DE19847940C2

DE19847940C2 - Verfahren zur Aufbereitung von magnesiumsulfathaltigen Wässern

Info

Publication number: DE19847940C2
Application number: DE1998147940
Authority: DE
Inventors: Inge Lehmann; Harald Plaschna; Gerald Heinze; Lothar Hilbert
Original assignee: VEAG POWERCONSULT GmbH; VEAG Vereinigte Energiewerke AG
Current assignee: Veag Powerconsult 03226 Vetschau De GmbH; Vattenfall Europe Generation AG and Co KG
Priority date: 1998-10-09
Filing date: 1998-10-09
Publication date: 2001-04-12
Anticipated expiration: 2018-10-10
Also published as: DE19847940A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von magnesiumsulfathalti gen Wässern, insbesondere von Wässern aus Rauchgasentschwefelungsanla gen von kohlegefeuerten Kraftwerken.

Bei der Naßentschwefelung von kohlegefeuerten Kraftwerken mittels Kalkstein bzw. Branntkalk oder Kalkhydrat als Absorptionsmittel werden mit den Additiven auch Magnesiumverbindungen in den REA-Prozeß eingebracht. Dadurch kommt es zu einer Anreicherung von Magnesiumsulfat im REA-Wasser-Kreislauf. Übli cherweise wird das Magnesiumsulfat in einer Abwasseraufbereitungsanlage durch die Dosierung von Kalkhydrat gefällt.

Das entstehende Fällungsprodukt (Schlamm) ist ein Gemisch aus Gips, Magne siumhydroxid, Verunreinigungen des Absorptionsmittels, Aschebestandteilen sowie gefällten Metall- und Schwermetallverbindungen und wird in der Regel deponiert.

Bekannt ist ein Verfahren zur Behandlung von Abwasser aus einer Rauchga sentschwefelungsanlage, wobei der pH-Wert des mit einem pH-Wert oberhalb pH 4 bei der Eindickung und/oder Entwässerung des ausgeschleusten Calcium sulfathydrat-Stoffstromes anfallende Abwasser durch Säuredosierung auf einen Wert im Bereich von pH 3 bis 4 reduziert wird, anschließend Feststoffe in einem Eindicker unter Zugabe eines Flockungshilfsmittels (neutrale Polyelektrolyte) aus dem angesäuerten Abwasser abgetrennt werden und das geklärte Abwas ser einer Abwasserbehandlung zugeführt wird, die eine Neutralisation des Ab wassers zur Schwermetallausfällung, Eindickung und Entwässerung des anfal lenden schwermetallreichen Restschlammes umfaßt (DE 196 04 377 A1).

Nachteilig dabei ist, daß mit der dort geschilderten Abwasserbehandlung bei geringen pH-Werten der Anreicherung von Magnesiumsulfat kaum entgegen gewirkt wird und bei höheren pH-Werten das entstehende Fällungsprodukt, wie oben beschrieben, ein Gemisch darstellt, welches nicht verwertbar ist.

Weiterhin ist ein Rauchgasentschwefelungsverfahren bekannt, bei dem Magne siumkomponenten für die Naßwäsche genutzt und in einer speziellen Weise aufbereitet werden, um ein gereinigtes Magnesiumhydroxid zu erhalten (EP 0 601 271 A1).

Das nach Schwefeldioxidabscheidung und Oxidation entstandene Magnesium sulfat wird hierbei mit Kalk in Calciumsulfat und Magnesiumhydroxid umgewan delt und gefällt. Das anschließend separierte und noch mit Calciumsulfat verun reinigte Magnesiumhydroxid wird unter Nutzung der Löslichkeitsverhältnisse mit einer großen Menge Wasser versetzt, um das Calciumsulfat aufzulösen. Das auf diese Weise gereinigte, und als Feststoff vorliegende Magnesiumhydroxid wird von der wässrigen Lösung abgetrennt. Die wässrige Lösung wird in der Rauchgaswäsche wiederverwendet. Nachteilig ist der mit dieser Verfahrenswei se verbundene hohe Frischwasserbedarf, der die Wasserbilanz der Entschwe felungsanlage nachhaltig negativ beeinflußt. Häufig ist der Einsatz von Brauch wasser aus der REA ausreichend, um die durch die Verdampfung im Rauch gaswäscher bedingten Wasserverluste auszugleichen. Ein über dieses notwen dige Maß hinausgehender Frischwassereintrag in die REA ist aus technologi schen Gründen nicht zu vertreten. Ein weiterer Nachteil des o. g. Verfahrens besteht darin, daß das abgetrennte und für die Rückführung zur REA vorgese hene Wasser gelöste Sulfate enthält. Diese Wassserqualität eignet sich bei spielsweise nicht, wie beschrieben, zum Löschen von Branntkalk (Vergrießung der Kalkmilch).

Ebenfalls von Nachteil ist, daß die im REA-Wasser enthaltenen Inertstoffe und Schwermetalle durch diese Form der Aufbereitung nicht herausgelöst werden und im Endprodukt verbleiben. Die Verunreinigungen sind von der Partikelgrö ße ähnlich fein wie das Magnesiumhydroxid und lassen sich demzufolge auch nicht mittels der zum beschriebenen Verfahren gehörenden Separation des Calciumsulfates abscheiden.

Darüber hinaus ist DE 36 38 319 A1 bekannt, bei der in der ersten Fällungsstufe gefällter Gips (Spalte 3, Zeile 30 und folgende) zusammen mit dem in der 2. Stufe gefälltem Magnesiumhydroxid (Spalte 3, Zeile 44 und folgende) aufwen dig entwässert und nachfolgend einer Deponie zugeführt (Zeile 56 und folgen de) wird. In der nachfolgenden Fällungsstufe wird in Abhängigkeit von den in der vorangegangenen Fällungsstufe anfallenden Natrium- oder Chloridionen Natriumcarbonat oder Calziumchlorid eingesetzt. Dies hat zur Folge, daß neben gefälltem Gips entweder Calziumcarbonat (Kalkstein) oder Calziumsulfat (Gips) entsteht. Die Rückführung der beiden Stoffe erfolgt zusammen mit einem zwangsläufig mitgeführten Teil an gebildetem NaCl in einer Rauchgasent schwefelungsanlage (Spalte 4, Gl. 1 und 2.).

Dieses Verfahren kann gezielt nur dort genutzt werden, wo Kalkstein zur Rauchgasentschwefelung eingesetzt wird und/oder wo Natrium keine Probleme bereitet.

Die genannten Absorptionsmittel Kalkstein und Natronlauge beschränken in dieser Kombination den Einsatz dieses Verfahrens wegen der damit verbunde nen Kosten auf wenige spezielle Anwendungsfälle, die in einem Braunkohle kraftwerk mit einer nassen Branntkalk-REA nicht gegeben sind.

Die Unterschiede in der Zusammensetzung des Absorptionsmittels wirken sich naturgemäß auf die Zusammensetzung des zu behandelnden REA-Wassers aus.

In DE 36 38 319 A1 werden die Bestandteile Natriumchlorid, Calziumsulfat und - carbonat, Magnesium und Schwermetallverbindungen, Inertstoffe, sowie entweder Calziumchlorid oder Natriumsulfat genannt. Davon weisen Calziumsulfat und -carbonat eine begrenzte Löslichkeit auf.

Daher sind die wesentlichen in Lösung befindlichen Bestandteile Natriumchlorid und entweder Calziumchlorid oder Natriumsulfat. Zum Magnesium werden in dieser Patentschrift keine näheren Angaben gemacht. Schwermetalle sind in der Regel nur in Spuren enthalten.

In den Rührbehältern erfolgt eine entsprechend den beschriebenen pH-Werten abgestufte Fällung mittels Natronlauge, wobei die im Rührbehälter erzeugten Feststoffe mittels Eindicker abgetrennt werden. Es wird so beschrieben, daß Gips und bestimmte Schwermetalle im ersten Schritt ausfallen. Magnesium da gegen soll erst im zweiten Schritt als Magnesiumhydroxid ausfallen.

Umfangreiche eigene Untersuchungen haben jedoch ergeben, daß sich eine Ausfällung von Magnesiumhydroxid bei den für den Rührbehälter genannten pH-Werten nicht vermeiden läßt. Eine Abstufung der pH-Werte ist nicht dazu geeignet, nacheinander Gips und Magnesiumhydroxid mit hoher Selektivität zu fällen und damit eine Verwertung der Fällungsprodukte zu ermöglichen.

In DE 36 38 319 A1 wird weiterhin beschrieben, daß nach der zweistufigen pH- Wert-gesteuerten Fällung das Überstandswasser aus dem Eindicker in einem Rührbehälter entweder mit Natriumcarbonat bzw. Natriumsulfat oder mit Calzi umchlorid versetzt wird. In jedem Fall besteht das Ziel darin, durch anschlie ßende Aufbereitung Natriumchlorid mit hoher Reinheit zu gewinnen.

Anzumerken ist, daß das mit hohem Aufwand gewonnene Natriumchlorid zu beispielsweise bergmännisch gewonnenem Salz als massenhaft verfügbarem Naturprodukt in Konkurrenz steht. Hervorzuheben ist, daß das Überstandswas ser aus dem Eindicker, aus welchem das Natriumchlorid gewonnen werden soll, ein sulfatarmes Wasser mit hohem pH-Wert ist.

Mit dem beschriebenen Verfahren soll weiterverwertbares Natriumchlorid ge wonnen werden. Die weiteren Verfahrensschritte stellen eine Reihenschaltung von

1. Fällung mit Natronlauge
2. Umsalzung zu Natriumchlorid
3. Verdampfung

dar, wobei grundsätzlich Abfälle zur Beseitigung anfallen. Eine Wiederverwen dung eingesetzter Chemikalien erfolgt nicht.

Bekannt ist ein Verfahren, bei dem Sulfat in Abwässern mit Calziumchlorid gefällt wird. In Summe wird der dabei anfallende Schlamm als Abfall auf eine Deponie verbracht. Wertstoffe werden aus dem Schlamm nicht gewonnen (DE 38 06 137 A1).

Außer der Tatsache, daß bekanntermaßen Calziumchlorid zur Fällung einge setzt wird, kann dieses Verfahren nicht als vergleichbares Verfahren zur Beur teilung der im Betreff genannten Erfindung herangezogen werden. Das benö tigte Calziumchlorid muß in vollem Umfang als frische Lösung dosiert werden.

Des weiteren ist ein Verfahren zur Reinigung von Rauchgasen bekannt,

- bei dem die Rauchgase zuerst einer Vorwäsche unterzogen werden und dann zur Entfernung von Schwefeldioxid (SO₂) mit einer wäßrigen, Magnesi um (Mg) enthaltenden Absorbersuspension in Kontakt gebracht werden,
- bei dem gebildetes Magnesiumsulfit (MgSO₃) unter Freisetzen von SO₂ wei terverarbeitet und regeneriertes Magnesiumoxid (MgO) zur Absorbersuspen sion rückgeführt wird,
- bei dem Magnesiumsulfat (MgSO₄) als Nebenprodukt gebildet wird,
- und bei dem MgSO₄-Lösung aus der Absorbersuspension abgetrennt, mit der Waschflüssigkeit der Vorwaschstufe, die Kaziumchlorid (CaCl₂) enthält, in Kontakt gebracht und gebildeter Gips aus der Waschflüssigkeit entfernt wird (DE 38 30 390 C1).

Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß mit sehr hohem Aufwand reines MgSO₃ hergestellt wird, welches thermisch aufgespalten und das entstehende SO₃-Reichgas in eine verwertbare Form überführt werden muß. Ein weiterer Nachteil ist, daß zur Behandlung des als Nebenprodukt angesehenen Magnesi umsulfates die Waschflüssigkeit einer Vorwaschstufe benötigt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen getrennten Anfall der Haupt bestandteile des Schlammes zu erreichen und damit die Verwertung der Fäl lungsprodukte zu ermöglichen, ohne einen aufwendigen Regenerierprozeß durchlaufen zu müssen.

Dies wird dadurch erreicht, daß erfindungsgemäß in einer ersten Fällungsstufe durch die Zugabe von Calciumchlorid als Lösung und/oder in fester Form das im REA-Wasser enthaltene Magnesiumsulfat in Gips und Magnesiumchlorid umgewandelt wird und nach der Abtrennung des gefällten Gipses in einer zweiten Fällungsstufe durch die Zugabe von Kalkhydrat das Magnesiumchlorid als Magnesiumhydroxid ausgefällt und in Calciumchlorid umgewandelt wird, wobei das Magnesiumhydroxid in einem Apparat abgetrennt und einer Verwer tung zugeführt und die Calciumchloridlösung in die erste Stufe zurückgeführt wird.

Durch die erfindungsgemäße Gestaltung ist es möglich, Gips und Magnesium hydroxid selektiv zu fällen, wobei das benötigte Calciumchlorid überraschen derweise auf direktem und einfachem Wege wiederverwendet werden kann.

Anhand eines Ausführungsbeispiels soll nachstehend die Erfindung näher er läutert werden. Die dazugehörige Zeichnung zeigt das Verfahren im Fließsche ma.

Durch eine selektive Fällung und Gewinnung der Fällungsprodukte wird eine Verwertung ermöglicht. Nach der Abtrennung der Feststoffe wird einem Teil strom des REA-Wassers 2 in einer ersten Fällungsstufe (Gipsfällungsstufe) 4 durch die Zugabe von Calciumchlorid als Lösung 15 und/oder in fester Form 5 das im REA-Wasser enthaltene Magnesiumsulfat in Gips und Magnesiumchlo rid umgewandelt. Zur weiteren Sulfatfällung wird anschließend mit Kalkhydrat 6 ein pH-Wert von 7,5 bis 8,3 vorzugsweise 8,0 eingestellt. Dabei werden auch im REA-Wasser gelöste Metall- und Schwermetallverbindungen ausgefällt.

Die Kalkhydratdosierung kann auch in einer separaten Fällungsstufe erfolgen, um die gefällten Metall- und Schwermetallverbindungen aus dem REA-Prozeß auszuschleusen. Der ausgefallene Gips 9 wird nach der Abtrennung 8 aus der Gipssuspension 7 in die Rauchgasentschwefelungsanlage 1 zurückgeführt und gemeinsam mit dem REA-Gips einer Verwertung zugeführt. In die entstandene magnesiumchloridhaltige Lösung 10 wird in einer zweiten Fällungsstufe (Magne siumhydroxidfällungsstufe) 11 Kalkhydrat 12 bis zu einem pH-Wert von 8,5 bis 9,5 vorzugsweise 9,0 dosiert und Magnesiumhydroxid ausgefällt. Die entstan dene Magnesiumhydroxidsuspension 13 gelangt zur Magnesiumhydroxidab trennung 14. Die verbleibende calciumchloridhaltige Lösung 15 wird zur Calci umchloriddosierung in der ersten Fällungsstufe 4 verwendet. Das abgetrennte Magnesiumhydroxid 16 läßt sich schwer entwässern. Für eine Verwertung kann das Auswaschen von löslichen Salzen mit Wasser 17 erforderlich sein. Sind für die Verwertung sehr hohe Reinheiten erforderlich, kann die Reinheit auch durch eine weitere Aufbereitung 18 mit Kohlendioxid 3 erhöht werden.

Die entstehende Magnesiumhydrogencarbonatlösung 19 gelangt in diesem Fall zur Magnesiumcarbonatausfällung 20. Das Magnesiumcarbonat 23 läßt sich aus der Suspension 21 leicht abtrennen.

Durch die Dosierung von Kohlendioxid wird das Magnesiumhydroxid als Ma gnesiumhydrogencarbonat selektiv gelöst. Als Kohlendioxidquelle dient dabei gereinigtes Rauchgas aus dem Kraftwerk. Nach der Abtrennung der nicht gelö sten Bestandteile wird durch Erhitzen auf 60 bis 100°C ein Teil des Kohlendi oxides wieder ausgetrieben und Magnesiumcarbonat hoher Reinheit ausgefällt. Das Magnesiumcarbonat ist kristallin und läßt sich gut entwässern.

Das Verfahren hat den Vorteil, daß für die Aufbereitung keine zusätzlichen Chemikalien in den REA-Prozeß eingebracht werden. Die Fällung erfolgt selek tiv, so daß ein weiterer Vorteil im getrennten Anfall der Fällungsprodukte be steht. Durch die Verwertung der Fällungsprodukte Gips und Magnesiumhydro xid werden die zu entsorgende Schlammenge minimiert und damit Entsor gungskosten eingespart. Die Reinheit der Fällungsprodukte läßt sich durch eine Entfernung der mit dem REA-Wasser mitgeführten Feststoffe vor Eintritt in die erste Fällungsstufe noch weiter verbessern. Durch die Gewinnung von Magne siumhydroxid wird bei der Rauchgasentschwefelung neben dem REA-Gips ein weiteres hochwertiges Produkt erzeugt.

Die Senkung des Magnesium- und Sulfatgehaltes im REA-Wasser-Kreislauf hat eine Verringerung des Salzgehaltes des REA-Wassers und damit eine Verringe rung der Dichte des REA-Wassers zur Folge. Damit wird der für die Umwälzung des REA-Wassers benötigte Energiebedarf reduziert.

Die überraschende Wirkungsweise der Erfindung läßt sich auch im Labormaß stab einfach nachvollziehen. Hierbei wurde von Feststoffen befreites REA- Wasser eines Kraftwerkes mit einem Magnesiumgehalt von 17,7 g/l bei 60°C mit aus dem gleichen REA-Wasser hergestellter calciumchloridhaltiger Lösung im Verhältnis von 1 : 1,5 vermischt und 30 min gerührt. Anschließend wurde Kalkmilch bis zu einem pH-Wert von 8,0 dosiert. Es wurde abfiltriert und dem Filtrat Kalkmilch bis zu einem pH-Wert von 9,0 unter rühren zugeführt.

Die entstandene Suspension wurde abfiltriert, der Filterkuchen gewaschen und getrocknet.

Die Trockensubstanz der entstandenen Fällungsprodukte hatten folgende Zu sammensetzung:
97,3% Magnesiumhydroxid
1,3% Gips
1,4% Inertstoffe

Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen

1

Rauchgasentschwefelungsanlage

2

REA-Wasser

3

Kohlendioxid

4

Gipsfällungsstufe

5

Calciumchlorid in fester Form

6

Kalkhydrat

7

Gipssuspension

8

Gipsabtrennung

9

Gips

10

magnesiumchloridhaltige Lösung

11

Magnesiumhydroxidfällungsstufe

12

Kalkhydrat

13

Magnesiumhydroxidsuspension

14

Magnesiumhydroxidabtrennung

15

calciumchloridhaltige Lösung

16

Magnesiumhydroxid

17

Wasser

18

Aufbereitung mit Kohlendioxid

19

Magnesiumhydrogencarbonatlösung

20

Magnesiumcarbonatausfällung

21

Magnesiumcarbonatsuspension

22

Magnesiumcarbonatabtrennung

23

Magnesiumcarbonat

Claims

1. Verfahren zur Aufbereitung von magnesiumsulfathaltigen Wässern, insbe sondere von Wässern aus Rauchgasentschwefelungsanlagen (REA) von kohle gefeuerten Kraftwerken, gekennzeichnet dadurch, daß in einer ersten Fällungsstufe (Gipsfällungsstufe) durch die Zugabe von Calciumchlorid als Lösung und/oder in fester Form das im REA-Wasser enthal tene Magnesiumsulfat in Gips und Magnesiumchlorid umgewandelt wird und nach der Abtrennung des gefällten Gipses in einer zweiten Fällungsstufe (Magnesiumhydroxidfällungsstufe) durch die Zugabe von Kalkhydrat das Ma gnesiumchlorid als Magnesiumhydroxid ausgefällt und in Calciumchlorid umge wandelt wird, wobei das Magnesiumhydroxid in einem Apparat abgetrennt und einer Verwertung zugeführt und die Calciumchloridlösung in die erste Stufe zu rückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß nach der Gipsfäl lung mit Calciumchlorid in die erste Fällungsstufe Kalkhydrat bis zu einem pH- Wert von 7,5 bis 8,3 vorzugsweise 8,0 dosiert wird und das restliche Sulfat so wie gelöste Metallverbindungen gefällt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Kalkhydratdo sierung nach einer gesonderten Fällungsstufe durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Gips in die Rauchgasentschwefelungsanlage zurückgeführt und gemeinsam mit dem REA- Gips verwertet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kalkhydratdo sierung in der zweiten Fällungsstufe bis zu einem pH-Wert von 8,5 bis 9,5 vor zugsweise 9,0 durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Magnesiumhydroxid durch die Dosierung von Kohlendioxid als Magnesium hydrogencarbonat in Lösung gebracht, von den ungelösten Bestandteilen ab getrennt und durch Erhitzen auf 60 bis 100°C ein Teil des Kohlendioxides aus getrieben und Magnesiumcarbonat ausgefällt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet dadurch, daß als Kohlendi oxidquelle gereinigtes Rauchgas verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die mit dem REA- Wasser mitgeführten Feststoffe vor Eintritt in die erste Fällungsstufe entfernt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die im abge trennten Magnesiumhydroxid enthaltenen löslichen Salze ausgewaschen wer den.