DE3305120A1 - Verfahren zur rauchgasreinigung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Rauchgasreinigung mittels Absorption
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rauchgasreinigung mittels Absorption durch suspendiertes Kalksteinmehl, welches das im Rauchgas enthaltene HC1 und S02 chemisch bindet. Das in Rauchgasen befindliche HC1 und S02 muß weitgehend entfernt und in lagerbare bzw. verwertbare Formen überführt werden.
• Bei einem derartigen Verfahren ist es erforderlich, die Verunreinigungen wie S02 und HC1 in solche Stoffe zu überführen, die leicht handhabbar sind und deren Aufarbeitung einen geringen Investitions- und Energieaufwand erfordert. Falls ein Abwasserstrom anfällt, ist es erforderlich, diesen Abwasserstrom möglichst klein zu halten, da damit eine Eindampfung günstig wird.
• Bei der S02-Absorption mit Kalkstein bzw. Kalkhydrat wird gleichzeitig der im Rauchgas vorhandene Chlorwasserstoff absorbiert und würde zu einer Anreicherung von Chloridionen in der Waschlösung führen. Um diese Anreicherung zu vermeiden, bzw. einen stationären Zustand zu erhalten, wird ein Abwasserstrom aus dem Verfahren herausgezogen, welcher die Chloridmenge ausschleust, die über das Rauchgas in das Waschsystem hineingelangt.
• Der ausgeschleuste Abwasserstrom würde wegen der darin enthaltenen hohen Salzmengen zu einer erheblichen Umweltbelastung führen. Eine Entschärfung des Umweltproblems kann dadurch erreicht werden, indem man den Abwasserstrom so klein hält, daß er mit vertretbarem Aufwand eingedampft werden kann. Ein zusätzlicher Vorteil eines kleinen Abwasserstromes ergibt sich aus der Enthalpie-Bilanz um die gesamte Anlage. Der Abwasserstrom, welcher die Anlage verläßt, hat eine Temperatur von ca. 50 OC. Die dementsprechende Menge Wasser muß aber bei ca.
• 25 0C in die Anlage eingeführt werden. Das bedeutet, daß der Energieverbrauch mit größer werdendem Abwasserstrom steigt, sogar dann, wenn man einmal von der für die Verdampfung erforderlichen Energie absieht.
• Nach der Methode von Kobe Steel DE-OS 2 400 345 wird bei der Absorption mit Kalkhydrat ein kleiner Abwasserstrom durch eine hohe Chloridionenkonzentration der Waschsuspension erreicht. Da die Menge an Chloridionen ausgeschleust werden muß, welche über das Rauchgas in die Anlage gelangt, ist die Größe des Abwasserstromes umgekehrt proportional zur Chloridionenkonzentration der Waschsuspension. Z.B. ist der Abwasserstrom einer 2-%-igen Chloridlösung zehnmal so groß wie der einer 20-%-igen Chloridlösung.
• Führt man auch bei der Kalksteinfahrweise wie bei DE-OS 2 4000 345 eine hohe Chloridkonzentration durch Erhöhung der CaC12-Konzentration ein, so hat dies für ein normales Einkreisverfahren (d.h. ein Waschkreislauf) folgende Wirkungen: 1) der Abwasserstrom ist klein 2) der Entschwefelungsgrad nimmt bei konstant gehaltenem L/G und konstantem Kalksteinüberschuß mit zunehmendem CaC12-Gehalt ab, siehe Chang, Laslo: EPA/EPRI FDG Symposium Hollywood, Florida, May 18,1982.
• (L/G = Menge an Waschsuspension in 1 pro m3 Rauchgas) Es ist zwar möglich, den durch die hohe CaCl2-Konzentration verschlechterten Entschwefelungsgrad durch Erhöhung des L/G-Verhältnisses und durch Erhöhung des Kalksteinüberschusses in der Waschsuspension zu verbessern. Beide Methoden würden aber den Vorteil des kleinen Abwasserstromes zunichte machen: Ein erhöhtes L/G-Verhältnis bedeutet mehr Energieaufwand. Ein größerer Kalksteinüberschuß in der Waschsuspension ist aber aus folgenden Gründen nicht zu empfehlen: 1) Der Gips hat dann wegen seines höheren Kalksteingehaltes eine geringe Qualität.
• 2) Der Kalksteinverbrauch ist höher.
• 3) Ein höherer Kalksteingehalt würde wegen der im Verhältnis zum Gips wesentlich größeren Härte des Kalksteins zu erhöhten Verschleißerscheinungen in der Anlage führen.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bestehenden Verfahren und Fahrweisen zu vermindern.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Verfahren gemäß den Kennzeichen der Patentansprüche angewendet wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich demgegenüber durch folgende Vorteile aus: a) Kleiner Abwasserstrom b) Hoher Entschwefelungsgrad ( t 90 %) bei kleinerem L/G (ungefähr 10 l'Waschsuspension/m3 Rauchgas) und geringerem Kalksteinüberschuß in der Suspension (ungefähr 1 Gew.-% bezogen auf den Feststoff).
• c) Geringe Verschleißerscheinungen d) Hohe Gipsqualität Diese Eigenschaften werden durch die Einführung eines Zweikreissystems erreicht, d.h. der gesamte Waschprozeß setzt sich aus zwei Waschkreisläufen zusammen. Im ersten Waschkreislauf liegt die CaCl2-Konzentration im Bereich von 7,5 bis 30 Gew.-% und der Suspensionsumlauf ist sehr klein (L/G = 1 - 2 1 Waschsuspension/m3 Rauchgas). Dort wird nahezu der gesamte im Rauchgas befindliche Chlorwasserstoff absorbiert. Diese absorbierte Chloridmenge verläßt mit einem Abwasserstrom aus dem ersten Kreislauf die-Anlage. Entsprechend der hohen Chloridkonzentration im ersten Kreislauf ist dieser Abwasserstrom sehr klein. Damit ist Punkt a) erfüllt.
• Tritt im ersten Waschkreislauf auch eine geringfügige 502 Absorption auf und damit eine Gipsbildung, so hat dies keinen Einfluß auf die Größe des Abwasserstroms. Die vernachlässigbar geringe Gipsmenge fällt bei der Eindampfung des Abwasserstromes zusammen mit dem CaCl2 und der Flugasche an.
• Nach einer Ausgestaltung der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren noch in der Weise modifiziert, daß im ersten Kreislauf nicht nur HC1 sondern auch ein Teil S02 absorbiert wird.
• Verfahrenstechnisch hat dies zur Folge, daß im ersten Kreislauf noch zusätzlich die für die S02-Absorption erforderliche Kalksteinmenge dosiert und die dort gebildete Gipsmenge in den zweiten Kreislauf geführt wird. Das bedeutet, daß die Kreisläufe gekoppelt sind. Eine separate Gipsabtrennung würde zwar keine Kopplung erfordern, ist aber nicht empfehlenswert, da sie zu verschiedenen Gipsqualitäten führen würde. Der Vorteil dieser modifizierten Fahrweise gegenüber der Fahrweise ohne S02-Absorption im ersten Kreislauf ist der, daß der zweite Kreislauf durch den ersten entlastet wird, bzw. das L/G-Verhältnis, welches man im ersten Kreislauf ohnehin zur HCl-Auswaschung benötigt, wird nun noch zusätzlich zur S02-Absorption verwendet. Das führt zu einem insgesamt kleineren L/G-Wert, was einer Energieersparnis gleichkommt.
• Das vom Chlorwasserstoff gereinigte Rauchgas gelangt in den zweiten Waschkreislauf, wo der größte Teil des S02 absorbiert und in Gips umgewandelt wird. In diesem Waschkreislauf ist die CaC12-Konzentration sehr gering ( = 5 %), so daß der Entschwefelungsgrad nur unwesentlich durch CaCl2 beeinträchtigt wird. Um einen Entschwefelungsgrad von mehr als 90 % zu erzielen, benötigt man hier ein L/G von ca. 8-9 l/m3 und der gesamte L/G-Wert beträgt somit ungefähr 10 1 pro m3 bei einem Kalksteingehalt von ca. 1 Gew.-% im Gips, was für die Kalksteinzugabe einem stöchiometrischen Faktor von 1,02 entspricht. Damit sind die Punkte b) und c) ebenfalls erfüllt.
• Außer Chlorwasserstoff werden im ersten Kreislauf auch Flugasche und andere Verunreinigungen ausgewaschen, so daß diese im Gegensatz zum Einkreisverfahren vom eigentlichen Absorp~ionskreislauf und damit auch vom Gips ferngehalten werden. Dies bedeutet erhöhte Gipsqualität.
• Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden im folgenden näher beschrieben. Es zeigen: Fig. 1 das erfindungsgemäße Verfahren ohne Kopplung der beiden Waschsuspensionskreisläufe Fig. 2 das erfindungsgemäße Verfahren. mit Kopplung der beiden Waschkreisläufe Nach Fig. 1 gelangt das SO2 - und HCl-haltige Rauchgas über die Leitung 1 in den Wäscher 2 des ersten Kreislaufs 3. Im Wäscher 2 wird das Rauchgas in innigen Kontakt gebracht mit der Waschsuspension des Kreislaufs 3, der ungefähr einen CaCl2-Gehalt von 20 Gew. % aufweist. Das im Rauchgas enthaltene HC1 wird weitgehend ausgewaschen und über die Kreislauf-Abzugsleitung 19 als Abwasser abgezogen.
• Das vom HCl-befreite Rauchgas gelangt aus dem Wäscher 2 in den Wäscher 5 des zweiten Kreislaufs 6, wo es in innigen Kontakt gebracht wird mit der Waschsuspension dieses Kreislaufs. Dieser Kreislauf ist wiederum eine Kalksteinmehlsuspension und weist einen CaCl2-Gehalt von kleiner als 5 Gew. % auf. Das gereinigte Rauchgas verläßt den Wäscher 5 am Kopf als Reingas und kann in die Atmosphäre entweichen. Im Kreislauf 6 bildet sich infolge S02 Absorption Gips, welcher aus diesem über die Leitung 7 in die Zentrifuge 8 abgezogen wird. Der Gips-Rückstand wird aus der Anlage entfernt, während das Filtrat über Leitung 9 zurück in den zweiten Kreislauf 6 gelangt. Die Zugabe der erforderlichen Kalksteinmenge entsprechend der zu absorbierenden S02 und HC1 Menge erfolgt über die Leitungen 10 und 10'.
• Zur Erhaltung der Wasserbilanz werden die Wassermengen, welche in den Kreisläufen verdampfen, diesen separat über die Leitungen 11 und 11' zugeführt.
• Nach einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung werden die beiden Waschlösungskreisläufe 3 und 6 gemäß Fig. 2 gekoppelt.
• Diese Kopplung ist dann erforderlich, wenn im ersten Kreislauf neben HC1 auch S02 absorbiert wird. Die dort erzeugte Gipsmenge wird nun dadurch in den zweiten Kreislauf gebracht, indem man Suspension vom ersten in den zweiten Kreislauf leitet. Um die dadurch zwangsläufig in den zweiten Kreislauf geführte CaC12-Menge klein zu halten, wird die Suspension über einen Hydrozyklon eingedickt, bevor sie in den zweiten Kreislauf gelangt. Hierzu wird der Kreislauf-Abzug 4 des ersten Kreislaufes in den Hydrozyklon 12 geführt und dort in einen Zyklonüberlauf 13 und Zyklonunterlauf 14 getrennt. Ein Teil des Zyklonüberlaufes verläßt die Anlage als Abwasser über Leitung 19. Der andere Teil wird über Leitung 15 in den Kreislauf 3 zurückgeführt. Der Zyklonunterlauf, der die im ersten Kreislauf gebildete Menge Gips enthält, wird in den zweiten Waschlösungskreislauf 6 geführt, indem er über Leitung 14 in den Wäscher 5 geführt wird. Die CaCl2-Menge, welche dadurch in den zweiten Kreislauf gelangt, muß im stationären Zustand wieder aus diesem in den ersten Kreislauf zurückgeführt werden. Dies wird hier dadurch erreicht, daß man einen Teil des aus der Zentrifuge 8 kommenden Filtratstromes über Leitung 16 in den ersten Kreislauf führt. Der Rest des Filtratstromes gelangt wieder zurück in den zweiten Kreislauf 6.
• Wegen der Kopplung der Kreisläufe können die Wassermengen, welche von außen über die Leitungen 11 und 11' in die Anlage geführt werden müssen, um die durch die Verdampfung des Wassers entstandenen Verluste auszugleichen, diesen nicht mehr separat zugeleitet werden. Dabei ist zu beachten, daß im ersten Kreislauf wesentlich mehr Wasser als im zweiten verdampft. Ein großer Teil des Wassers, welcher in den ersten Kreislauf eingeleitet werden muß, wird diesem nicht direkt, sondern indirekt aus dem zweiten Kreislauf über den Filtratstrom zugeführt, der, wie oben beschrieben, die verschiedenen CaCl2-Konzentrationen aufrechterhält. Zur Erfüllung der Massenbilanz im ersten Kreislauf muß noch eine kleine Wassermenge II 0 kg/h) direkt in diesen eingeführt werden (siehe Beispiel). Diese Menge hängt von den Chloridkonzentrationen der Kreisläufe und von der im ersten Kreislauf gebildeten Gipsmenge ab. Ist z.B. die CaCl2-Konzentration im zweiten Kreislauf sehr klein und die- SO2-Absorption im ersten Kreislauf relativ groß, so kann u.U. die Massenbilanz nicht mehr erfüllt werden, was zur Folge hat, daß die CaCl2 -Konzentration im zweiten Kreislauf solange zunimmt, bis sich ein stationärer Wert einstellt. Entsprechend der großen Wassermenge, welche über das Filtrat vom zweiten in den ersten Kreislauf gelangt, muß eine relativ große Wassermenge direkt in den zweiten Kreislauf eingeleitet werden, um dort die Massenbilanz zu erfüllen (siehe Beispiel).
• Zahlenbeispiel Anhand eines Zahlenbeispiels soll gezeigt werden, daß die Aufrechterhaltung der verschiedenen CaCl2-Konzentrationen in den beiden Kreisläufen auch tatsächlich erfüllt werden kann. Notwendige, aber nicht hinreichende Bedingung hierfür ist die Erfüllung der Wasserbilanz.
• Beispiel: a) Rauchgasmenge (trocken): 4751 Nm3/h, T = 100 OC, P = 1,02 bar H20 im Rauchgas vor Eintritt in die Anlage: 249 Nm3/h = 200 kg/h S02-Konzentration: 3 g S02 pro Nm3 (feucht) HCl-Konzentration: 0,2 g/Nm³ (feucht) b) erster Kreislauf: 20 gew. % CaCl2, 12 gew. % Feststoff zweiter Kreislauf : 3 gew. % CaCl2, 12 gew. % Feststoff (CaCl2-Konzentration bezogen auf die flüssige Phase, Feststoffkonzentration bezogen auf die Suspension) c) S02-Abscheidegrad im ersten Kreislauf : 20 % mit L/G = 1,5 S02-Abscheidegrad im zweiten Kreislauf: 92 % mit L/G = 8,5 Abscheidegrad ges. = 93,6 %, L/G ges. = 10 d) Eindickung im Hydrozyclon auf einen Feststoffgehalt von 30 gew. % (bezogen auf die Suspension) Von den 15 kg S02, welche pro h über das Rauchgas in die Anlage gelangen, werden 14 kg absorbiert und in 37,7 kg Gips umgewandelt. Dabei werden 8 kg Gips im ersten und 29,7 kg im zweiten Kreislauf gebildet. Aus dem ersten Kreislauf werden ca. 0,4 kg Gips/h mit dem Abwasserstrom ausgetragen. Für die wichtigsten Ströme gelten die Daten nach Tabelle 1.
• Insgesamt verdampfen 144 kg H20 pro h. Davon 127 kg/h im ersten Kreislauf und 17 kg/h im zweiten Kreislauf. Um diesen Verlust auszugleichen, werden 28 kg Wasser pro h direkt in den ersten und 116 kg H20 pro h direkt in den zweiten Kreislauf eingeführt.
• Zusätzlich müssen noch 6,1 kg/h Wasser direkt in den ersten Kreislauf geführt werden, um die durch den Abwasserstrom hervorgerufenen Verluste auszugleichen.
• Das angeführte Beispiel führt auch dann zu einem stationären Zustand, wenn die Suspension vor Eintritt in die Zentrifuge noch eingedickt wird. Sie kann soweit eingedickt werden, bis das aus der Gipsabtrennung kommende Filtrat gerade noch 113,2 kg H20 enthält, d.h. der Feststoffgehalt kann vor Eintritt in die Gipsabtrennung etwa verdoppelt werden. In diesem Fall würde die gesamte Filtratmenge in den ersten Kreislauf geleitet werden.
• Tab. 1 Komponentenströme in kg/h für das Zahlenbeispiel Strom-Nr. 1 20 10 11 10' 11' Gips - - - -H2 200 344 - 34,1 - 116 CaCl2 - - - -CaC03 - - 4,7 - 17,2 -SO2 15 0,96 - - - -HCl 1 - - - - -Strom-Nr. 18 19 17 14 16 7 9 Gips 37,3 0,4 - 7,6 - 37,3 -H20 - 6,1 327 14,2 113,2 265,3 152,1 CaCl2 - 1,5 - 3,5 3,5 8,2 4,7 CaC03 2 - - - ~ HCl - - - - - - - - Leerseite -

Claims (3)

1. P a t e n t a n s~p ü ü c h e 1. Verfahren zur Rauchgasreinigung mittels Absorption durch suspendiertes Kalksteinmehl, wobei im Rauchgas enthaltenes HC1 und S02 chemisch gebunden werden d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß dem Rauchgas in einer ersten Reinigungsstufe HC1 mittels eines Kreislaufs von suspendiertem Kalkstcinmelll entzogen wird, CaCl2-haltige Suspension als Abwasser abqefiihrt und dem vorgereinigten Rauchgas danach in einer zweiten Reinigungsstufe mittels eines Kreislaufs von suspendiertem Kalkstei<kmehl das S02 entzogen wird durch Überführung in Gips und daß der Gips in bekannter Weise als Rückstand abgetrennt und das Filtrat zurück in den zweiten Kreislauf geführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die CaCl2-haltige Suspension getrennt wird in einen Zyklon-Überlauf als Abwasser und einen Zyklon-Unterlauf, daß der Zyklon-Unterlauf der zweiten Reinigungsstufe zugeführt wird und daß vom Filtrat aus der zweiten Reinigungsstufe ein Teilstrom in die erste Reinigungsstufe geführt wird, daß ein Teilstrom des Zyklon-Überlaufs in den Kreislauf der ersten Reinigungsstufe geführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Konzentration des ersten Kreislaufs an CaC12 größer als 7,5 Gew. % und daß die Konzentration des zweiten Kreislaufs an CaC12 kleiner, gleich 5 Gew. % ist.