DE3514407C2

DE3514407C2 -

Info

Publication number: DE3514407C2
Application number: DE3514407A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Ing. Hoelter; Heinrich Dipl.-Ing. 4390 Gladbeck De Igelbuescher; Heinrich Ing.(Grad.) 4600 Dortmund De Gresch; Heribert Dipl.-Ing. 4390 Gladbeck De Dewert
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1985-04-20
Filing date: 1985-04-20
Publication date: 1990-08-02
Also published as: DE3514407A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur mehrstufigen Reinigung von Rauchgasen, insbesondere hinter fossilen Kraftwerken, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von HCl, SO₂ und NO_x aus Rauchgasen unter Ver wendung einer Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)- und/oder Nitrilotriessigsäure (NTA)-Eisenchelat, NaOH, eine Carbon säure und Natriumdithionit und/oder Natriumsulfit bzw. -pyrosulfit enthaltenden Waschflüssigkeit einer Waschstufe 2, der eine mit CaCO₃, Ca(OH)₂ und einer Carbonsäure betrie bene Waschstufe 1 vorgeschaltet ist.

Es ist bekannt, Rauchgase von mit fossilen Brennstoffen befeuerten Kesseln simultan mit Kalk und Ethylendiamintetra essigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA) zu waschen.

Aus der DE-OS 24 60 231 ist ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden (NO_x) aus industriellen Abgasen bekannt, bei dem die Gase mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die ein Eisenchelatkomplexsalz, ein Sulfitsalz sowie Alkali- oder Erdalkalimetallionen enthält.

Aus der DE-OS 24 16 660 ist ebenfalls ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden (NO_x) aus Abgasen von Ver brennungsanlagen bekannt, bei dem das zu reinigende Gas mit einer einen Eisen(II)chelat-Komplex enthaltenden wäß rigen Lösung in Kontakt gebracht wird.

Aus der DE-OS 28 33 440 ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Schwefeldioxid und Stickstoffoxiden aus Abgasen und Rauchgasen bekannt, bei dem das Abgas und das Rauchgas mit einer wäßrigen Absorptionslösung, die einen Eisenchelatkomplex und ein Alkalimetallsulfid enthält, in Kontakt gebracht werden.

In der DE-OS 35 12 500 ist ein mehrstufiges HCl-, SO₂- und NO_x-Waschverfahren für die Rauchgasreinigung, vorzugsweise hinter fossilen Kraftwerken, beschrieben, bei dem der NO_x- Waschstufe eine SO₂- und/oder SO₂- und HCl-Vorwaschstufe vorgeschaltet ist, die das HCl und das SO₂ soweit wie möglich mit Kalkstein oder Kalkhydrat in Gegenwart einer Carbonsäure auswäscht, bevor in einem weiteren Wäscher die SO₂- und HCl-Wäsche mit einer Natronlauge, EDTA und/oder NTA sowie eine Carbonsäure enthaltenden Waschflüssigkeit ver vollständigt wird.

Diese bekannten Verfahren konnten sich in der Praxis jedoch nicht durchsetzen, da die Wirtschaftlichkeit durch zu hohen EDTA-Verbrauch und einen nicht stabilen NO_x-Abscheidungsgrad beeinträchtigt ist.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein wirtschaftlicheres Verfahren zur Entfernung von HCl, SO₂ und NO_x aus Rauch gasen zu schaffen, das eine hohe Abscheidungsleistung ergibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfah ren zur Entfernung von HCl, SO₂ und NO_x aus Rauch gasen unter Verwendung einer Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)- und/oder Nitrilotriessigsäure (NTA)-Eisenchelat, NaOH, eine Carbonsäure und Natriumdithionit und/oder Natriumsulfit bzw. -pyrosulfit enthaltenden Waschflüssigkeit einer Waschstufe 2, der eine mit CaCO₃, Ca(OH)₂ und einer Carbonsäure betriebene Waschstufe 1 vorgeschaltet ist, bei dem
die aus dem Wäscher (2) als Abwasser entnommene Waschflüssig keit zur Waschflüssigkeitsaufbereitung in einem Behälter (10 a) mit Kalkhydrat gemischt wird,
dann einer Entwässerungsstufe (10 c) zugeführt und mit einer ge ringen Restfeuchte einer Oxidationsstufe (13), in die Luft oder Sauerstoff eingeleitet wird und in der die pH-Wert-Absen kung durch die Waschflüssigkeit des Wäschers (1) und/oder durch Schwefelsäure erfolgt, übergeben wird,
wobei der in der Oxidationsstufe gebildete nasse Gips über einen Filter (15) mit einer Restfeuchte von < 8% ausgeschleust wird und die in der Entwässerungsstufe (10 c) freigesetzte Waschflüssigkeit (10 d) und das im Filter (15) aus dem Gips herausgelöste Wasser (18) in den Wäscher (2) recyclisiert wer den, und
wobei das Waschwasser zur Spülung des Gipses in eine Eisen-Fällstufe (17) geleitet wird, in der durch pH-Wert- Anhebung Eisenhydrat gefällt wird und das aus der Eisen- Fällstufe überschüssige Abwasser einer EDTA-Fällstufe (20) übergeben wird, in der durch Zugabe von H₂SO₄ das EDTA gefällt und in den Prozeßwasserkreislauf zurückgeführt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, HCl, SO₂ und NO_x aus Rauchgasen auf wirtschaftliche und äußerst wirksame Weise zu entfernen.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das geklärte Wasser (24) der Waschstufe 1 übergeben und/oder als Anmischwasser für Kalkstein und/oder Kalk hydrat für die Waschstufe 1 genutzt bzw. über eine Biologie (25) umweltneutral dem Vorfluter oder auch einem Abwasserabfluß zugeleitet.

Während in der der Waschstufe 2 vorgeschalteten Waschstufe 1 erfindungsgemäß vorzugsweise eine ein- oder mehrbasische Carbonsäure verwendet wird, die gute oxidierende Eigenschaf ten unterhalb des pH-Wertes 5 hat, wird in der nachgeschal teten Waschstufe 2 vorzugsweise eine die Oxidation hemmen de mehrbasische Carbonsäure, insbesondere Weinsäure und/oder Zitronensäure, verwendet, die in der Waschflüssigkeit gewähr leistet, daß sehr wenig Eisen(II) in dem Eisen-EDTA- oder Eisen-NTA-Komplex zu Eisen(III) oxidiert wird.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens wird in der Waschstufe 2, die als eigentliche Rest-SO₂- und NO_x-Waschstufe bezeichnet werden kann, die Wäsche nicht mit Kalkstein, Kalkhydrat und EDTA- oder NTA-Eisenchelat durchgeführt, sondern hierzu ist, wie gefunden wurde, eine Waschlösung bestens geeignet, die mit Natronlauge (NaOH) auf einem pH-Wert von etwa 7 gehalten wird und der EDTA- oder NTA-Eisenchelat zusammen mit einer die Oxidation hemmenden Carbonsäure, wie z. B. Weinsäure oder Zitronensäure, zugesetzt wird. Wenn nicht genügend SO₂ zur Reduktion des aufgenomme nen NO_x über die Bildung von Natriumsulfit zur Verfügung steht, wird erfindungsgemäß der Waschflüssigkeit noch ein Pyrosulfit zugesetzt.

Zur Einstellung eines negativen Redoxpotentials und zur Beibe haltung von Fe(II)-Chelat durch Verhinderung einer Oxidation über den Rauchgassauerstoff zu Fe(III)-Chelat wird zusätzlich noch Natriumdithionit oder ein gleichwertiges Reduktions mittel neben der Weinsäure oder Zitronensäure zugesetzt, und zwar erfindungsgemäß so viel, daß je nach NO_x-Gehalt im Rohgas mindestens 20 g/l Natriumsulfit im Waschkreislauf zur Verfügung stehen.

Dieser Alkalisulfitgehalt sollte bei NO_x-Werten im Rauchgas bis zu 800 mg NO_x im Rohgas eingestellt werden. Bei höheren NO_x-Konzentrationen im Rohgas sollte die Sulfitkonzentration in der Waschflüssigkeit von 20 g/l auf bis zu höchstens 100 g/l Waschflüssigkeit erhöht werden, um NO_x-Belastungen von beispielsweise 2000 mg/Nm³ hinter beispielsweise Schmelz kammerkesseln weitestgehend mit Abscheidungsgraden von über 95% auswaschen zu können, ohne wirtschaftlich nicht mehr vertretbare Natriumdithionitmengen zuführen zu müssen.

Um zu hohe Aufsalzungen zu vermeiden, wird eine geringe Menge der im Waschprozeß befindlichen Waschflüssigkeit zur Aufbereitung und Rückgewinnung der EDTA oder NTA einer nach folgenden Waschflüssigkeitsaufbereitung unterzogen, wie sie in der Zeichnung (Abb. A und B) darge stellt ist, die nachstehend näher erläutert wird.

Abb. A

Die Ziffer 1 bezeichnet beispielsweise den HCl-Wäscher und/oder auch, je nach SO₂-Vorbelastung, einen HCl- und SO₂-Wäscher; die Ziffer 2 bezeichnet den NO_x- und SO₂-Wäscher, in dem so viel SO₂ herausgewaschen wird, daß sich ein Sulfit gehalt in der Waschlösung von < 20 g/l entsprechend dem NO_x-Gehalt im Rauchgas bildet.

Die Ziffer 3 bezeichnet den aus der ersten Waschstufe abge schiedenen Gips, der beispielsweise im Wäschersumpf der ersten SO₂-Wäscherstufe oxidiert wurde; die Ziffer 4 bezeich net eine Natronlauge-Bevorratung und einen Natriumsulfit- bzw. Natriumpyrosulfit-Mischbehälter; die Ziffer 5 bezeichnet die EDTA- oder NTA-Mischvorrichtung, die bei 6 in einem aufgabengerechten Mischungsverhältnis gemischt wird und bei 7 dem Waschkreislauf 12 übergeben wird.

Bei 7 a wird eine die Oxidation hemmende Carbonsäure, insbe sondere Weinsäure oder Zitronensäure, vorzugsweise Wein säure, bevorratet, die bei 8 der Waschflüssigkeit übergeben wird. Die Ziffer 9 bezeichnet das Natriumdithionit, das bei 10 übergeben wird.

Abb. B

Bei der Ziffer 11 wird das Abwasser der Waschflüssigkeits aufbereitungsstufe 10 a übergeben; hier wird bei 10 b Kalk hydrat zugegeben, so daß die Waschlösung, die ja aus einer verdünnten Natronlauge, einem EDTA-Komplex-Chelat besteht und zusätzliche Reduktions- und Oxidationshemmstoffe ent hält, in dem Behälter 10 a über die Entwässerungsstufe 10 c, umgewandelt in Calciumsulfit bzw. Calciumsulfat, beispiels weise mit einer Restfeuchte von 20% der Oxidationsstufe 13 übergeben.

Die Waschflüssigkeit aus der Entwässerungsstufe 10 c wird bei 10 d in den Waschflüssigkeitskreislauf der Waschstufe 2 zurückgeführt, so daß nur ein geringer Verlust an Wasch flüssigkeit auftritt.

Die Oxidationsluft 14 sorgt bei einem pH-Wert von beispiels weise 3,5 für die Bildung von Gips, wobei der anfängliche pH-Wert von beispielsweise 7 durch Schwefelsäure oder aber durch Säure aus dem HCl-Wäscher 1 auf einen Wert von 3,5 bis 4 gesenkt wird. Der gebildete Gips wird über das Filter 15 bei 16 mit relativ geringer Feuchte von beispielsweise < 8% ausgeschleust und die für die Gipsspülung erforderliche Wassermenge wird in die Eisenfällstufe 17 eingeleitet und das aus dem Filter 15 abgeschiedene Wasser wird als Filtrat wasser 18 dem Wäscher 2 wieder zugeführt.

Das in der Eisenfällstufe 17 gefällte Eisenhydroxid 19 kann auf einer Deponie abgelagert werden, es kann aber auch im Gips belassen werden, da dieser ja nur Restspuren enthält und der Gips für bestimmte Zwecke dieses Eisen enthalten darf.

Das in der Eisenfällstufe 17 gebildete überschüssige geklärte Wasser aus der Filterwäsche 15 wird in die EDTA-Fällstufe 20 eingeführt. Hier wird durch Zugabe von Schwefelsäure oder Salzsäure 21 unter Einstellung des pH-Wertes auf 1 bis 2 die EDTA bei 23 gefällt und unter Zusatz von Eisen(II)-Salzen als Eisen(II)-Chelat mit dem Recyclisierungswasser 23 in den Prozeßwasserkreislauf zurückgeführt, beispielsweise in den Wäscher 2.

Das aus dem Überlauf geklärte Wasser 24 aus der EDTA-Fäll stufe 22 kann erfindungsgemäß als Anmischwasser für Kalkstein und/oder Kalkhydrat genutzt oder aber über eine Biologie 25 umweltneutral dem Vorfluter oder einem Abwasserabfluß zugelei tet werden.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von HCl, SO₂ und NO_x aus Rauch gasen unter Verwendung einer Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA)- und/oder Nitrilotriessigsäure (NTA)-Eisenchelat, NaOH, eine Carbonsäure und Natriumdithionit und/oder Natriumsulfit bzw. -pyrosulfit enthaltenden Waschflüssigkeit einer Waschstufe 2, der eine mit CaCO₃, Ca(OH)₂ und einer Carbonsäure betriebene Waschstufe 1 vorgeschaltet ist, bei dem
die aus dem Wäscher (2) als Abwasser entnommene Waschflüssig keit zur Waschflüssigkeitsaufbereitung in einem Behälter (10 a) mit Kalkhydrat gemischt wird,
dann einer Entwässerungsstufe (10 c) zugeführt und mit einer ge ringen Restfeuchte einer Oxidationsstufe (13), in die Luft oder Sauerstoff eingeleitet wird und in der die pH-Wert-Absen kung durch die Waschflüssigkeit des Wäschers (1) und/oder durch Schwefelsäure erfolgt, übergeben wird,
wobei der in der Oxidationsstufe gebildete nasse Gips über einen Filter (15) mit einer Restfeuchte von < 8% ausgeschleust wird und die in der Entwässerungsstufe (10 c) freigesetzte Waschflüssigkeit (10 d) und das im Filter (15) aus dem Gips herausgelöste Wasser (18) in den Wäscher (2) recyclisiert wer den, und
wobei das Waschwasser zur Spülung des Gipses in eine Eisen-Fällstufe (17) geleitet wird, in der durch pH-Wert- Anhebung Eisenhydrat gefällt wird und das aus der Eisen- Fällstufe überschüssige Abwasser einer EDTA-Fällstufe (20) übergeben wird, in der durch Zugabe von H₂SO₄ das EDTA gefällt und in den Prozeßwasserkreislauf zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das geklärte Wasser (24) der Waschstufe 1 übergeben wird und/oder als Anmisch wasser für Kalkstein und/oder Kalkhydrat für die Waschstufe 1 genutzt wird bzw. über eine Biologie (25) umweltneutral dem Vorfluter oder auch einem Abwasserabfluß zugeleitet wird.