DE3638319A1

DE3638319A1 - Verfahren zum behandeln von abwasser aus rauchgasreinigungsanlagen

Info

Publication number: DE3638319A1
Application number: DE19863638319
Authority: DE
Inventors: Andreas Gieseler; Petro Sporer
Original assignee: Deutsche Babcock Anlagen AG
Current assignee: Balcke Duerr AG
Priority date: 1986-11-10
Filing date: 1986-11-10
Publication date: 1988-05-19

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Abwasser aus Rauchgasreinigungsanlagen gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Beim Reinigen von SO₂- und HCl-haltigen Rauchgasen aus Kraftwerksfeuerungen oder Müllverbrennungsanlagen mit umgewälzten wäßrigen Absorptionslösungen, die Kalk oder Kalkstein als Absorptionsmittel enthalten, muß aus der umgewälzten Waschflüssigkeit nach der Gipsabtrennung ein Teilstrom als Abwasser ausgeschleust werden, um einer Anreicherung von unerwünschten Begleitstoffen - insbesondere von hochlöslichen Chloriden - entgegenzuwirken.

Neben den Chloriden enthält das Abwasser gelösten und feinkörnigen ungelösten Gips, sowie Magnesium und Schwermetalle (u. a. Cadmium, Nickel, Zink, Blei, Kupfer), die teilweise als Verunreinigung des Absorptionsmittels, teilweise über das Rauchgas eingetragen werden.

Werden vor der Wäsche Stickoxide aus dem Rauchgas durch Reduktion mit Ammoniak entfernt, so sind im Abwasser auch Ammoniumionen enthalten.

Abwasser aus Entschwefelungsverfahren, bei denen sowohl Kalk oder Kalkstein als auch Natronlauge eingesetzt wird, enthält in Abhängigkeit vom Zugabeverhältnis der beiden Absorptionsmittel neben Natriumchlorid entweder überschüssiges Calciumchlorid oder überschüssiges Natriumsulfat, die beide hochlöslich sind. Ein derartiges Verfahren ist in der Anmeldung P 36 07 357.1 beschrieben.

Auf Grund der vorhin angeführten Inhaltsstoffe ist es nicht zulässig, das Abwasser unbehandelt einem Vorfluter zuzuleiten. Es muß entweder eingedampft werden - wie in der Anmeldung P 36 07 357.1 erwähnt - oder abwassertechnisch behandelt werden. Nach beiden Verfahren fallen große Mengen an schlammförmigen oder festen Rückständen an, die üblicherweise als Sondermüll deponiert werden müssen.

In der DE-Z "VGB Kraftwerkstechnik 64" Heft 1, 1984, S. 41-49 ist ein gattungsgemäßes Verfahren beschrieben, bei dem das Abwasser aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage in zwei Stufen durch Zufuhr von Kalkmilch neutralisiert und nach Zugabe eines Flockungsmittels einem Eindicker zugeführt wird. Aus dem Eindicker wird der sedimentierte Schlamm abgezogen und in einer Kammerfilterpresse entwässert. Der entwässerte Schlamm ist aufgrund seines Schwermetallgehaltes schwierig zu entsorgen, in der Regel muß er als Sondermüll deponiert werden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein gattungsgemäßes Verfahren zu schaffen, bei dem die Menge der zu deponierenden Rückstände erheblich verringert wird.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentanspruchs 1 gelöst.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt der überwiegende Teil des Rückstandes als schwermetallfreies weiterverwertbares Natriumchlorid an.

Die Unteransprüche enthalten bevorzugte Varianten eines erfindungsgemäßen Verfahrens:

Bei der bevorzugten Umsalzung mit Natriumcarbonat nach Patentanspruch 2 entsteht neben Natriumchlorid Calciumcarbonat, das als Absorptionsmittel bei der Rauchgasreinigung eingesetzt wird. Bei der alternativen Zugabe von Natriumsulfat und beim Verfahren nach Patentanspruch 3 wird Gips erzeugt, der gemeinsam mit dem Gips aus der Entschwefelung ausgetragen wird.

Zur optimalen Ausfällung der einzelnen Schwermetalle sind unterschiedliche pH-Werte erforderlich. Dies ist bei dem Verfahren nach Patentanspruch 4 berücksichtigt, wobei in der zweiten Stufe auch Magnesium ausgefällt wird.

Während bei dem Verfahren nach Patentanspruch 5 der Wasserbedarf der Rauchgasreinigung verringert wird, enthält Patentanspruch 6 ein vorteilhaftes Verfahren, um Ammoniak aus dem Abwasser zu entfernen.

Die Maßnahme des Patentanspruchs 7 ermöglicht einen konstant geringen Anteil an Fremdstoffen in dem Endprodukt Natriumchlorid und eine exakte Auslegung der Verdampfungsstufen.

Bei dem Verfahren nach Patentanspruch 8 wird eine verschlechterte mechanische Entwässerung bewußt in Kauf genommen, um die Zugabe eines weiteren Stoffes, der die Deponiemenge vergrößert, zu vermeiden. Durch die anschließende Trocknung wird die Deponierung auf das Minimum beschränkt.

Die Zeichnung dient zur Erläuterung der Erfindung.

Fig. 1 zeigt vereinfacht das Fließschema einer Anlage zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens.

Das Abwasser - im vorliegenden Beispiel aus einer zweistufigen Rauchgasentschwefelungsanlage 1 mit Kalkstein und Natronlauge als Absorptionsmittel - enthält Natriumchlorid, Calciumsulfat und -carbonat, Magnesium und Schwermetallverbindungen, Inertstoffe, sowie abhängig vom Zugabeverhältnis der beiden Absorptionsmittel entweder Calciumchlorid oder Natriumsulfat. Falls vor der Rauchgaswäsche Stickoxide durch Reduktion mit Ammoniak aus dem Rauchgas entfernt werden, sind zusätzlich Ammoniakionen im Abwasser enthalten, da der NH₃-Schlupf der Entstickung mit ausgewaschen wird.

Das Abwasser wird einem Zwischenbehälter 2 zugeführt, aus dem ein konstanter Strom in einen Rührbehälter 3 gepumpt wird, wo durch Zugabe von Natronlauge aus einer Dosierstation 4 sein pH-Wert von 6-7 auf 7,5-9,5, im vorliegenden Fall auf 8,5, angehoben wird. Gleichzeitig wird ein Schwermetallfällungsmittel (ein organisches Sulfid), ein Flockungsmittel (Eisenchlorid) und ein Flockungshilfsmittel (ein Polyelektrolyt) zudosiert. Bei diesem pH-Wert fallen Gips, Inertstoffe und von den Schwermetallen u. a. Zn, Al, Pb, Cu aus. In einem nachfolgenden Eindicker 5 wird der sich absetzende Schlamm eingedickt und in einen Zwischenbehälter 6 abgezogen. Ein geringer Teil wird als Kontaktschlamnm in den Rührbehälter 3 zurückgeführt.

Das Überstandswasser aus dem Eindicker 5 wird in einen zweiten Rührbehälter 7 gepumpt, wo wiederum die vorhin angeführten Fällungs- und Flockungsmittel und Natronlauge so zudosiert werden, daß sich ein pH-Wert zwischen 10 und 12, im vorliegenden Beispiel von 11, einstellt. Bei diesen Bedingungen fallen u. a. Magnesium als Hydroxid und weitere Schwermetalle (Cd, Ni) aus. In einem nachfolgenden Eindicker 8 wird der sich absetzende Schlamm eingedickt und ebenfalls in den Zwischenbehälter 6 gepumpt, nachdem ein Teil als Kontaktschlamm in den Rührbehälter 7 zurückgeführt wurde.

Der Schlamm aus dem Zwischenbehälter 6 wird ohne Zugabe eines Filterhilfsmittels in einer Kammerfilterpresse 9 entwässert, wobei das Filtrat in den Rührbehälter 3 eingeleitet wird. Der Filterkuchen wird in einem Bandtrockner 10 auf eine Restfeuchte von ca. 5% getrocknet und anschließend einer Deponie 11 zugeführt.

In das Überstandswasser aus dem Eindicker 8 wird in einem Rührbehälter 12 aus einer Dosiereinrichtung 13 in Abhängigkeit vom Verhältnis der Natriumionen zu den Chloridionen entweder Natriumcarbonat oder Calciumchlorid so zugegeben, daß sich ein Molverhältnis von 1 einstellt. Ist das Na⁺/Cl^--Verhältnis kleiner als 1, wird Natriumcarbonat, ist es größer als 1 Calciumchlorid in entsprechender Menge zudosiert. Es bildet sich Natriumchlorid nach folgenden alternativ ablaufenden Reaktionen:

CaCl₂ + Na₂CO₃ → 2 NaCl + CaCO₃ ↓ (1)
Na₂SO₄ + CaCl₂ → 2 NaCl + CaSO₄ ↓ (2)

Anstelle von Natriumcarbonat kann auch Natriumsulfat bei Chloridionen-Überschuß zudosiert werden. Entsprechend Reaktion (2) entsteht in diesem Fall als Nebenprodukt anstelle von Calciumcarbonat Calciumsulfat.

Das ausfallende Calciumsulfat oder -carbonat setzt sich in einem nachfolgenden Eindicker 14 ab. Es wird, nachdem ein Teil als Kristallisationskeime in den Rührbehälter 12 zurückgeführt wurde, in einem Behälter 15 gesammelt und in den Wäscher der Rauchgasentschwefelungsanlage zurückgeführt. Der zurückgeführte Gips wird so dem Gips aus der Entschwefelung zugegeben und mit diesem ausgetragen. Das Calciumcarbonat wird so vorteilhaft als Absorptionsmittel beim Entschwefeln verwendet.

Die Klarphase aus dem Eindicker 14 - im wesentlichen eine mit Gips gesättigte Natriumchloridlösung - wird, nachdem sie in einem Zwischenbehälter 16 mit HCl aus einer Dosiereinrichtung 17 neutralisiert wurde, einem ersten, indirekt über einem Wärmetauscher 18 beheizten Verdampfer 19 zugeführt. Im Verdampfer 19 wird die Lösung bis an die Löslichkeitsgrenze von Natriumchlorid eingedampft, dabei kristallisiert der Gips aufgrund seiner wesentlich geringeren Löslichkeit aus. Er wird in einem nachgeschalteten Hydrozyklon 20 aus der eingedampften Flüssigkeit abgetrennt und in den Wäscher der Rauchgasentschwefelungsanlage zurückgeführt. Der Überlauf des Hydrozyklons 20 wird in einem zweiten Verdampfer 21, der indirekt mit den Brüden aus dem ersten Verdampfer 19 beheizt wird, weiter aufkonzentriert, so daß das Natriumchlorid auskristallisiert. Mit der zweistufigen Verdampfung wird eine NaCl-Reinheit von mehr als 95 Gewichtsprozent erreicht. Das auskristallisierte Natriumchlorid wird anschließend auf einem Bandfilter 22 entwässert und in einem nachfolgenden Trockner 23 auf die gewünschte Restfeuchte getrocknet.

Die Brüden aus den beiden Verdampfern 19, 21 werden, nachdem sie im Wärmetauscher 24 bzw. einem Kühler 25 kondensiert wurden, in einem Behälter 26 gesammelt und als Prozeßwasser bei der Entschwefelung eingesetzt. Falls sich Ammoniak im Abwasser befindet, wird dieses vorher aus dem Brüdenkondensat in einer Strippkolonne mit Wasserdampf oder Heißluft 27 ausgetrieben.

Im Zulauf in den ersten Verdampfer 19 wird durch Rückführung von Natriumchlorid über eine Leitung 28 mit Hilfe einer Regeleinrichtung 29 ein konstantes Na⁺/Ca⁺⁺-Verhältnis eingestellt. Damit wird sowohl eine exakte Auslegung der Verdampfer 19, 21 auf dieses Verhältnis ermöglicht, als auch ein gleichbleibender Reinheitsgrad des gewonnenen Natriumchlorids erreicht. Gleichzeitig wird in den Kreislauf des ersten Verdampfers 19 über die Leitung 30 mit der Regeleinrichtung 31 eine bestimmte Menge Gips als Kristallisationskeime zurückgeführt.

Da das Natriumchlorid in reiner, weiterverwertbarer Form gewonnen wird, läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Schwermetalle enthaltende Rückstand, der nach den behördlichen Auflagen als Sondermüll deponiert werden muß, auf etwa 15% der Menge redudzieren, die bei einer konventionellen Eindampfung anfällt.

Claims

1. Verfahren zur Behandlung von Abwasser aus Rauchgasreinigungsanlagen, bei dem

a) durch Zugabe von Fällungs- und Flockungsmitteln bei einem pH-Wert größer 7 Inhaltsstoffe ausgefällt werden,
b) der sedimentierte Schlamm vom Überstandswasser abgetrennt und
c) anschließend in einer getrennten Stufe entwässert wird,

dadurch gekennzeichnet, daß

a1) bei Schritt a Natronlauge und zusätzlich ein Schwermetallfällungsmittel zugegeben wird,
d) im Überstandswasser gelöstes Calciumchlorid oder Natriumsulfat nach der Schlammabtrennung zu Natriumchlorid umgesalzt wird,
e) anschließend durch eine zumindest zweistufige Verdampfung weiterverwertbares Natriumchlorid gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumchlorid durch Zugabe von Natriumcarbonat oder Natriumsulfat umgesalzt wird und das gebildete Calciumcarbonat oder Calciumsulfat abgetrennt und in den Wäscher der Rauchgasreinigungsanlage zurückgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumsulfat durch Zugabe von Calciumchlorid umgesalzt wird und der gebildete Gips in den Wäscher der Rauchgasreinigungsanlage zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt a in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei in der ersten Stufe ein pH-Wert zwischen 7,5 und 9,5 und in der zweiten Stufe ein pH-Wert zwischen 10 und 12 eingestellt wird, und daß der sedimentierte Schlamm aus beiden Stufen gemeinsam entwässert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Brüden aus der Verdampfung kondensiert und als Prozeßwasser bei der Rauchgasreinigung verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus den kondensierten Brüden durch Strippen mit Wasserdampf oder Heißluft Ammoniak entfernt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß durch Rückführung von Natriumchlorid aus der zweiten Verdampfungsstufe in der ersten Verdampfungsstufe ein gleichbleibendes Na/Ca-Verhältnis eingestellt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der sedimentierte Schlamm ohne Filterhilfsmittel mechanisch entwässert und anschließend thermisch getrocknet wird.