DE2715778A1

DE2715778A1 - Verfahren und vorrichtung zum entfernen von gasfoermigen schwefeldioxyd- und chlorbestandteilen aus einem gasstrom

Info

Publication number: DE2715778A1
Application number: DE19772715778
Authority: DE
Inventors: Donald A Dahlstrom; William Ellison; James H Wilhelm
Original assignee: Envirotech Corp
Current assignee: Envirotech Corp
Priority date: 1976-04-09
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1977-10-27
Also published as: JPS531172A; GB1589222A; FR2347083A1; US4147756A; IT1075146B

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von gasförmigen Schwefeldioxydbestandteilen und Chloridbestandteilen aus einem diese Bestandteile enthaltenden Gasstrom und insbesondere ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Entfernen von Schwefeloxyden, wie Schwefeldioxyd, aus Gasen durch Waschen mit einer wässrigen Lösung auf Natriumbasis, wobei man die Gase aus einem Verbrennungsprozeß unter Verwendung eines Brennstoffs erhält, der einen merklichen Chlorgehalt hat.

Aus Gründen des Umweltschutzes muß die Industrie die Konzentration von Schwefeloxyden begrenzen, die als Ergebnis von Verbrennungsprozessen in die Atmosphäre entlassen werden. Die Regulierung der Schwefeloxydemissionen ist jedoch dann schwierig zu erreichen, wenn es erforderlich ist, daß das Steuersystem zuverlässig genug arbeitet, daß keine Störung beim Verbrennungsprozeß selbst eintritt. Anlagen zur Erzeugung von elektrischer Energie beispielsweise müssen die Schwefeloxydemissionen aus ihren Kohle-befeuerten Kesseln steuern, wobei die Steuerung jedoch so erfolgen muß, daß die Energieerzeugung nicht unterbrochen wird.

Zum Entfernen von Schwefeldioxyd aus Verbrennungsgasen bzw. Rauchgasen wurde bereits eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen. Bekannt ist der sogenannte "Kalk-Waschprozeß", bei dem die Verbrennungsgase mit einer wässrigen Aufschlämmung gewaschen werden, die Kalzium in Lösung enthält, die man durch teilweises Lösen von Kalkstein bzw. ungebranntem Kalk erhält. Wenn Verbrennungsgase, die Schwefeloxyde enthalten, mit einer solchen Aufschlämmung gewaschen werden, reagieren die Kalziumionen abschließend mit den Schwefeloxyden in einem bestimmten Ausmaß in der Wascheinrichtung unter Bildung relativ unlöslicher Produkte, vor allem Kalziumsulfat und Kalziumsulfit, die danach aus der Waschaufschlämmung durch Filtrieren oder Sedi-

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mentierung oder Kombinationen davon abgetrennt werden können. Ein Nachteil solcher Kalk-Waschsysteme besteht in der Gefahr, daß insbesondere bei Störungen in der Vorrichtung sich unabsichtlich große Niederschläge unlöslicher Materialien in der Wascheinrichtung bilden. Diese Niederschläge, sogenannter Kesselstein, können die Wascheinrichtung und die zugehörige Verrohrung irreparabel verschmutzen bzw. verstopfen.

Um dies zu vermeiden, wurde bereits vorgeschlagen, Waschlösungen auf Natriumbasis zu verwenden. Bei solchen Anlagen werden die Verbrennungsgase mit Lösungen gewaschen, welche Natriumhydroxyd und/oder Natriumsulfit enthalten. Diese Lösungen reagieren mit Schwefeldioxyd unter Bildung von Natriumdisulfit, das eine lösliche Verbindung ist, die keinen Niederschlag bildet. Es wurden bereits viele Prozesse vorgeschlagen, die Waschlösungen durch Behandlung mit billigem Alkalimaterial, wie Kalk oder ungebranntem Kalk zu reaktivieren, um das relativ teure Natrium wiederzugewinnen und um die gesammelten Schwefeloxyde in eine feste Form umzuwandeln, damit sie auf einfache Weise abgeführt werden können. Bei solchen Regenerierungsprozessen werden feste Kalziumsulfit- und Kalziumsulfatteilchen gebildet. Gleichzeitig nehmen die Natriumsulfit- und/oder -hydroxydkonzentrationen der Lösung auf Kosten von Natriumbisulfit zu. Gewöhnlich werden die Kalzium-tragenden Feststoffteilchen von der regenerierten Lösung abgetrennt und weggeworfen.

Bei einem seit langem bekannten Waschprozeß auf Natriumbasis (US-PS 1 271 899) läßt man eine Natriumsulfitlösung, die sich aus dem Waschen von Rauchgas ergibt, mit Kalk reagieren, um Kalziumsulfit abzuscheiden und um das Natriumhydroxyd zu regenerieren. Bei einem weiteren bekannten Verfahren (US-PS 3 607 033) wird eine Lösung aus Natriumsulfit und Natriumbisulf it, die sich aus dem Waschen von Verbrennungsgasen ergibt, nacheinander mit ungebranntem Kalk und dann mit Kalk behandelt,

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um Kalziumsulfit und Kalziumsulfat abzuscheiden und um die Waschlösung auf Natriumbasis zu regenerieren. Ein weiteres auf Natrium basierendes Waschverfahren ist aus der US-PS 3 772 532 bekannt. Bei dem Verfahren der US-PS 3 911 084 wird eine Vorbehandlungsstufe verwendet, bei der Gase auf unter 260⁰C gekühlt werden, wobei die Masse der größeren Teilchen entfernt wird.

Erfindungsgemäß sollen nun ein Verfahren und eine Vorrichtung geschaffen werden, mit denen Verbrennungsgase behandelt werden können, die man aus der Verbrennung von Kohle erhält und die somit einen hohen Chlorgehalt haben. Kohle hat im allgemeinen einen hohen Chlorgehalt, da sie etwa 0,04 Gewichtsprozent oder mehr Chlorid enthält. Wenn die zu verbrennende Kohle etwa 0,10 oder mehr Gewichtsprozent Chlorid enthält, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft verwenden.

Die Form, in welcher Chlor in der Kohle auftritt, ist noch nicht genau bekannt. Man nimmt an, daß es als Natriumchlorid, Magnesiumchlorid, Kaliumchlorid, als organisches Chlorid, als Oxychloride des Kalziums und Magnesiums und in mit organischer Materie kombinierten Formen vorliegt. Beim Verbrennen entstehen die Chloridbestandteile als Chlorgas und Chlorwasserstoff, wobei die letztere Form gewöhnlich vorherrscht.

'Erfindungsgemäß wird nun eine Kombination von zwei zusammenwirkenden Waschsystemen geschaffen. Das erste Waschsystem wirkt auf die Verbrennungsgase mit einer wässrigen Lösung derart ein, daß Chlorwasserstoffgas und andere Chlorkomponenten entfernt werden. Das zweite Waschsystem wirkt anschließend auf die Verbrennungsgase mit einer Lösung auf Natriumbasis derart ein, daß Schwefeloxyde absorbiert werden. Die Produkte der beiden Waschsysteme werden in Kombination behandelt, um ein Material zum Wegwerfen zu bilden und um eine wässrige Wasch-

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lösung für das Chloridwaschsystem zu schaffen.

Anhand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert.

Wie aus der Zeichnung zu ersehen ist, hat das Chloridwasch- system eine Wascheinrichtung 11, die so angeordnet ist, daß sie über eine Einlaßleitung 13 Gase zugeführt erhält, die sich aus einem Verbrennungsprozeß ergeben, bei welchem ein Brennstoff mit hohem Chloridgehalt verwendet wird. Vor dem Eintritt in das Chloridwaschsystem werden die Verbrennungsgase vorzugsweise durch einen elektrostatischen Abscheider oder einen anderen Trockensammler geführt, der mitgenommene Teilchen, insbesondere Flugasche aus den Gasen entfernt.

In der Wascheinrichtung 11 werden die Verbrennungsgase in einen innigen Kontakt mit einer wässrigen Waschlösung gebracht, welche die Chloridkomponenten, hauptsächlich Chlorwasserstoff, aus den Gasen absorbiert. In dieser Waschstufe werden nicht nur Chlor- ride entfernt und der Säuregas-Dampfdruck reduziert, sondern auch verschiedene andere Verunreinigungen aus den Verbrennungsgasen entfernt. Die entfernten Verunreinigungen umfassen normalerweise etwas Flugasche \__:d was erheblich wichtiger ist, Eisen oder andere Schwermetallsubstanzen, die die Oxidation in dem darauffolgenden Schwefeldioxydwaschsystem katalytisch verstärken würden. Weitere Schwermetallsubstanzen sind Arsen, Beryllium, Kadmium, Chrom, Kobalt, Kupfer, Quecksilber, Blei, Selen und Zink. Wenn diese Verunreinigungen nicht entfernt werden, können sie die Schwefeldioxydabsorption in dem zweiten Waschsystem nachteilig beeinflussen.

Bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel ist der Gaseinlaß 13 mit dem oberen Ende des Gehäuses der Wascheinrichtung verbun den. Die eingeführten Gase fließen von dort nach unten zu einer

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Auslaßleitung 14. Die Waschflüssigkeit wird in dem Gehäuse mittels Sprühdüsen 15 abgegeben und fließt im Gleichstrom mit dem Gas nach unten. Am Boden des Gehäuses wird die Waschflüssigkeit gesammelt und zurück zu den Sprühdüsen 15 über eine Pumpe 16 und eine Umwälzleitung 17 gepumpt. Die Wascheinrichtung kann alternativ eine beliebige Anzahl bekannter und üblicher Naßreinigungseinrichtungen aufweisen, bei denen ein Flüssigkeits-Gas-Kontakt entweder im Gegenstrom oder im Gleichstrom erreicht wird.

Ein Teil der umlaufenden Waschlösung wird bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel kontinuierlich von der Wascheinrichtung abgezweigt und in ein Behandlungssystem geführt, das im Folgenden erläutert wird. Die abgezweigte Lösung wird über eine Leitung 19 transportiert, die an die Umwälzleitung 17 angeschlossen ist. Der Prozentsatz der Waschlösung, der abgezweigt ist, beträgt gewöhnlich weniger als etwa 10% und die Wahl dieses Prozentsatzes unterliegt bestimmten Einschränkungen, die noch erläutert werden.

Das Behandlungssystem hat vorzugsweise einen Setztank 22, der die aus der Leitung 19 ausströmende Flüssigkeit aufnimmt und in einem insgesamt ruhigen Zustand hält, so daß suspendierte Feststoffe aus der flüssigen Phase durch Sedimentierung abgetrennt werden. Vorzugsweise ist der Tank 22 abgedeckt, so daß er Gase und Dämpfe enthalten kann. Mit dieser Setzstufe werden die suspendierten Feststoffe, wie Flugasche, eingeschränkt, die in dem Chloridwaschsystem mitgeführt werden. Die Chloridwaschlösung sollte vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent suspendierter Feststoffe enthalten. Von dem Absetztank 22 wird die abgesetzte Substanz bzw. das Sediment in Form einer wässrigen Aufschlämmung über eine unten abziehende Leitung 23 abgeführt. Der Prozentsatz an Feststoffen in diesem Abstrom ist nicht wesentlich, er kann von etwa 0% bis über 60% reichen. Gewöhnlich hat die Aufschlämmung einen pH-Wert von weniger als

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etwa 2. Die Azidität der Aufschlämmung ergibt sich offensichtlich auf Grund des Vorhandenseins von gelöster Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, die aus den Verbrennungsgasen absorbiert werden.

Die aus dem Setztank 22 als unten befindliche Aufschlämmung nicht entfernte Flüssigkeit wird als geklärte obenaufschwimmende Flüssigkeit abgezogen. Die geklärte Flüssigkeit wird direkt zur Wascheinrichtung über eine Pumpe 25 und eine Leitung 26 zurückgeführt. Die unten abgezogene Aufschlämmung wird über eine Leitung 23 zu einer Neutralisierungsstufe geführt. Die Bemessung des Anteils an zuströmender Flüssigkeit, die aus dem Tank 22 unten abgezogen wird, und der Anteil, der als geklärte Flüssigkeit entfernt wird, ist abhängig von das Waschverhältnis betreffenden Einschränkungen, auf die noch eingegangen wird. Der Absetztank 22 kann weggelassen werden. Diese entspräche dem Fall, in welchem 100% der zuströmenden Flüssigkeit als Abstrom auf der Unterseite entfernt werden.

Die Neutralisierungsstufe umfaßt einen kontinuierlich gerührten Reaktionstank 31, der die auf der Unterseite aus dem Setztank 22 abgezogene Aufschlämmung, die durch die Leitung 23 mittels einer Pumpe 29 gepumpt wird, aufnimmt. Dem Reaktionstank wird außerdem ein Neutralisierungsmittel, wie ungelöschter oder gelöschter Kalk, über eine Zuführungsleitung 33 aus einem Speicher 34 zugeführt. Wenn das Neutralisierungsmittel mit der bodenseitig abgezogenen Aufschlämmung in dem Reaktor vermischt wird, stellen sich die nachstehenden Hauptreaktionen ein:

(1) Ca(OH)₂ + 2HCl > CaCl₂ +

(2) Ca(OH)₂ + H₃SO₄ > CaSO₄ ' 2H₂O.

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Das Ergebnis dieser Reaktionen besteht darin, daß in dem Reaktor 31 behandelte Flüssigkeit gelöstes Kalziumchlorid sowie Flugasche und andere suspendierte Feststoffe enthält. Die Menge des Neutralisierungsmittels, die in diesem Stadium zugeführt wird, sollte ausreichen, um den pH-Wert der behandelten Flüssigkeit auf einen Wert zwischen 2,0 und 7, vorzugsweise zwischen 5 und 6 anzuheben.

Die in der Neutralisierungsstufe behandelte Flüssigkeit wird als abschließende Waschlösung für Feststoffe verwendet, die das Produkt eines Schwefeldioxydwaschsystems sind. Das im Folgenden beschriebene System auf Natriumbasis, zum Entfernen von Schwefeldioxyd, kann auch durch ein anderes entsprechend geeignetes System ersetzt werden.

Das System zum Entfernen von Schwefeldioxyd hat eine Wascheinrichtung 51, dem über die Leitung 14 die von dem Chloridwaschsystem behandelten Gase zugeführt werden. In der Wascheinrichtung 51 werden die Gase in einen innigen Kontakt mit einer wässrigen Waschlösung auf Natriumbasis gebracht, welche Schwefeldioxyd absorbiert und weiterhin Teilchen aus den Gasen entfernt. Das System zum Entfernen von Schwefeldioxyd hat auch insgesamt ein Regenerationssystem, welches kontinuierlich einen Teil der Waschlösung auf Natriumbasis erhält und diese regeneriert. In dem Regenerierungssystem reagiert die Waschlösung mit einer Kalzium-Alkali-Verbindung, wie Kalziumhydroxyd oder Kalziumoxyd, wodurch die aktiven Komponenten der Waschlösung regeneriert werden und damit verbunden feste Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Kalziumsulfit und -sulfat, aus der Waschlösung abscheiden. Das Schwefeldioxydwaschsystem hat weiterhin ein Filtriersystem, welches die regenerierte Waschlösung aufnimmt und so wirkt, daß suspendierte Feststoffe daraus abgetrennt werden, ehe die Lösung wieder zu der Wascheinrichtung 51 zurückgeführt wird. Die abgetrenn-

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ten Feststoffe werden gewöhnlich verworfen. Sie können jedoch auch für die Herstellung eines Baustoffs weiterbehandelt werden.

Die gezeigte Wascheinrichtung 51 hat naßbeaufschlagte perforierte Zwischenböden. Die Leitung 14 ist mit dem unteren Teil des Waschgehäuses verbunden. Das durch die Leitung eingeführte Gas strömt durch die Böden nach oben, welche mobile Füllkörperelemente enthalten, beispielsweise vernetzte bzw. gerippte Hohlkugeln. Die Waschflüssigkeit wird in das Waschgehäuse durch eine Flüssigkeitsauslaßeinrichtung 53 abgegeben, beispielsweise über herkömmliche Spritzplatten. Die Flüssigkeit strömt nach unten im Gegenstrom zu dem Gas. Die Waschlösung wird am Boden des Gehäuses gesammelt und davon über eine Pumpe 59 und eine Umwälzleitung 61 zurück zu der Flüssigkeitsauslaßeinrichtung 53 gepumpt. Die gewaschenen Gase, die im wesentlichen frei von Schwefeldioxyd und mitgeführten Teilchen sind, werden über eine Auslaßleitung 63 auf der Oberseite des Gehäuses abgeführt. Die Gase werden dann in die Atmosphäre entweder direkt oder über einen Schornstein abgegeben. Aufbau und Auslegung der Wascheinrichtung 51 sind an sich bekannt. Die Wascheinrichtung 51 kann alternativ eine Venturiwascheinrichtung, ein Sprühturm oder eine Flüssigkeits-Gas-Kontaktiereinrichtung mit perforierten Platten sein.

Die Wascheinrichtung 51 hat einen angeformten Tropfenabscheider 65, der die Flüssigkeitströpfchen entfernt, die mitgerissen werden, wenn der Gasstrom durch das Gehäuse hindurchgeht. Der Tropfenabscheider ist in herkömmlicher Weise gebaut und kann alternativ in der Auslaßleitung 63 außerhalb der Wascheinrichtung angeordnet werden. Die von dem Tropfenabscheider eingefangene Flüssigkeit wird über eine Leitung 67 zur Umwälzleitung 61 gefördert, wo sie mit der Waschlösung vermischt wird. Die Stelle, an welcher der Tropfenabscheider angeordnet

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wird, ist frei wählbar. Die Flüssigkeit kann auch an einer anderen Stelle des Systems benutzt werden. Wenn der Tropfenabscheider periodisch mit Wasser gewaschen wird, kann beispielsweise die Lösung zur Chloridwascheinrichtung 11 während der Waschperiode zurückgeführt werden, um zur Aufrechterhaltung eines Wassergleichgewichts im System beizutragen.

Die Reaktionen, wodurch die Schwefeloxyde von der Lösung auf Natriumbasis in der Wascheinrichtung 51 absorbiert werden, werden im wesentlichen durch die ersten vier der nachstehenden Gleichungen beschrieben. Die ersten beiden Gleichungen betreffen die Absorption von Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd und berücksichtigen die Tatsache, daß die sich ergebende Lösung ein Puffersystem schwefliger Säuren ist. Die dritte Gleichung beschreibt die Neutralisierung mittels Natriumsulfit von Säuren, die sich aus der Absorption von Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd ergeben. Abhängig von dem pH-Wert der Waschlösung kann Natriumhydroxyd in verschiedenen Graden vorliegen und mit Schwefeldioxyd reagieren, wie die Gleichung (4) zeigt.

(1) SO₂ + HO > 2H⁺ + S0₃ ⁼

(2) SO₃ + H₂O ^ 2H⁺ + S0₄ ⁼

(3) 2H⁺ SO ⁼ + Na₂SO₃ ) 2NaHSO₃

(4) 2NaOH + SO₃ > NaSO₃ + H₂O

(5) Na₀SO + 4o₉ > Na₀SO..

Die fünfte Gleichung beschreibt eine Oxidationsreaktion, durch welche Natriumsulfat aus Natriumsulfit gebildet wird. Bei den Waschsystemen auf Natriumbasis möchte man gewöhnlich die Oxidation begrenzen, da sie die Natriumsulfatkonzentration in der

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Waschlösung erhöht und somit die Natriumverluste aus dem System steigert, da Natriumsulfat schwieriger als Natriumsulfit zu regenerieren ist.

Eine Wirkung des Schwefeldioxydauswaschens besteht darin, den pH-Wert der Waschlösung zu senken. Nimmt man an, daß die Waschlösung einen pH-Wert von etwa 6,5 beim Eintritt in die Wascheinrichtung 51 hat, so fällt dieser Wert in der Lösung gewöhnlich auf einen niedrigen Wert von etwa 5 nach dem Kontakt mit den Verbrennungsgasen. Bei dem gezeigten System hat die Waschlösung vorzugsweise einen pH-Wert, der von etwa 7 bis etwa 6 vor dem Eintritt in die Wascheinrichtung schwankt. Das System kann jedoch mit Waschlösungen arbeiten, die einen pH-Wert zwischen etwa 5,5 und etwa 8 haben.

Die vorstehenden Reaktionen beschreiben Gleichgewichtszustände, wobei keine der Reaktionen bis zum völligen Abschluß gelangt. Das heißt mit anderen Worten , daß das SuIfit-Bisulfit-Verhält- nis in der Waschlösung nach dem Kontakt mit den Verbrennungsgasen niedriger ist als das Verhältnis vor diesem Kontakt, jedoch nicht Null.

Die wichtigen Produkte bei den Waschreaktionen sind Natriumbisulf it und Natriumsulfat. Die Produkte sind im wesentlichen inaktiv in einem solchen Sinne, daß sie nicht in der Lage sind, Schwefeldioxyd zu absorbieren. Um Natriumsulfit und/oder Hydroxydkomponenten der Waschlösung wieder in aktives Alkali umzuformen und um die Konzentration von Natriumbisulfit und Natriumsulfat zu reduzieren, wird ein Regenerationssystem vorgesehen.

Das Regenerationssystem bzw. das Regenerierungssubsystem hat eine Reaktionseinrichtung 69, der über eine Leitung 70, die mit der Umwälzleitung 61 verbunden ist, ein abgezweigter Teil-

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strom der umlaufenden Waschlösung zugeführt wird. Der abgezweigte Strom enthält etwa 30% bis etwa 3% des gesamten umlaufenden Stroms. In der Reaktionseinrichtung 69 wird die abgezweigte Waschlösung mit einer Kalziumverbindung, wie ungelöschtem Kalk, vermischt. Die Reaktionseinrichtung 69 ist als kontinuierlich arbeitender gerührter Tankreaktor gezeigt. Es kann auch eine Batterie solcher Reaktoren verwendet werden. Ebenso eignen sich verschiedene andere chemische Reaktoren für diese Verwendung.

Die Reaktionen, die in der Reaktionseinrichtung 69 auftreten, lassen sich durch folgende drei Gleichungen beschreiben, wobei der Reaktionsteilnehmer Kalkmilch, also Ca(OH)_, sein soll. Die erste Gleichung beschreibt eine Regenerationsreaktion, bei welcher Kalkmilch, bzw. gelöschter Kalk, mit gelöstem Natriumbisulfit reagiert, um Natriumsulfit zu regenerieren und um eine Kalziumsulfitabscheidung zu bilden. Die zweite Gleichung beschreibt die Regenerierung von Natriumhydroxyd und die Bildung von Kalziumsulfitniederschlag, wenn gelöschter Kalk mit Natriumsulfit reagiert. Die dritte Gleichung beschreibt die Bildung von Kalziumsulfatniederschlag, wenn der gelöschte Kalk mit Natriumsulfat reagiert. Das Ausmaß des vollständigen Verlaufs der Reaktion hängt von den verschiedenen Gleichgewichtsverhältnissen und im allgemeinen davon ab, daß Kalziumsulfat schwierig zu fällen ist, da es verglichen mit Kalziumsulfit relativ lösbar ist. Obwohl auf die Kalziumsulfit- und Kalziumsulfatbestandteile als Niederschläge Bezug genommen ist, werden sie physikalisch in der regenerierten Waschlösung entweder getrennt oder in gleichzeitig gefällter kombinierter Form suspendiert.

(1) Ca(OH)₂ + 2NaHSO₃ > CaSO₃ + Na₃SO + 2H₃O

(2) Ca(OH)₂ + Na₃SO₃ > CaSO₃ + 2NaOH

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(3) Ca(OH)₂ + Na₂SO₄ * CaSO. + 2NaOH

Das Regenerierungssubsystem hat eine Einrichtung zum Trennen von Flüssigkeit und Feststoffen, das bei der gezeigten Ausführungsform aus einem Setztank 75, besteht, der über eine Leitung 77 den Abstrom aus der Reaktionseinrichtung 69 aufnimmt und insgesamt in ruhigem Zustand hält, so daß sich die Feststoffe aus der flüssigen Phase absetzen. Die abgesetzten Feststoffe, die in Form einer wässrigen Aufschlämmung vorliegen, werden auf der Unterseite aus dem Setztank 75 über eine Leitung 79 abgeführt. Die bodenseitige Aufschlämmung enthält wenigstens etwa 25 bis 30 Gewichtsprozent Feststoffe und hat eine Alkalinität, die von einem pH-Wert von 9 bis etwa 12 reicht. Die Alkalinität der Aufschlämmung ergibt sich durch das Vorhandensein von Sulfit- und Hydroxydionen in Lösung. Normalerweise werden wenigstens etwa 10% des Zustroms zum Setztank 75 daraus als Aufschlämmung auf der Unterseite entfernt. Der Rest wird als überströmflüssigkeit über Rinnen oder ähnliche Abzieheinrichtungen abgeführt.

Die aus dem Setztank 75 abgeführte geklärte Flüssigkeit wird zu der Wascheinrichtung 51 über eine Pumpe 81 und eine Leitung 82 geführt und in die Wascheinrichtung 51 über eine Einrichtung 84 eingeführt, die zwischen der Flüssigkeitsauslaßeinrichtung und dem Tropfenabscheider 65 angeordnet ist. Die rückgeführte Flüssigkeit kann natürlich auch an anderen Stellen zugeführt werden. Um die Natriumverluste in dem Schwefeldioxydwaschsystem auszugleichen, wird der rückgeführten Flüssigkeit über eine Leitung 85 Natriumkarbonat (Na₂CO₃) zugegeben, welche einen Natriumspeicher 86 mit der Leitung 82 verbindet. Normalerweise hat dieser Natriumzusatz keinen wesentlichen Einfluß auf den pH-Wert. Das Natriumkarbonat kann an alternativen Stellen in das System aufgegeben werden, beispielsweise in der

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Reaktionseinrichtung 69.

Das Untersystem für die Filtration und Trennung, das bei diesem Ausführungsbeispiel gezeigt ist, hat einen einzigen Horizontalband-Vakuumfilter 87, der die bodenseitig abgezogene Aufschlämmung aus dem Setztank 75 über die Leitung 79 erhält. Das Filtrierungssubsystem hat wenigstens zwei getrennte und unterschiedliche Filtrierungsstufen. Der gezeigte Vakuumfilter 87 hat eine miteinander verbundene erste und zweite Filtrierungsstufe. Der Filter 87, der auch als "Extraktor" bezeichnet wird, ist eine übliche Vorrichtung. Alternativ kann das Filtrierungssubsystem Zentrifugen, Rotationstrommel-Vakuumfilter oder verschiedene andere bekannte Fitriergeräte aufweisen.

Die Funktion der ersten Filtrierstufe besteht darin, einen feuchten Feststoffkuchen aus der Aufschlämmung zu bilden, die in dem Schwefeldioxydwaschsystem erzeugt wird, d.h. aus der Aufschlämmung, die aus dem Setztank 75 kommt. Vorzugsweise arbeitet die erste Filtrierungsstufe mit einer Waschung mit Frischwasser, was durch die Linie 89 veranschaulicht ist, wobei Waschverhältnisse von etwa 0,6 bis etwa 1,2 verwendet werden. Da die Konzentration an Chloriden in dem Feststoffkuchen niedrig ist, kann das Waschen mit Frischwasser ausgeführt werden, ohne daß die Gefahr hoher Konzentrationen von Chloriden besteht, die in das Schwefeldioxydwaschsystern zurückgeführt werden. Bei der gezeigten Ausführungsform wird das Filtrat aus der ersten Filtrierstufe zu dem Setztank 75 über eine Leitung 91 zurückgeführt. Das Filtrat kann jedoch auch zu anderen Punkten des Schwefeldioxydwaschsystems geführt werden. Der in dieser ersten Filtrierstufe gebildete Feststoffkuchen hat gewöhnlich etwa 40 bis 50% Nässe bzw. Feuchte und einen pH-Wert von etwa 9 bis 12. Konstant bleibt etwas Natrium in der Nässe gelöst, die in dem Feststoffkuchen enthalten ist, wobei der größte Teil des Natriums in Form von Natriumsulfit vorliegt. Eine typische Konzentration für gelöstes Natrium-

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sulfit ist 0_#5 molar vor dem Waschen.

Die behandelte Lösung aus der Neutralisierungsstufe in dem Chloridwaschsystem, d.h. die Ausflußaufschlämmung aus dem Reaktor 31 wird in der zweiten Filtrierstufe des genannten Filtriersubsystems als Waschlösung für den Feststoffkuchen verwendet, der in der ersten Stufe gebildet wird. Die behandelte Lösung wird bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel zum Filter 87 aus dem Reaktor 31 über eine Leitung 93 befördert. Vorzugsweise liegt das Waschverhältnis in dieser zweiten Filtrierungs— stufe zwischen etwa 0,4 und etwa 1,2, wobei als Waschverhältnis definiert ist das Volumen der Waschlösung pro Volumen von Oberflächenfeuchte bzw. -nässe in dem Filterkuchen vor dem Waschen.

Insgesamt erhält man drei Ergebnisse aus der Waschstufe in der zweiten Filtrierungsstufe. Da die behandelte Flüssigkeit aus der Neutralisierungsstufe in dem Chloridwaschsystem beträchtliche Mengen an gelöstem Kalziumchlorid enthält, tritt erstens eine chemische Reaktion ein, wenn die Waschlösung in Kontakt mit dem gelösten Natriumsulfit in dem Kuchen der filtrierten Feststoffe kommt. Die Reaktion verläuft nach:

CaCl₂ + Na₃SO₃ > CaSO₃ + 2NaCl.

Das Ergebnis der Reaktion ist die Bildung von Kalziumsulfitfeststoffen in dem Filterkuchen. Diese Reaktion kann auch als Weichmachen aufgefaßt werden, wodurch die Kalziumhärte der Waschlösung verringert wird. Daraus ergibt sich, daß der Zweck der Neutralisierungsstufe in dem Chloridwaschsystem darin besteht, ein Ausbleichen bzw. Extrahieren des Filterkuchens durch Säuren, wie Chlorwasserstoff- und Schwefelsäure zu verhindern, die in der Chloridwaschlösung gelöst sind.

Das zweite Ergebnis der zweiten Filterwaschstufe besteht darin,

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Feststoffe aus der Waschlösung in dem Filterkuchen zu sammeln. Dadurch wird das Chloridwaschsystem wirksam von suspendierten Feststoffen und den eingangs genannten Substanzen gereinigt, die sonst die Oxidation katalytisch fördern würden, wenn sie in das Schwefeldioxydwaschsystem transportiert würden.

Das dritte Ergebnis der Waschstufe besteht darin, die Oberflächenfeuchte in dem Filterkuchen durch Flüssigkeit aus der Waschlösung zu ersetzen. Dieses Ergebnis wird gewöhnlich "Verschiebung" bzw. "Austausch" genannt. Die ausgetauschte Nässe verläßt die zweite Filtrierungsstufe als im wesentlichen Feststoff-freies Filtrat über eine Leitung 95. Der Teil der Waschlösung, der die ursprüngliche Oberflächenfeuchte in dem Filterkuchen ersetzt, wird aus dem System mit dem Filterkuchen verworfen. Die Waschlösung hat eine größere Chloridionenkonzentration als die ersetzte Feuchte. Somit besteht der Nutzeffekt der Waschstufe darin, die Waschlösung mit hohem Chloridanteil durch ein Filtrat auszutauschen, das eine reduzierte Chloridkonzentration hat. Dieser Austausch wird ohne wesentliche Steigerung des Feuchtegehalts des Filterkuchens erreicht. Die Natriumkomponente des Filtrats aus der zweiten Filtrierstufe, die aus dem Feststoffkuchen durch das Austauschwaschen "wiedergewonnen" wird, wird in dem Chloridwaschsystem weiter vorteilhaft eingesetzt.

Es hat sich gezeigt, daß bei dem Waschen in der zweiten Stufe hohe Austauschwirkungsgrade erhalten werden können. Der Austauschwirkungsgrad ist ein Maß für das scheinbare Volumen von Waschlösung, welches in dem Filterkuchen bleibt, abhängig von der Menge, die durch den Kuchen hindurchgeht. Bei 31 500 ppm an gelöstem Kalzium in der Waschlösung der zweiten Stufe ergeben sich beispielsweise nur 200 bis 300 ppm Kalzium in dem Filtrat aus der zweiten Filtrierstufe. In diesem Fall liegt der scheinbare Kalziumentfernungswirkungsgrad bei über 90%.

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Dieses Ergebnis ergibt sich auf Grund der beschriebenen Re aktion zwischen Kalziumchlorid in der Waschlösung und dem ge lösten Natriumsulfit in dem Filterkuchen. Gewöhnlich wird das Waschen in der zweiten Filtrierstufe mit einem Waschverhältnis von weniger als 0,7 verwirklicht, da sich das als ausreichend erwiesen hat, um gewöhnlich Chloridentfernungswirkungsgrade von etwa 97% zu erhalten.

Obwohl das Waschen in der zweiten Filtrierstufe hinsichtlich der Minimalisierung der Konzentration an Kalzium in dem Filtrat der zweiten Stufe sich als sehr wirksam erwiesen hat, enthält dieses Filtrat jedoch eine beträchtliche Menge an Kalzium in absoluten Größen. Kalzium, welches gewöhnlich als Kalziumchlorid und -sulfat vorliegt, bildet eine potentielle Quelle für eine Kalziumsulfatzusetzung in dem Chloridwaschsystem, ins besondere wenn in der zweiten Filtrierstufe eine Kuchenaufspaltung vorhanden ist. Ein Aufspalten des Feststoffkuchens würde es der Waschlösung, die einen hohen Kalziumchloridgehalt hat, ermöglichen, durch den Kuchen auszuströmen. Um das Problem eines Zusetzens auszuschließen, hat das System vorzugsweise eine Einrichtung 97 zum Weichmachen, in welcher Natriumkarbonat mit dem Filtrat aus der zweiten Filtrierstufe vermischt wird. Bei dem gezeigten System wird Natriumkarbonat zu der Weichmachereinrichtung 97 über eine Leitung 85a befördert. Filtrat aus der zweiten Filtrierstufe wird zu der Weichmachereinrichtung über die Leitung 95 transportiert. In der Weichmachereinrichtung werden Kalziumkarbonatfeststoffe gebildet, die sich dann aus der Lösung absetzen. Gewöhnlich ist die Natriumkarbonatmenge/ die in dieser Stufe verwendet wird, relativ klein. Manchmal ist überhaupt kein Natriumkarbonat erforderlich. Die Weich- machereinrichtung 97 ist vorzugsweise eine Kombination einer Kontaktier-Absetzeinrichtung, wie dies für bekannte Reaktor-Klär-Einrichtungen zutrifft. Es können jedoch auch andere

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herkömmliche Weichmachereinrichtungen verwendet werden. Die Kalziumkarbonatfeststoffe, die in der Weichmachereinrichtung gebildet werden und sich dort absetzten, werden über eine Leitung 98 entweder kontinuierlich oder intermittierend zu dem gerührten Reaktortank 31 als Flüssigkeits-Feststoffsuspension zum Zumischen zum Reaktorinhalt transportiert. Die geklärte Flüssigkeit aus der Weichmachereinrichtung 97 wird über eine Leitung 99 mit der Waschlösung zusammengeführt, die in der Um— wälzleitung 17 transportiert wird. Somit besteht die Waschlösung, die in der Wascheinrichtung 11 verwendet wird, im wesentlichen aus weichgemachtem Filtrat aus der zweiten Filtrierstufe und aus zugesetztem Wasser für den Ausgleich. Normalerweise brauchen der Chloridwaschlösung keine weiteren Reagenzien zugesetzt zu werden. Das Ergänzungswasser kann beispielsweise durch eine Leitung 100 zugesetzt werden. Es kann sich dabei um vorher benutztes Abblas- oder Kühlwasser handeln. Das Wasser kann beispielsweise direkt in die Weichmachereinrichtung 97 eingeführt werden, so daß das Ergänzungswasser gleichzeitig mit dem Filtrat aus der zweiten Filtrierstufe weichgemacht wird.

Die Chloridwaschlösung enthält Natriumwerte, die sonst mit dem Feststoffkuchen verworfen würden, der in dem Schwefeldioxydwaschsystem auf Natriumbasis gebildet wird. Die Natriumwerte in der Chloridwaschlösung ergeben sich aus dem Natriumchlorid, wodurch die Chlorwasserstoffazidität direkt unter die reduziert wird, die bei Fehlen des Natriums vorhanden wäre, das durch das Austauschwaschen in der zweiten Stufe aus dem Feststoffkuchen wiedergewonnen wird, der in der ersten Filtrierstufe gebildet wird. Weiterhin werden die Chloridionenbildung und Salzbildungsprobleme infolge der Flüssigkeitsverschiebung oder des Flüssigkeitsaustauschs in der zweiten Filtrierstufe auf ein Minimum reduziert.

709843/08 18

Claims

PATBNTANWA1.tr
SCHIFF ν. FÜNER GTREML i;CH ¹J BÜL-HOPF EBBINGHAUS

MARIAHILFPLATZ 2 A 3, MÖNCHEN 9O POSTADRESSE: POSTFACH 95 O1 6O, D-8000 MÖNCHEN 95

• KARL LUDWIG SCHIFF

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER ". FÜNER DIPL. ING. METER STREHL

!■#Α~*\Ί /ja Dipl. chem, or. Ursula schuoel.hopf

Dipl. ing. Dieter ebbinghaus

telefon (o89) 48 20 54

IiLLEiX 5-33 565 AURO D

TELCEGRAMmE AUROMAMCPAT MÜNCHEN

7. April 1977 Fi/Rf

ENVIROTECH CORPORATION, Menlo Park, California, U.S.A.

Verfahren und Vorrichtung zum Entfernen von gasförmigen Schwefeldioxyd- und Chlorbestandteilen aus einem Gasstrom

Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von gasförmigen Schwefeldioxyd- und Chlorbestandteilen aus einem diese Bestandteile enthaltenden Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß

(a) ein Gasstrom in und durch eine erste Waschzone geführt und dort mit einer zirkulierenden wässrigen Waschlösung kontaktiert wird, die in der Lage ist, Chloridbestandteile aus dem Gasstrom zu absorbieren,

(b) ein Teil der wässrigen, mit dem Gasstrom in Kontakt gebrachten Waschlösung mit einem Neutralisierungsmittel behandelt wird, um den behandelten Teil auf einen pH-Wert von über etwa 2,0 anzuheben,

(c) der Gasstrom in und durch eine zweite Waschzone nach der ersten Waschzone geführt und dort mit einer zirkulierenden Waschlösung auf Natriumbasis in Kontakt gebracht wird, die in der Lage ist, Schwefeldioxydbestandteile aus dem Gasstrom zu absorbieren,

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ORIGINAL INSPECTED

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(d) ein Teil der rait dem Gasstrom in Kontakt gebrachten Waschlösung auf Natriumbasis mit einer Alkaliverbindung behandelt wird, um die aktiven Alkalibestandteile der Waschlösung auf Natriumbasis zu regenerieren und um Feststoffniederschläge in flüssiger Suspension zu bilden,

{ej in einer ersten Filtrierungsstufe die Feststoffniederschläge aus der Flüssigkeitssuspension filtriert werden, um einen Feststoffkuchen zu bilden und um das Filtrat zur zweiten Kaschzone zurückzuführen und

(f) in einer zweiten Filtrierungsstufe der Feststoffkuchen mit der behandelten wässrigen Waschlösung gewaschen und das Filtrat zur ersten Waschzone zurückgeführt wird, wo es mit der umlaufenden wässrigen Waschlösung vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkaliverbindung eine Kalziumverbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zirkulierende Waschlösung auf Natriumbasis Natriumsulfit enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Filtrierungsstufe mit Waschverhältnissen im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 1,2 gewaschen wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrat aus der zweiten Filtrierungsstufe mit einem weichroachenden Mittel behandelt wird, um die Kalziumhärte des Filtrats zu verringern, und daß dann das weich gemachte Filtrat der ersten Waschzone zugeführt wird.

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6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuchen aus Filterfeststoffen in der ersten Filtrierungsstufe mit Frischwasser gewaschen wird.

7. Vorrichtung zum Entfernen von gasförmigen Schwefeldioxyd- und Chloridbestandteilen aus einem Verbrennungsgasstrom, der diese Bestandteile enthält, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch

(a) eine erste Einrichtung zum Waschen der Verbrennungsgase mit einer wässrigen Waschlösung, die in der Lage ist, Chlorwasserstoffgas und andere Chloridbestandteile daraus zu absorbieren,

(b) durch eine zweite Einrichtung zum darauffolgenden Waschen der Verbrennungsgase mit einer Lösung, die in der Lage ist, Schwefeloxyde aus den Gasen zu entfernen,

(c) durch eine erste Filtriereinrichtung, die wirkungsmäßig mit der zweiten Wascheinrichtung so verbunden ist, daß ein Kuchen aus filtrierten Feststoffen aus der Lösung gebildet wird, die in der zweiten Einrichtung benutzt wird,

(d) durch eine zweite FiI¹T-' ,^einrichtung, die so angeordnet ist, daß si^ den Feststoffkuchen aus der ersten Filtriereinrichtung erhält und mit einer wässrigen Waschlösung wäscht, die vorher in der ersten Einrichtung benutzt wurde und

(e) durch Einrichtungen zum Rückführen des Filtrats aus der zweiten Filtriereinrichtung zu der ersten Einrichtung, um diese darin als wässrige Waschlösung zu benutzen.

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