bringen, kann der bei der Feststoffabscheidung abgeschiedene Schlamm mindestens eine halbe Stunde mit Schwefelsäure gewaschen werden. Während dieser Waschung kann in den Schlamm Luft eingeblasen werden, wodurch das dadurch ausgetragene Schwefeldioxyd erneut der Rauchgasreinigung zugeführt wird.

Obwohl beim vorliegenden Verfahren Karbonatinkrustierungen fast völlig vermieden werden können, kann es in der Wasehapparatur allmählich zu Kalziumsulfatablagerungen kommen, die die Waschapparatur zusetzen. Deshalb können zwei getrennte, parallel geschaltete Tropfenfänger der-Waschapparatur alternierend mit Abgas und einer kalziumsulfat-auflösenden Waschflüssigkeit beaufschlagt werden. Diese Waschflüssigkeit löst jeweils das in einem oder beiden Tropfenfängern abgelagerte Kalziumsulfat auf, während der andere Tropfenfänger mit Abgas beaufschlagt ist.

Die kalziumsulfatauflösende Waschflüssigkeit ist zweckmässig eine salzsäuresaure Waschlösung mit einem pH-Wert unter 4,5, die über einen separaten Behälter im Kreislauf gefahren wird und anschliessend dem Waschkreislauf zugeimpft wird. Eine derartige im Kreislauf geführte Waschlösung vermag das gesamte abgelagerte Kalziumsulfat aufzulösen. Die gebrauchte Waschlösung wird zur Deckung von Kalziumchloridverlusten benutzt und bringt zusätzliche Chlorionen in den Waschflüssigkeitskreislauf, so dass sich die weitere Zugabe von Salzsäure erübrigen kann. Ausserdem entstehen auf diese Weise keine umweltschädlichen Abwässer. Alternativ kann die kalziumsulfatauflösende Waschflüssigkeit eine Ammoniumsulfatlösung sein, die anschliessend einem gesonderten Verwendungszweck, insbesondere einer Düngemittelherstellung, zugeführt wird.

Ammoniumsulfat bildet mit dem abgelagerten Kalziumsulfat das Doppelsalz CaS04 ■ (NH4)2S04 ■ H20, das gut löslich ist und sich leicht zu Dünger verarbeiten lässt.

Ein Schritt des vorliegenden Verfahrens kann in der Aufoxydation des bei der Abgaswäsche gebildeten dissoziierten Kalziumbisulfits zu Kalziumsulfat bestehen, wobei eine der einfachen Klärung zugängliche Kalziumsulfatsuspension entstehen muss. Voraussetzung hierfür ist eine äusserst intensive Durchmischung der aus der Waschapparatur zufliessenden Waschflüssigkeit mit Luft. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sieht deshalb für die Oxydation der Waschflüssigkeit ein Oxydationsgefäss vor, in dem mindestens ein oben

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und unten offenes, senkrecht stehendes Rohr angeordnet ist, an dessen unterem Ende Lufteinsprühdüsen angeordnet sind. Durch dieses Rohr wird die Waschflüssigkeit infolge des durch die Lufteinsprühung entstehenden Mammutpumpeneffektes gedrückt. Dabei saugt das Rohr mit seinem unteren Ende ständig Waschflüssigkeit an und gibt an seinem oberen Ende Waschflüssigkeit ab, so dass eine intensive Zirkulation in dem Oxydationsgefäss entsteht.

Ansonsten kann das Oxydationsgefäss mehrere beidseitig offene, mit dem unteren Ende tief in die Flüssigkeit eintauchende Rohre aufweisen, an deren oberen Enden nach oben offene Verengungsstücke angeordnet sind, in die die unten aus dem Oxydationsgefäss mittels einer Pumpe abgesaugte Waschflüssigkeit mittels Spritzdüsen eingespritzt wird. Hierdurch entsteht im Bereich der Verengungsstücke ein Strahlpumpeneffekt, durch den verhältnismässig viel Luft mitgerissen wird, die sehr intensiv mit der Waschflüssigkeit durchmischt wird, an den unteren Enden der Rohre ausgetragen wird und in dem Oxydationsgefäss anschliessend wieder nach oben steigt. Dabei kann an das Zuführungsrohr zu den Spritzdüsen zusätzlich ein an einem Luftkompressor angeschlossenes Luftzuführungsrohr angeschlossen sein. Hierdurch wird schon der aus den Spritzdüsen austretende Flüssigkeitsstrahl mit Luft durchsetzt.

Die Klärung der Waschflüssigkeit erfolgt zweckmässig in einem Doppelmantelsinkabscheider, der hinter dem Oxydationsgefäss und vor dem Rauchgaswäscher angeordnet ist, wobei zwischen dem Oxydationsgefäss und dem Doppelmantelsinkabscheider eine Zugabevorrichtung für die Kalkzugabe angeordnet ist. Ein solcher Doppelmantelsinkabscheider vermag verhältnismässig schnell die im Waschflüssigkeitskreislauf enthaltenen Feststoffe (aufoxydiertes Kalziumsulfat, eventuell vorhandener Kalküberschuss und nichtkalkhaltige Stoffe) abzuscheiden, wodurch eine ausreichend klare Waschflüssigkeit entsteht.

Zweckmässig ist die Kalkzugabevorrichtung in Abhängigkeit vom pH-Wert der aus dem Abgaswäscher austretenden Waschflüssigkeit automatisch gesteuert, derart, dass die zugesetzte Kalkmenge bei Absinken des pH-Wertes der aus dem Abgaswäscher austretenden Waschflüssigkeit auf einen Wert unter 4,5 erhöht wird. Diese automatische Steuerung sorgt also dafür, dass der pH-Wert vor dem Kontakt mit dem Abgas ausreichend hoch ist, so dass der pH-Wert nach dem Kontakt mit dem Abgas nicht unter den unteren Grenzwert absinkt.

Der pH-Wert darf allerdings vor dem Kontakt mit dem Abgas auch nicht über 12 ansteigen, weil sonst eine einwandfreie Auswaschung des Schwefeldioxyds ohne Inkrustierungen und unter Bildung von Kalziumbisulfit aus dem Abgas nicht mehr gewährleistet wäre. Aus diesem Grunde kann die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einer an den Waschkreislauf angeschlossenen Zugabevorrichtung für ein die Dissoziierung kalksteigerndes Zusatzmittel versehen sein,

wobei die Zugabevorrichtung für das Zusatzmittel in Abhängigkeit vom pH-Wert der dem Abgaswäscher zugeführten Waschflüssigkeit automatisch derart gesteuert werden kann, dass die zugesetzte Menge an Zusatzmittel bei Ansteigen des pH-Wertes aufwerte über 12 erhöht wird.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert, in der

Fig. 1 schematisch einen typischen Waschkreislauf gemäss der Erfindung und

Fig. 2 eine besondere Ausführungsform des Oxydationsge-fässes zeigen.

In der Zeichnung ist der Ab- bzw. Rauchgasstrom mit dem Bezugszeichen 1 bezeichnet, der über ein Absperrorgan M in die Waschapparatur eintritt. In der Waschapparatur ist eine Frischwasserdüse 2 angeordnet, über die dem Waschkreislauf stets so viel Wasser zugeführt wird, wie durch Verdampfung und mit dem Nebenprodukt Gips verlorengeht. Ausserdem dient das aus der Frischwasserdüse 2 austretende Wasser zur ersten Abkühlung des Rauchgases. Hinter der Frischwasserdüse 2 beginnt die eigentliche Waschapparatur, in der der Rauchgasstrom mit der klaren Waschlösung besprüht wird. Mit 3 und 4 sind eine erste und eine zweite Waschstufe bezeichnet. Das für den Rauchgasstrom erforderliche Druckgefälle wird von einem Ventilator 5 erzeugt.

Die mit Kalziumbisulfit sowie mit den ausgewaschenen Feststoffen und sonstigen Rauchgasbegleitern beladene Waschflüssigkeit aus den Waschstufen 3 und 4 wird zunächst einem Tauchbehälter 6 zugeführt. In diesen Tauchbehälter 6 werden bei 7 auch die Zusatzmittel eingeleitet. Bei diesen Zusatzmitteln handelt es sich um eine geeignete Säure oder ein geeignetes Salz der eingangs erläuterten Art. Ausserdem mündet in den Abtauchbehälter 6 ein Luftanschluss 8 ein, der für die notwendige Durchmischung sorgt.

Aus dem Abtauchbehälter 6 gelangt die Waschflüssigkeit in ein Oxydationsgefäss 9 unter Zwischenschaltung einer Pumpe 10. In dem Oxydationsgefäss 9 ist mindestens ein oben und unten offenes Rohr 9a senkrecht stehend angeordnet, an dessen unterem Ende Lufteinsprühdüsen 9b angeordnet sind, die über den Luftanschluss 8 mit Druckluft versorgt werden. Die aufsteigende Luft erzeugt in dem Rohr 9a einen Mammutpumpeffekt, durch den die Flüssigkeitssäule in dem Rohr 9a aufsteigt und am unteren Ende des Rohres 9a neue Flüssigkeit ansaugt. Durch den Mammutpumpeffekt in dem Rohr 9a ergibt sich also eine intensive Umwälzung und Luftdurchmischung der im Oxydationsgefäss 9 befindlichen Waschflüssigkeit.

Die im Oxydationsgefäss 9 zugeführte Luft bewirkt eine Oxydation des in der Waschflüssigkeit befindlichen dissoziierten Kalziumbisulfits zu Kalziumsulfat. Zur Beschleunigung der Oxydation sind in das Oxydationsgefäss 9 noch mehrere Edelstahl- oder kupferlegierte Stahlstäbe 9c eingehängt, die als Katalysator bei der Oxydation dienen. Aus dem Oxydationsgefäss 9 gelangt die nunmehr mit Kalziumsulfat beladene Waschflüssigkeit in einen Doppelmantelsinkabscheider 14. Vor dem Doppelmantelsinkabscheider 14 wird der Waschflüssigkeit mittels einer Zugabevorrichtung 11 ständig Kalkmilch (Suspension aus Kalziumkarbonat, Kalziumoxyd oder Kalziumhydroxyd) zugeführt, wodurch der pH-Wert der Waschflüssigkeit in dem Abscheider 14 ansteigt. Ausserdem ist der Abscheider 14 über eine Pumpe 13 mit dem Oxydationsgefäss 9 verbunden. Über die Pumpe 13 wird dem Oxydationsgefäss 9 ständig so viel alkalische Flüssigkeit zugeführt, dass der pH-Wert im Oxydationsgefäss 9 ständig etwa zwischen 4,5 und 6,5 verbleibt.

Die Kalkmilchzugabe 11 wird so gesteuert, dass sich im Doppelmantelsinkabscheider 14 ein alkalischer pH-Wert von maximal 12 einstellt. Die Steuerung erfolgt in Abhängigkeit vom pH-Wert der aus der Waschapparatur abfliessenden Waschflüssigkeit derart, dass der pH-Wert der aus der Waschapparatur abfliessenden Waschflüssigkeit 4,5 nicht unterschreitet. Falls bei dieser Steuerung der pH-Wert in dem Doppelmantelsinkabscheider 14 den Wert 12 überschreiten müss-te, so werden der Waschflüssigkeit zunächst bei 7 mehr Zusatzstoffe in Form von geeigneten Säuren oder Salzen zugegeben, die die Dissoziation von Kalzium erhöhen und/oder die Pufferwirkung der Waschlösung erhöhen. Erst wenn diese Möglichkeiten zur Beeinflussung des pH-Wertes der aus der Waschapparatur abfliessenden Waschflüssigkeit voll ausgeschöpft sind, wird der Wasserfaktor, d. h. die Flüssigkeitsmenge pro Kubikmeter Rauchgas, erhöht.

Die in dem Doppelmantelsinkabscheider 14 weitgehend geklärte Flüssigkeit wird mittels einer Pumpe 15 den Düsen der Waschstufen 3 und 4 erneut zugeführt. Der Feststoffaus-trag des Doppelmantelsinkabscheiders 14 ist über eine Pumpe

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16 mit einer Zentrifuge 17 verbunden, in der die verbleibende Flüssigkeit von den Feststoffen getrennt wird. Die in der Zentrifuge 17 abgeschiedene Flüssigkeit wird mittels einer Pumpe 18 dem Doppelmantelsinkabscheider 14 erneut zugeführt. Der aus dem Feststoff austrag 19 der Zentrifuge 17 ausgetragene Feststoff, der im wesentlichen aus Kalziumsulfat besteht, kann, um Reinstgips zu erzeugen, einer Wäsche mit Schwefelsäure unterzogen werden, bei der die mit dem Kalziumsulfat ausgeschiedenen Feststoffe ausgewaschen werden. Ausserdem wird bei dieser Wäsche auf chemischem Wege etwa noch vorhandenes Kalziumsulfit in Kalziumsulfat umgewandelt. Die Wäsche mit Schwefelsäure erfolgt unter ständiger Einblasung von Luft. Die durch die Luft ausgetragenen Gase, die u. a. Schwefeldioxyd enthalten können, werden erneut der Rauchgasreinigung zugeführt.

In Fig. 2 ist eine zweite Ausführungsform des Oxydations-gefässes veranschaulicht. Dieses in seiner Gesamtheit mit dem Bezugszeichen 20 bezeichnete Oxydationsgefäss ist mit mehreren beidendig offenen, mit dem unteren Ende tief in die Flüssigkeit eintauchenden Rohren 21, die als Eisen-Katalysatoren dienen, versehen, an deren oberen Enden nach oben offene Verengungsstücke 22 angeordnet sind, in die die unten aus dem Oxydationsgefäss 20 mittels einer Pumpe 24 abgesaugte Waschflüssigkeit mittels Spritzdüsen 25 eingespritzt wird. Die in die Verengungsstücke 22 eingespritzten Flüssigkeitsstrahle reissen verhältnismässig viel Luft nach Art einer Strahlpumpe mit sich, so dass eine intensive Vermischung zwischen Luft und Flüssigkeit stattfindet. Das unten aus den Rohren 21 austretende Gemisch aus Flüssigkeit und Luft steigt zwischen den Rohren 21 wieder auf, so dass auch eine gute Zirkulation stattfindet. Zusätzlich kann an das Zuführungsrohr zu den Spritzdüsen 25 ein an einen Luftkompressor 26 angeschlossenes Luftzuführungsrohr 27 angeschlossen sein. In diesem Falle erfolgt zusätzlich noch eine Durchmischung von Luft und Flüssigkeit vor den Spritzdüsen 25.

Im folgenden wird der chemische Reaktionsverlauf bei der Rauchgasentschwefelung gemäss der Erfindung anhand eines Beispiels erläutert:

Der S02-Gesamtanfall beträgt ca. 325 kg S02/h Der Waschflüssigkeitsumlauf beträgt 130 m3/h bei 53° C Der Kalkverbrauch beträgt ca. 300 kg/h (95% CaO)

1. Löslichkeit von Ca(OH)2 in Wasser:

1 Liter Wasser löst bei 53° C etwa 1 g Ca(OH)2

Bei 130 m3 Umlaufflüssigkeit/h ergeben sich ca. 130 kg

Ca(OH)2/h

2. Reaktionsablauf:

Ca(OH)2 + S02 CaS03 + H20 (pH über 7) Kalziumsulfit

CaS03 + H2S02—» Ca(HS03)2 (pH unter 7) -> Kalziumbisulfit

3. Nach diesem Reaktionsverlauf werden 230 kg S02/h abgebunden

4. Der Rest von 95 kg S02 wird über in Lösung befindliches CaCl2 gebunden

CaCL2 • 6H20 + 2H2S03 Ca(HS03)2 + 2HC1 (pH unter 7) —» Kalziumbisulfit-!-Salzsäure Es werden dabei 56 kg HCl freigesetzt. Dies entspricht 0,43 g HCl/1 Waschwasser bei 130 m3 Umlaufmenge/h. Hierdurch stellt sich ein pH-Wert von 2,0 bis 3,0 ein.

5. Neutralisation durch Zugabe von Ca(OH)2: 2 HCl + Ca(OH)2—» CaCl2 • 6 H20 + 2 H20

6. Ca(HS03)2 + 02 —> CaS04 ■ 2 H20 + H2S04 -» Oxydation zu Kalziumsulfat unter Bildung von Schwefelsäure

Reaktionen durch Zusatz von 0,1 bis 0,2% Ameisensäure 2 HCOOH + Ca(OH)2 -> Ca(C02H)2 + 2 H20 2 HCOOH + CaO Ca(C02H)2 + H20 Ca(C02H)2 + 2H20 + 2S02^> Ca(HS03)2 + 2HCOOH Ca(HS03)2 + 02 —» CaS04 • 2H20 + H2S04 2 HCOOH + Ca(OH)2 Ca(C02H)2 + 2H20

Wie oben unter Punkt 4 vermerkt, lassen kleine Mengen freigesetzter Salzsäure den pH-Wert sehr schnell in Richtung pH 2 oder 3 absinken. Bei diesen pH-Werten ist keine S02-Aufnahme mehr zu erwarten.

Je nach S02-Gehalt der Rauchgase muss daher ein entsprechender Wasserfaktor (Liter H20/Nm3) gewählt werden, um pH 4,5 in der ablaufenden Waschflüssigkeit nicht zu unterschreiten, damit ein maximaler Auswascheffekt von S02 aus dem Rauchgas erhalten bleibt.

Ein Zusatz von 0,1 bis 0,2% Ameisensäure ermöglicht durch stärkere Ausnutzung der Kalziumionen in der Waschflüssigkeit ein erhebliches Absenken des Wasserfaktors.

Durch die Wirkung der Ameisensäure entsteht aufgrund des 0,1- bis 2%igen Zusatzes eine Pufferlösung als Waschflüssigkeit. Durch die Pufferung der aus dem CaCl2 gebildeten freien Salzsäure, insbesondere in den pH-Bereichen 6,9-5 bis fast zu pH 4,5, wird ein sehr schnelles Absinken des pH-Wertes verhindert. Der pH-Wert wird sogar erheblich lange zwischen 5,5 bis 6,2 gehalten und somit eine grössere Ausnutzung der eingebrachten Kalziumionen gewährleistet.

Bei pH 4,5 ist noch eine 100%ige S02-Absorption aus dem Rauchgas möglich. Die aufgeführten Merkmale sind noch prägnanter, wenn 0,1 bis 0,3 % Ameisensäure (als Kalzium-formiat) allein der Waschflüssigkeit zugesetzt werden. Durch die Zugabe von Salz- und Ameisensäure ist eine maximale Kalkausnutzung bei S02-Waschung gewährleistet.

Die Waschapparatur 3, 4 kann in nicht näher dargestellter Weise, insbesondere im Bereich der Tropfenabscheider, dop-pelwegig ausgebildet sein. Dabei wird stets einer der Wege mit einer frisch angesetzten Waschlösung gewaschen, während der andere mit Rauchgas beaufschlagt ist. Bei der Waschlösung handelt es sich entweder um eine Salzsäurelösung mit pH < 4,5, die nach Gebrauch bei 7 in den Waschmittelkreislauf eingegeben wird. Alternativ handelt es sich um eine Ammoniumsulfatlösung, die getrennt einer besonderen Düngemittelherstellung zugeführt wird.

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2 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zum Reinigen von Abgasen, die Schwefeldioxyd enthalten, insbesondere Rauchgasen, bei dem das Gas mit einer im Kreislauf gefahrenen Waschflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, der Kalziumkarbonat und/oder Kalziumoxyd und/oder Kalziumhydroxyd zugesetzt werden und deren in Lösung befindliche Kalziumionen beim Waschvorgang das Schwefeldioxyd des Abgases binden, und bei dem die gebildeten Kalzium-Schwefel-Verbindungen mittels Luftsauerstoff zu Kalziumsulfat aufoxydiert werden und aus dem Kreislauf abgeschieden werden, wobei dem Kreislauf als Zusatz Salze und/oder Säuren zugegeben werden, die den Dissoziierungs-grad von Kalzium erhöhen, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit vor dem Kontakt mit dem Gas von Feststoffen befreit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschflüssigkeit als Zusatz Säuren und/oder Salze zugegeben werden, deren Säurerest oder Radikal nach Bindung der Kalziumionen der Waschflüssigkeit an das Schwefeldioxyd des Abgases Säuren bilden, die die Bildung von Kalziumkarbonat verhindern und/oder gebildetes Kalziumkarbonat zu zerstören vermögen.

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PATENTANSPRÜCHE

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Waschflüssigkeit in Abhängigkeit von der Schwefeldioxydkonzentration im Abgas so hoch basisch eingestellt wird, dass der pH-Wert beim Kontakt mit dem Abgas den schwach sauren Bereich erreicht, jedoch nicht unter 4,5 absinkt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Waschflüssigkeit vor dem Kontakt mit dem Abgas basisch, jedoch nicht über 12 eingestellt wird.

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5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatz Säuren und/oder Salze der Halogengruppe, des Stickstoffes oder des Phosphors verwendet werden, deren An-ionen mit Kalziumionen wasserlösliche Verbindungen bilden, sich bei Anwesenheit von schwefeliger Säure im neutralen oder schwach sauren Medium gegen den Säurerest der schwefeligen Säure austauschen lassen und im alkalischen Medium die wasserlöslichen Kalzium-Verbindungen zurückbilden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz ein Ammoniumsalz ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschflüssigkeit vor dem Kontakt mit dem Abgas zusätzlich eine zur Pufferung dienende Karbonsäure, insbesondere Ameisensäure, zugegeben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit in Abhängigkeit von der Schwefeldioxydkonzentration im Abgas bestimmte Mengen Salzsäure und Ameisensäure enthält, insbesondere bei einer Schwefeldioxydkonzentration im Abgas von 2000—3000 mg/Nm3 0,25 % Salzsäure und etwa 1,0% Ameisensäure.

9. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschflüssigkeit vor dem Kontakt mit dem Abgas eine Karbonsäure zugegeben wird.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Karbonsäure mit inhibitiver Wirkung eine Karbonsäure mit Aldehydcharakter verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Zusatz organische Säuren, vorzugsweise Karbonsäuren und/oder deren Salze, verwendet werden, deren Radikale mit Kalziumionen wasserlösliche Verbindungen bilden, sich bei Anwesenheit von schwefeliger Säure im neutralen oder schwach sauren Medium gegen den Säurerest der schwefeligen Säure austauschen lassen und im alkalischen Medium die wasserlöslichen Kalziumverbindungen zurückbilden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz Ameisensäure ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz das Ammoniumsalz der Ameisensäure ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert während der Oxydation des bei der Rauchgaswäsche gebildeten Kalziumbisulfids zu Kalziumsulfat im sauren Bereich, zwischen 4,5 und 6,5 liegt.

15

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabe von Kalziumoxyd, Kalziumhydroxyd und/oder Kalziumkarbonat nach der Oxydation und vor der Feststoffabscheidung erfolgt, derart, dass der pH-Wert während der Abscheidung der Feststoffe im basischen Bereich liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit der Waschflüssigkeit vor der Feststoffabscheidung mindestens 15 Minuten beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation in Anwesenheit von Eisenelementen als Katalysator stattfindet.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die als Katalysator dienenden Eisenelemente aus Edelstahl oder kupferlegiertem Stahl bestehen.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschflüssigkeit während der Oxydation Laugensalze, insbesondere Eisenchlorid oder Eisensulfat, zugesetzt werden.

20

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Feststoffabscheidung abgeschiedene Schlamm mindestens eine halbe Stunde mit Schwefelsäure gewaschen wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass während der Waschung des Schlamms mit Schwefelsäure Luft eingeblasen wird, wobei das ausgetragene Schwefeldioxyd erneut der Abgasführung zugeführt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass zwei getrennte, parallel geschaltete Tropfenfänger der Waschapparatur alternierend mit Abgas und einer kalziumsulfatauflösenden Waschflüssigkeit beaufschlagt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die kalziumsulfatauflösende Waschflüssigkeit eine salzsäuresaure Waschlösung mit einem pH-Wert unter 4,5 ist, die über einen separaten Behälter im Kreislauf gefahren wird und anschliessend dem Waschkreislauf zugeimpft wird.

24. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass die kalziumsulfatauflösende Waschflüssigkeit eine Ammoniumsulfatlösung ist, die anschliessend einem gesonderten Verwendungszweck, insbesondere einer Düngemittelherstel-lung, zugeführt wird.

25

25. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation der Waschflüssigkeit in einem Oxydationsgefäss (9 bzw. 20) erfolgt, in dem mindestens ein oben und unten offenes und senkrecht stehendes Rohr (9a bzw. 21) angeordnet ist, und dass zur Erzeugung einer Zirkulation im Oxydationsgefäss (9 bzw. 20) das Rohr (9a bzw. 21) Düsen (9b bzw. 25) aufweist.

26. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass am oberen Ende des Rohres (21) ein Verengungsstück (22) angeordnet ist, dass das Verengungsstück (22) nach oben offen ist und dass in das Verengungsstück (22) aus dem Oxydationsgefäss mittels einer Pumpe (24) abgesaugte Waschflüssigkeit mittels der Düse (25) eingespritzt wird.

27. Vorrichtung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass an das Zuführungsrohr zu den Spritzdüsen (25) ein an einen Luftkompressor (26) angeschlossenes Luftzuführungsrohr (27) angeschlossen ist.

28. Vorrichtung nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohre (9a, 21) als Eisen-Katalysatoren ausgebildet sind.

29. Vorrichtung nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Klärung der Waschflüssigkeit in einem Doppelmantelsinkabscheider (14) erfolgt, der hinter dem Oxydationsgefäss (9 bzw. 20) und vor dem Abgaswäscher (3, 4) angeordnet ist, wobei zwischen dem Oxydationsgefäss (9 bzw. 20) und dem Doppelmantelsinkabscheider (14) eine Zugabevorrichtung (11) für die Kalkzugabe angeordnet ist.

30. Vorrichtung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalkzugabevorrichtung (11) in Abhängigkeit vom pH-Wert der aus dem Abgaswäscher (3,4) austretenden Waschflüssigkeit automatisch gesteuert ist, derart, dass die zugesetzte Kalkmenge beim Absinken des pH-Wertes der aus dem Abgaswäscher (3, 4) austretenden Waschflüssigkeit auf einen Wert unter 4,5 erhöht wird.

30

35

40

45

50

55

60

65

31. Vorrichtung nach Anspruch 30, mit einer an den Waschflüssigkeitskreislauf angeschlossenen Zugabevorrichtung für ein die Dissoziierung von Kalk steigerndes Zusatzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Zugabevorrichtung (7) für das Zusatzmittel in Abhängigkeit vom pH-Wert der dem Abgaswäscher (3, 4) zugeführten Waschflüssigkeit automatisch gesteuert ist, derart, dass die zugesetzte Menge an Zusatzmittel beim Ansteigen des pH-Wertes auf Werte über 12 erhöht wird.

32. Vorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Düsen (9b) am unteren Ende des Rohres (9a) angeordnet sind.