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Verfahren zum Entfernen von SO2 aus Abgas
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in einer Naßwäsche Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen
von Schwefeldioxid aus Abgas in einer Naßwäsche mit einer überwiegend Hydroxid und
Sulfat von Natrium, Kalium und/oder Ammonium enthaltenden alkalischen Waschlösung,
wobei mindestens ein Teil der gebrauchten Waschlösung durch Zugabe vonCalciumhydroxid
und Ausfällen von Calciumsulfat regeneriert und in die Naßwäsche zurückgeführt wird.
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Aus der deutschen Offenlegungsschrift 23 04 496 und dem dazu korrespondierenden
US-Patent 3 914 387 kennt man ein solches Verfahren, bei dem eine NaOH- und Na2SO4-haltige
Waschlösung verwendet wird. Das SO2 des Abgases wird dabei überwiegend als Sulfat
gebunden. Durch Zusatz von Kalk wird das Sulfat als Gips gefällt und dabei die alkalische
Waschflüssigkeit regeneriert.
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Bei diesem Verfahren können sich jedoch vor allem im Naßwäscher störende
Ablagerungen und Anbackungen bilden, die hauptsächlich aus unlöslichen Calciumverbindungen
wie Karbonat oder Sulfat bestehen.
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Aufgabe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, in einem Verfahren
der eingangs genannten Art auf einfache und kostengünstige Weise zu vermeiden, daß
sich Anbackungen in störendem Ausmaß bilden könne. Erfindungsgemäß wird dies dadurch
erreicht, daß die regenerierte Waschlösung in einer Enthärtungszone mit gebrauchter,
sulfithaltiger Waschlösung gemischt und ausfallendes Calciumsulfit mindestens teilweise
abgetrennt wird, bevor das Gemisch der Waschlösungen in die Naßwäsche zurückgeführt
wird. Auf diese Weise wird der Einsatz einer Fremdsubstanz als Enthärtungsmittel
eingespart.
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Für den Fachmann ist es leicht ersichtlich, daß das erfindungsgemäße
Verfahren zum Enthärten nicht nur mit Sulfitionen, sondern auch ganz oder teilweise
mit Hydrogensulfit-Ionen zum Enthärten arbeiten kann. Mit Sulfit-Ionen verläuft
die Enthärtung nach der Reaktion Ca++ + SO3 = CaSO3, wogegen die Enthärtung mit
Hydrogensulfit-Ionen in alkalischer Umgebung zunächst zur Bildung von Sulfitionen
nach der Reakttionsgleichung HSOD + OH = SO + H20 verläuft, die dann entsprechend
der erstgenannten Reaktionsgleichung die Calciumionen binden. Im Prinzip ist es
auch möglich, mit gasförmigem S02 zu enthärten, das mit Hilfe der alkalischen Waschlösung
gebunden wird, wobei Sulfitionen entstehen.
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Da Calciumsulfit-Schlamm bekanntermaßen schlechte Entwässerungseigenschaften
besitzt, ist es zweckmäßig, ihn mit dem Gipsschlamm aus der Regeneration gemeinsam
zu entwässern.
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Auch eine Oxidation des Schlammes zum Sulfat könnte gegebenenfalls
in Betracht kommen.
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Es ist zweckmäßig, daß der Naßwäsche eine Waschlösung mit einem pH-Wert
von 8 bis 12 zugeführt wird. Vorzugsweise weist die aus der Naßwäsche abgezogene
gebrauchte Waschlösung einen pH-Wert von 4 bis 9 auf.
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Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß die Naßwäsche
eine Vorwaschstufe und mindestens eine weitere Waschstufe aufweist und die aus der
Vorwaschstufe abgezogene Waschlösung zum Enthärten der regenerierten Waschlösung
verwendet wird. Die Bedingungen in der Vorwaschstufe können dabei so eingestellt
werden, daß die gebrauchte Waschlösung einen hohen Gehalt an Hydrogensulfit-Ionen
besitzt. Dies gelingt vor allem dadurch, daß im Ablauf des Wäschers niedrige pH-Werte,
vorzugsweise von höchstens pH = 6, eingehalten werden.
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Besonders bei einem niedrigen SO2-Gehalt im zu reinigenden Abgas von
weniger als 1 g pro Nm3 ist es zweckmäßig, mit einer Vorwäsche zu arbeiten, wobei
das gesamte Abgas zunächst durch die Vorwäsche und dann durch eine nachfolgende
Hauptwäsche geführt wird. Die gebrauchte Waschlösung der Vorwäsche wird dabei zum
Enthärten verwendet. Arbeitet man mit einer Naßwaschstufe, in welcher nicht zu viel
Sulfit zu Sulfat oxidiert wird, so ist es zweckmäßig, einen Teilstrom der gebrauchten
Waschlösung zum Enthärten zu verwenden. Die zur Regeneration geführte Waschlösung
wird dann vorzugsweise einer separaten Oxidationsbehandlung unterzogen.
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Die Zeichnung zeigt zwei Schaltschemata mit Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Gemäß Fig. 1 wird S02-haltiges Abgas in einer Naßwaschstufe behandelt,
und im Verfahren der Fig. 2 sind eine Vorwäsche und eine Hauptwäsche für das Abgas
vorhanden.
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In Fig. 1 wird das Abgas in der Leitung 1 in den Naßwäscher 2 geleitet.
Der Naßwäscher kann als an sich bekannter Venturi-oder Radialstromwäscher ausgestaltet
sein. Ein geeigneter Radialstromwäscher ist im DBP 2 224 519 und dem dazu korrespondierenden
US-Patent 3 834 127 beschrieben. Dem NaßV;åscher 2 wird alkalische Waschlösung mit
Hilfe der Pumpe 3 durch die Leitung 4 aufgegeben. Die Waschlösung enthält überwiegend
Hydroxid und Sulfat von Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium des niedrigen
Preises wegen bevorzugt wird. Das gewaschene Gas verläßt den Wäscher 2 durch die
Leitung 5.
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Die gebrauchte Waschlösung, die Sulfit und Sulfat enthält, wird in
der Leitung 6 aus dem Wäscher 2 abgezogen. Ein Teil der Waschlösung wird in der
Leitung 7 abgezweigt und über die Pumpe 3 zurück in den Wäscher 2 gegeben. Der Teilstrom
der Waschlösung in der Leitung 8 verzweigt sich erneut in die Leitungen 9 und 10.
Die Waschlösung in der Leitung 10 wird zunächst zu einem Oxidationsgefäß 11 geführt.
Dort wird Luft aus der Leitung 12 hindurchgeblasen, um einen möglichst großen Anteil
des Sulfits zu Sulfat zu oxidieren. Anschließend gelangt diese Waschlösung durch
die Leitung 13 zum Regenerierbehälter 14. Dem Behälter 14 wird zum Ausfällen von
Gips Ca (OH)2 durch die Leitung 15 in dosierter Menge zugeführt. Ausfallender Gips
wird durch die Leitung 16 abgezogen.
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Es wurde gefunden, daß bei üblicher Arbeitsweise der Regeneration
das in: kleiner Menge in der Waschlösung der Leitung 13 vorhandene Sulfit im Behälter
14 nicht oder kaum ausfällt.
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Demnach ist die regenerierte Waschlösung, die in der Leitung 17 abgezogen
wird, an Sulfit übersättigt.
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Die regenerierte Waschlösung in der Leitung 17 enthält üblicherweise
etwa 5 bis 50 mmol/l an Calcium-Ionen. Zum Ausfällen dieses Calciums wird die Waschlösung
in den Enthärtungsbehälter 19 gegeben und dort intensiv mit sulfithaltiger Waschlösung
aus der Leitung 9 gemischt. Der Behälter 19 kann dazu nicht sowie dargestellte Einrichtungen
zum Rührenvzur Rückführung von in der Leitung 20 abgezogenem Sulfitschlamm haben.
Im Behälter 19 kann die regenerierte Waschlösung ganz oder teilweise enthärtet werden;
zumeist genügt es, 40 bis 75 ,~ der Calcium-Ionen als Calciumsulfit aus dem Behälter
19 zu entfernen. Der Sulfitschlamm kann dabei durch Sedimentation und/oder Filtration,
was in der Zeichnung nicht im einzelnen dargestellt ist, von der Waschlösung getrennt
und entwässert werden.
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Die regenerierte und enthärtete Waschlösung wird vom Enthärtungsbehälter
19 in der Leitung 21 abgezogen und der Waschlösung in der Leitung 7 zugemischt,
damit sie im Naßwäscher 2 mitverwendet werden kann.
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Bei üblichem Betrieb der Naßwäsche mit NaOH und Na2SO4 enthält die
Waschlösung in der Leitung 4 0,5 bis 500 mmol NaOH/l und weist einen pH-Wert von
etwa 8 bis 12 auf. Der pH-Wert im Wäscherablauf in der Leitung 6 liegt etwa bei
4 bis 9. Der Gehalt an Sulfat in der gebrauchten Waschlösung der Leitung 6 liegt
zumeist im Bereich von 20 bis 2000 mmol/l, wobei gleichzeitig ein Sulfit-Gehalt
von bis zu 200 mmol/l vorhanden ist.
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Man kann davon ausgehen, daß der Sulfatgehalt stets um mindestans
einen Faktor 5 größer als der Sulfitgehalt ist.
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In der zu regenerierenden Waschlösung der Leitung 13 liegt das Verhältnis
von Sulfat zu Sulfit mindestens bei 10 : 1. Nach der Regeneration im Behälter 14
ist die Waschlösung in der Leitung 17 stark alkalisch und weist einen pH-Wert von
etwa 10 bis 12 auf.
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Das Verfahren der Fig. 2 unterscheidet sich von dem der Fig. 1 im
wesentlichen dadurch, daß eine Vorwäsche 2a vorhanden ist, deren gebrauchte Waschlösung
in der Leitung 25 vollständig zum Enthärten dem Behälter 19 zugegeben wird. Der
Vorwäsche 2a wird das S02-haltige Abgas durch die Leitung 1 zugeführt und das dort
behandelte Abgas in der Leitung 26 dem Naßwäscher 2 als der Hauptwäsche aufgegeben.
Es ist auch möglich, einen Teilstrom des Abgases durch die gestrichelt eingezeichnete
Leitung 27 unter Umgehen der Vorwäsche 2a direkt in den Wäscher 2 zu führen. Gereinigtes
Abgas verläßt den Wäscher 2 durch die Leitung 5.
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Gleiche Bezugszeichen in Fig. 1 und 2 sollen verdeutlichen, daß in
gleichen Verfahrensteilen gleiche Verhältnisse vorliegen. In Fig. 2 ist aber auf
eine Oxidation der in der Leitung 13 zur Regeneration geführten Waschlösung verzichtet,
weil es möglich ist, bereits in der Naßwäsche eine ausreichende
Oxidation
des Sulfits zu Sulfat zu erreichen. Die in der Leitung 21 aus dem Enthärtungsbehälter
19 abgezogene enthärtete und regenerierte Waschlöslmg wird zum einen Teil über die
Leitung 28 dem Naßwäscher 2 und zum anderen Teil über die Leitung 29 mit Pumpe 30
der Vorwäsche 2a zugeleitet. im vorliegenden Fall wird also die Vorwäsche allein
mit enthärteter und regenerierter Waschlösung betrieben.
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Beispiel 1 Ein Rauchgas aus einer Eisenerz-Sinteranlage enthält 1
g S02/Nm3.
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Es wird in einem Verfahren gemäß Fig. 1 in einem Naßwäscher 2 behandelt,
dem durch die Leitung 4 eine Waschlösung, bestehend aus NaOH und Na2SO4 aufgegeben
wird. Der pH-Wert der Waschlösung liegt bei etwa 9.
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Die gebrauchte Waschlösung in der Leitung 6 weist einen pH-Wert von
5 auf und enthält pro Liter etwa 200 mmol Sulfat und 20 mmol Sulfit. Die Aufteilung
dieser Waschlösung auf die Leitungen 7 und 8 erfolgt etwa im Verhältnis 3 : 1, und
in die Leitungen 9 und 10 wird die Waschlösung der Leitung 8 etwa im Verhältnis
1 : 1 geteilt. Die Waschlösung der Leitung 10 wird in einem Oxidationsgefäß 11 mit
durchströmender Luft behandelt, so daß die Waschlösung in der Leitung 13 pro Liter
219 mmol Sulfat und 1 mmol Sulfit enthält. Nach der Zugabe von Ca(OH)2 durch die
Leitung 15 im Regenerierbehälter 14 enthält die regenerierte Waschlösung in der
Leitung 17 pro Liter 150 mmol NaOH und 15 mmol Calcium-Ionen. Der pH-Wert liegt
bei 12.
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Nachdem diese Waschlösung im Enthärtungsbehälter 19 mit der Waschlösung
der Leitung 9 intensiv gemischt und ein Teil des Calcium-Sulfits abgezogen ist,
finden sich in der Waschlösung der Leitung 21 bei einem pH-Wert von 12 noch pro
Liter 5 mmol Calcium-Ionen und 5 mmol Sulfit-Ionen.
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Beispiel 2 Ein Rauchgas aus einer Eisenerz-Sinteranlage enthält 300
mg SO2/Nm3. Es wird in einem Verfahren gemäß Fig. 2 im Verhältnis 3 : 1 auf die
Leitungen 1 und 27 verteilt. Dem Wäscher 2 wird durch die Leitung 4 eine Waschlösung,
bestehend aus NaOH und Na2S04, zugeführt, deren pH-Wert bei etwa 9 liegt. Die gebrauchte
Waschlösung des Wäschers 2a wird als Enthärtungs lösung verwendet; sie enthält 100
mmol Hydrogensulfit pro Liter und hat einen pH-Wert von 6.
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Die aus dem Hauptwäscher 2 ablaufende Waschlösung enthält pro Liter
220 mmol Sulfat und 5 mmol Sulfit. Die regenerierte Waschlösung in der Leitung 17
enthält pro Liter 150 mmol NaOH und 15 mmol Calcium. Sie wird in der Enthärtungszone
19 mit der im Vorwäscher 2a bereiteten Enthärtungslösung im Verhältnis 20 : 1 vermischt
und zur Reaktion gebracht. Die resultierende regenerierte und enthärtete Waschlösung
enthält pro Liter dann noch 5 mmol Calcium neben 145 mmol NaOH und 5 mmol Sulfit.
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