DE69307904T2

DE69307904T2 - Methode und vorrichtung zur reinigung eines gases

Info

Publication number: DE69307904T2
Application number: DE69307904T
Authority: DE
Inventors: Vassilis Burdis
Original assignee: Flaekt AB
Current assignee: ABB Technology FLB AB
Priority date: 1992-10-01
Filing date: 1993-07-01
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2013-07-02
Also published as: SE9202845L; ATE148369T1; AU4593993A; EP0662859B1; DE69307904D1; US5582634A; EP0662859A1; SE470478B; WO1994007590A1; SE9202845D0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Apparatur zum Reinigen eines Schadstoffe einschließlich Chlorwasserstoff und Schwermetalle enthaltenden Gases durch Kontaktieren des Gases mit einer wäßrigen Waschflüssigkeit, welche die Schadstoffe aufnimmt. Genauer bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren und eine Apparatur zum Reinigen von Abgasen, die während der Verbrennung von Abfall wie etwa Haushaltsabfällen gebildet werden und Rückgewinnen der während der Reinigung entfernten Schadstoffe als Wertprodukte, wie etwa Salzsäure, feste Chioride, Schwermetalle in reiner Form, und/oder Zurückführen des Volumens der entfernten Schadstoffe auf ein Mindestmaß.
Bei der Verbrennung von Abfall wie etwa industriellem Abfall und Haushaltabfall (Hausmüll) enthalten die Abgase unter anderem Chlorwasserstoff, Schwermetalle und andere Schadstoffe. Chlorwasserstoff wird zum Beispiel gebildet, wenn der verbrannte Abfall Natriumchlorid aus Lebensmittelprodukten oder chloridhaltige Kunststoffe wie etwa Polvvinylchlorid enthält. Bevor die Abgase in die Atmos pHäre freigesetzt werden, müssen Chlorwasserstoff, Schwermetalle und andere Schadstoffe durch Waschen der Abgase mit einer wäßrigen Lösung in einem sogenannten Wäscher entfernt werden, was zu einer verdünnten wäßrigen Salzsäurelösung führt. Außer Salzsäure enthält die wäßri ge Lösung andere Schadstoffe aus den Abgasen wie etwa Schwermetalle, d.h. sowohl hauptsächlich Zink, Blei und Quecksilber, inerte Feststotfe als auch Bromide und Fluoride. Die Salzsäurekonzentration beträgt etwa 2-15 Gew.-% in Abhängigkeit unter anderem von der Auslegung des Wäschers und der Chlorwasserstoffkonzentration in den Abgasen. Hier und im folgenden wird die Salzsäurekonzentration in Gewichtsprozent HCl bezogen auf die Gesamtmenge HCl und Wasser angegeben.
Es ist bekannt, Schwermetalle aus der Waschflüssigkeit durch Zusetzen von Chemikalien zu entfernen, welche mit den Schwermetallen schwerlösliche Verbindungen bilden. Ein Beispiel ist die Zugabe von Natriumsulfid, wodurch die Schwermetalle als Schwermetallsulfide gefällt werden. Entsprechend der heutigen Technik werden die Schwermetalle nicht verwendet, aber der erzeugte Schwermetallschlamm ist ein Abfallprodukt, das entsorgt werden muß.
Es ist weiterhin bekannt, die absorbierte Salzsäure aus der waschflüssigkeit durch Destillation zu entfernen. Da Salzsäure und Wasser ein Azeotrop bilden, wird während der Destillation eine Salzsäure mit einer höchsten Konzentration von etwa 20 Gew.-% erhalten. Anstatt die Salzsäure in der waschflüssigkeit durch Destillation zu entfernen, ist eine Maßnahme des Standes der Technik das Reinigen der Waschflüssigkeit in einer Abwasserbehandlungsanlage und das Zusetzen einer chloridbildenden Substanz zu der Waschflüssigkeit und deren Eindampfen zur Gewinnung des Chlorids aus der Waschflüssigkeit als festes Chloridsalz. In diesem Zusammenhang bedeutet "chloridbildende Substanz" Substanzen, die mit Chloridionen Chloride bilden. Genauer werden darunter Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -carbonate verstan den. Unter den chloridbildenden Substanzen sind NaOH, NaCO&sub3;, CaO, Ca(OH)&sub2; und CaCO&sub3; bevorzugt.
Als ein Beispiel des Standes der Technik auf diesem Gebiet kann die WO-A-9200034 angeführt werden, die sich auf die Naßbehandlung eines Chlorwasserstoff enthaltenden Gases bezieht, wobei das Gas mit einer Waschflüssigkeit kontaktiert wird, welche eine chloridbildende Substanz wie etwa Calciumcarbonat enthält. Nach einem wahlfreien Vorverdampfungsschritt wird die Waschflüssigkeit zu einer Destillationseinheit geleitet und destilliert, nachdem Schwefelsäure zur Gewinnung hochkonzentrierter Salzsäure zugesetzt wurde.
Ein weiteres Beispiel des Standes der Technik ist die WO- A-9215519, die sich auf ein Reinigungsverfahren bezieht, bei dem die vorverdampfte Waschflüssigkeit, die eine zugesetzte chloridbildende Substanz enthält, mit Schwefelsäure behandelt wird, bevor Salzsäure abdestilliert wird.
Die EP-A-0 393 402 ist ein weiteres Beispiel des Standes der Technik, welche das Reinigen salzsäurehaltiger Abgase durch Absorption in Wasser offenbart. Die Absorption wird in mehren Schritten ausgeführt, wobei die Salzsäurekonzentration auf etwa 50 g HCl/l erhöht wird. Die auf diese Weise erhaltene salzsäurehaltige wäßrige Lösung wird unter Abtrennen der Salzsäure destilliert. Aus der EP-A-393 402 scheint auch, daß es bekannt ist, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -hydroxide der Waschflüssigkeit zuzusetzen und anschließend die Waschflüssigkeit unter Gewinnen von z.B. Natriumchlorid oder Calciumchlorid einzudampfen.
Ein weiteres Beispiel des Standes der Technik ist die US- A-4 874 591, welche sich auf die Behandlung chlorwasser stoff- und schwefeldioxidhaltiger Abgase mit einer Magnesiumionen enthaltenden Lösung zum Entfernen des Chlorwasserstoffs und des Schwefeldioxids in Form von Magnesiumchlorid beziehungsweise Magnesiumsulfat bezieht. Durch Zusetzen von Calciumionen wird das Sulfat als Calciumsulfat gefällt. Die Magnesiumchloridlösung wird durch Pyrohydrolyse in Salzsäure und Magnesiumoxid überführt, welches anschließend in Magnesiumhydroxid überführt wird und in den Kreislauf zurückgeführt wird.
Ein weiteres Beispiel des Standes der Technik ist die US- A-4 539 190, welche eine Abgasbehandlung durch Bestimmen der Chlorwasserstoffmenge im Abgas und durch Zusetzen der entsprechenden Menge Natriumsalzlösung zum Überführen des Chlorwasserstoffs in Natriumchlorid und durch Zusetzen von Calciumionen zur Absorption von Schwefeldioxid offenbart.
Noch ein weiteres Beispiel ist die US-A-3 929 968, die sich auf ein Verfahren zum trockenen Sammeln von Abfallmaterialien in heißen Gasen bezieht, wobei. das heiße Gas zuerst in einem Verdampfungskühler gekühlt wird und nachfolgend einer Trockensammelvorrichtung wie etwa einem Beutelfilter unter Entfernen fester Teilchen zugeführt wird. Anschließend wird das Gas einem Wäscher zur Absorption löslicher, saurer oder basischer Bestandteile zugeführt. Die Lösung aus dem Wäscher ist die Speiseflüssigkeit für den Verdampfungskühler.
Ein weiteres Beispiel des Standes der Technik ist die DE- C-39 20 544, welches die Abgasreinigung von Chiorwasserstoff, Schwefeldioxid, Schwermetallen und anderen Schad stoffen mittels eines Naßreinigungssystems offenbart. Der Chlorwasserstoff wird absorbiert und als Natriumchlorid gebunden, welches nach dem Eindampfen kristallisiert und isoliert wird. Das Schwefeldioxid wird absorbiert und als Calciumsulfat gefällt und die Schwermetalle werden z.B. als Sulfide gefällt.
Trotz der auf diese Weise bekannten Technik besteht ein Bedarf nach einem Verfahren zum Reinigen eines Gases, vorzugsweise Abgas, das Schadstoffe einschließlich Chlorwasserstoff und Schwermetallen enthält, wobei die Schadstoffe wirksam entfernt werden, während die Menge an Abfallprodukten auf ein Mindestmaß zurückgeführt wird und wobei das Verfahren die Rückgewinnung des Chlorwasserstoffs als Salzsäure oder als Chloridsalz hoher Qualität und auch die Rückgewinnung der Schwermetalle in reiner Form gestattet. Das Reinigungsverfahren und die dazu verwendete Apparatur sollten weiter flexibel und kostengünstig zu betreiben sein und so aufgebaut sein, daß der Energieverbrauch optimiert ist.
Die vorliegende Erfindung ist auf das Erreichen eines oder mehrerer vorstehender Gegenstände gerichtet.
1 Ein Gegenstand der Erfindung ist somit das Gewinnen von Salzsäure hoher Qualität aus Abgasen.
Ein weiterer Gegenstand ist das Gewinnen von Schwermetallen wie etwa Zink, Blei und Quecksilber in reiner Form aus Abgasen.
Ein weiterer Gegenstand ist das Gewinnen des Schadstoffes Chlorwasserstoff aus Abgasen als feste Chloride wie etwa Natriumchlorid.
Noch ein weiterer Gegenstand ist das Gewinnen von Salzsäure mit überazeotroper Konzentration.
Noch ein weiterer Gegenstand ist das Bereitstellen einer sparsamen und flexiblen Apparatur, mittels derer ein oder mehr Gegenstände erreicht werden können.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Reinigen eines Schadstoffe einschließlich Chlorwasserstoff und Schwermetalle enthaltenden Gases durch Kontaktieren des Gases mit einer wäßrigen Waschflüssigkeit, welche die Schadstoffe aufnimmt, bereit, gekennzeichnet durch das
a) Vorverdampfen einer Waschflüssigkeit mit den absorbierten Schadstoffen, wodurch eine salzsäurehaltige obere Fraktion, die im wesentlichen schwermetallfrei ist, und eine untere Fraktion gebildet wird, die Salzsäure, Schwermetalle und inertes Material enthält,
b) Zurückführen eines Teils der unteren Fraktion zur erneuten Verdampfung, während der Rest der unteren Fraktion zur Entfernung von Schwermetallen behandelt wird und in den Wäscher zurückgeführt wird, und
c) Destillieren der oberen Fraktion aus dem Vorverdampfungsschritt, wodurch eine obere Fraktion und eine untere Fraktion gebildet werden.
Die Erfindung stellt ferner eine Apparatur zum Reinigen eines Schadstoffe einschließlich Chlorwasserstoff und Schwermetalle enthaltenden Gases bereit, gekennzeichnet durch
einen Wäscher mit Einlässen für verunreinigtes Gas und für eine Waschflüssigkeit und Auslässen für gereinigtes Gas und für eine salzsäurehaltige Waschflüssigkeit,
eine Vorverdampfungseinheit mit einem Einlaß für die salzsäurehaltige Waschflüssigkeit, einem Auslaß für eine salzsäurehaltige obere Fraktion und einem Auslaß für eine untere schwermetallhaltige Fraktion,
eine Rückführleitung (14), die mit dem Auslaß (13) der vorverdampfungseinheit für die untere Fraktion und mit dem Einlaß (10) der Vorverdampfungseinheit (7, 8, 9) verbunden ist,
eine Schwermetall-Abtrenneinheit mit einem Einlaß, der mit dem Auslaß der Vorverdampfungseinheit für die untere Fraktion, einem Auslaß für abgetrennte Schwermetalle und einem Auslaß zur Rückführung einer Flüssigkeit, die im wesentlichen schwermetallfrei ist, zu dem Wäscher verbunden ist,
eine Destillationseinheit mit Einlässen für die obere Fraktion aus der Vorverdampfungs einheit und Auslässen für eine obere Fraktion und eine untere Fraktion.
Die weiteren Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen offensichtlich.
Die Erfindung wird nun unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in welchen:
Fig. 1 eine Ausführungsform einer Apparatur zum Durchführen des Verfahrens gemäß der Erfindung veranschaulicht;
Fig. 2 eine weitere Ausführungsform der Apparatur gemäß der Erfindung veranschaulicht;
Fig. 3 eine weitere Ausführungsform der Apparatur gemäß der Erfindung veranschaulicht und
Fig. 4 noch eine weitere Ausführungsform der Apparatur gemäß der Erfindung veranschaulicht.
Fig. 1 veranschaulicht einen Wäscher 1 mit einem Einlaß für verunreinigtes Gas 2. Wie vorstehend angeführt, ist das verunreinigte Gas vorzugsweise Abgas aus der Verbrennung von z.B. industriellem Abfall oder Hausmüll und enthält Schadstoffe wie etwa Chlorwasserstoff, Schwermetalle (Zink, Blei, Quecksilber usw.), inerte Teilchen, Stickoxide, Schwefeldioxid usw. In dem Wäscher wird das verunreinigte Gas 2 mit einer Waschflüssigkeit 3 kontaktiert, die eine wäßrige Lösung ist. Erforderlichenfalls kann die Waschflüssigkeit ein Neutralisationsmittel wie etwa ein Oxid oder Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls zum Erhöhen des pH der Waschflüssigkeit enthalten. Wenn die Waschflüssigkeit kontaktiert wird, nimmt sie den Hauptteil der Schadstoffe aus dem verunreinigten Gas auf unddas gereinigte Gas tritt bei 4 zur weiteren Behandlung zum Beispiel in einem SO&sub2;-Wäscher aus, bevor es in die Atmosphäre freigesetzt wird.
Nach dem Reinigen des Gases verläßt die Waschflüssigkeit den Wäscher über eine Leitung 5. Aus der Leitung 5 wird der Hauptteil der Waschflüssigkeit abgezweigt und über die Leitung 6 wieder in den Wäscher zurückgeführt. Der restliche Teil der Waschflüssigkeit, der außer Schwermetallen und anderen untergeordneten Schadstoffen etwa 5-15 Gew.-% HCl und als Rest Wasser enthält, wird gegebenenfalls über einen Lagertank (nicht dargestellt) der Leitung 5 zu einer Vorverdampfungseinheit 7 zugeführt, die einen Wärmetauscher 8 und einen Vorverdampfer 9 umfaßt. Die Waschflüssigkeit erreicht die Vorverdampfungseinheit 7 über die Leitung 10, wird in dem Wärmetauscher 8 mittels Dampf 11 erhitzt und wird aus dem Wärmetauscher 8 über die Leitung 12 dem Vorverdampfer 9 zugeführt. Der Druck in dem Vorverdampfer 9 ist geeigneterweise etwa 0,7-0,9 bar. In dem Vorverdampfer 9 wird die Waschflüssigkeit in eine obere Fraktion in Form von Dampf, der etwa 5-15 Gew.-% HCl und als Rest Wasser enthält, und eine flüssige untere Fraktion aufgeteilt. Die untere Fraktion verläßt den Vorverdampfer 9 über die Leitung 13 und wird in einen ersten Teilstrom, der über die Leitung 14 zu dem Wärmetauscher 8 zurückgeführt wird, und einen zweiten Teilstrom aufgeteilt, der über die Leitung 15 einer Schwermetall-Abtrenneinheit 16 zugeführt wird. Der zweite Teilstrom, der über die Leitung 15 abgezweigt wird, beträgt typischerweise etwa 1-5% des Stroms, welcher der Leitung 5 aus dem Wäscher 1 zu dem Wärmetauscher 8 zugeführt wird und enthält etwa 15-20 Gew.-% HCl, etwa 5-10 Gew.-% Schwermetallkationen und inerte Feststoffe und als Rest (etwa 70-75 Gew.-%) Wasser.
Die Schwermetall-Abtrenneinheit kann verschieden ausgelegt sein. Im Fall, daß man nur die Schwermetallverunreinigungen als zu. entsorgendes Abfallprodukt abtrennen möchte, kann die Schwermetall-Abtrenneinheit aus einer Filmverdampfungseinheit bestehen, aus der die Schwermetallverunreinigungen über den Auslaß 17 als Schlamm abgetrennt werden. Wahlweise kann die Schwermetall-Abtrenneinheit eine Vorrichtung zum Fällen der Schwermetallverunreinigungen durch Zusetzen z.B. einer Sulfidverbindung wie etwa Natriumsulfid sein, worauf gebildete Schwermetallsulfide durch Sedimentieren, Zentrifugieren oder auf irgendeine andere Weise abgetrennt und über den Auslaß 17 als Schlamm entfernt werden. Das Fluid (Dampf oder Flüssigkeit), das bei der Abtrennung der Schwermetallverunreinigungen aus der unteren Fraktion erhalten wird und das etwa 20 Gew.-% HCl und als Rest Wasser enthält, wird aus der Schwermetall-Abtrenneinheit über eine Leitung 18 abgezweigt und wieder in den Wäscher 1 zurückgeführt.
Im Fall, daß man die Schwermetallverunreinigungen in der unteren Fraktion aus der Vorverdampfungseinheit 7 zurückgewinnen und verwenden will, was eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellt, umfaßt die Schwermetall-Abtrenneinheit 16 eine Vorrichtung zum Gewinnen der Schwermetalle in reiner metallischer Form über den Auslaß 17. Eine derartige Vorrichtung besteht vorzugsweise aus einem Elektrolysierapparat zur elektrolytischen Fällung der Schwermetalle oder einem Ionenaustauscher zum Abtrennen der Schwermetalle durch Ionenaustausch. Die speziellen Bedingungen für eine solche Gewinnung von Schwermetallen durch Elektrolyse oder Ionenaustausch sind an sich bekannt oder können vom Fachmann leicht mittel einfacher Routineversuche erhalten werden. Auf diese Weise können die Schwermetalle (Zink, Blei, Quecksilber) in reiner Form gewonnen und verwendet werden. Es ist offensichtlich, daß dies verglichen mit der Entsorgung als Abfall mit dem Risiko einer Umweltverschmutzung einen Vorteil bringt. Ferner kann bei dieser Ausführungsform die von den Schwermetallen abgetrennte Flüssigkeit einer weiteren Behandlung, zum Beispiel in einem Filmverdampfer, wie vorstehend beschrieben unter Abtrennen der restlichen Schadstoffe unterzogen werden, welche über einen weiteren Auslaß (nicht dargestellt) entnommen werden, worauf die Rückführung zum Wäscher 1 über die Leitung 18 bewirkt wird.
Die obere Fraktion in Dampfform verläßt den Vorverdampfer 9 über eine Leitung 19 und wird in einem Kühler 20 kondensiert und nachfolgend über eine Leitung 21 einer Rektifiziereinheit 22 als Beschickung zugeführt, welche eine Rektifizierkolonne 23, einen mit Dampf 24 beheizten Wärmetauscher 25 und einen mit Wasser 26 gekühlten Kondensator 27 umfaßt. Die obere Fraktion aus der Vorverdampfungseinheit, die als Zufluß zur Rektifikationseinheit über die Leitung 21 eingespeist wird, enthält hauptsächlich 5-15 Gew.-% HCl und als Rest Wasser. Die bei der Destillation erhaltene obere Fraktion verläßt die Rektifizierkolonne über einen Auslaß 28, wird in dem Kondensator 27 kondensiert, verläßt den Kondensator über eine Leitung 29 und wird in einen Teilstrom, welcher über eine Leitung 30 zur Rektifizierkolonne zurückgeführt wird, und einen weiteren Teilstrom aufgeteilt, welcher als Produktstrom über eine Leitung 31 austritt. Der Produktstrom in der Leitung 31 besteht aus einer schwermetallfreien wäßrigen Lösung mit einer HCl-Konzentration von bis zu 15 Gew.-% in Abhängigkeit von den für die Destillation in der Rektifizierkolonne 23 gewählten Bedingungen. Falls man somit vorzieht, aus der Kolonne eine geringe Menge unteres Produkt abzunehmen, das eine hohe (azeotrope) Salzsäurekonzentration besitzt, wird eine salzsäurereiche obere Fraktion und umgekehrt erhalten. Wenn eine große Menge des azeotropen unteren Produkts abgenommen wird, erhält man eine nahezu salzsäurefreie obere Fraktion, die als Zusatzwasser für den Wäscher 1 verwendet werden kann. Wenn eine geringere Menge des azeotropen unteren Produkts abgenommen wird, erhält man eine im wesentlichen reine, verdünnte Salzsäure, die schwermetallfrei ist, als obere Fraktion mit einer Konzentration von zum Beispiel 5-15 Gew.-%. Diese reine Salzsäure kann bei verschiedenen Gelegenheiten verwendet werden, welche keine hochkonzentrierte Salzsäure erfordern, zum Beispiel beim Regenerieren eines Ionenaustauschsystems zum Behandeln von Speisewasser für Dampfkessel.
Ein unteres Produkt verläßt die Rektifizierkolonne 23 über eine Leitung 32, wobei ein Teustrom über eine Leitung 33, den Wärmetauscher 25 und eine Leitung 34 zur Rektifizierkolonne zurückgeführt wird. Der restliche Teil der unteren Fraktion wird als Produkt 35 abgenommen und besteht aus einer Salzsäurelösung, deren Salzsäurekonzentration von den gewählten, vorstehend angeführten Destillationsbedingungen abhängt. Der Produktstrom 35 beträgt typischerweise etwa 25-45% der Waschflüssigkeitsmenge, die aus dem Wäscher der Vorverdampfungseinheit 7 zugeführt wird.
Durch Anwenden der vorstehend beschriebenen Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, Abgase von Chlorwasserstoffverunreinigungen und Schwermetallen zu reinigen und den Chlorwasserstoff als Salzsäure mit einer Konzentration bis zur azeotropen Konzentration (etwa 20 Gew.-%) zu gewinnen. Die Schwermetalle (Zink, Blei und Quecksilber) können in reiner Form gewonnen werden. Im ganzen wird der zu entsorgende Abfall auf ein Mindestmaß verringert.
Figur 2 veranschaulicht eine unterschiedliche Ausführungsform der Apparatur gemäß der Erfindung. Diese Ausführungs-. form entspricht in vieler Hinsicht der in Fig. 1, die vorstehend beschrieben worden ist. Entsprechenden Gegenständen sind daher gleiche Bezugszeichen verliehen worden und bei der Beschreibung dieser Gegenstände wird auf die Beschreibung im Zusammenhang mit Fig. 1 verwiesen.
Der Hauptunterschied zwischen der Ausführungsform in Fig. 1 und der in Fig. 2 ist der, daß in letzterer wenigstens ein Teil des Produktstroms 35 mit einer chloridbildenden Substanz wie etwa NaOH oder Na&sub2;CO&sub3; neutralisiert wird und als festes Chloridprodukt gewonnen wird. Wie in Fig. 2 dargestellt, wird ein Teil des Produktstroms aus Salzsäure über eine Leitung 36 abgezweigt und die chloridbildende Substanz wird dieser abgezweigten Salzsäure über eine Zufuhrstation 37 zugesetzt. Der Strom wird anschließend über eine Leitung 38 einer Verdampfungs- und Kristallisationseinheit 39 zugeführt, welche einen Wärmetauscher 40, einen Verdampfer 41 und einen Kondensator 42 umfaßt. Der in die Leitung 38 zur Verdampfungseinheit eingespeiste Strom besteht hauptsächlich aus etwa 25-30 Gew.-% Chlorid wie etwa Natriumchlorid und als Rest Wasser. Nach dem Erhitzen in dem Wärmetauscher 40 wird der chloridhaltige Zufuhrstrom über eine Leitung 43 dem Verdampfer 41 zugeführt. Ein konzentriertes, chloridhaltiges unteres Produkt verläßt den Verdampfer über eine Leitung 44, aus welchem ein Teilstrom zu der Verdampfungseinheit über eine Leitung 45 und die Leitung 38 zurückgeführt wird, während der Rest der unteren Fraktion über eine Leitung 46 einer Einheit 47 wie etwa einer Zentrifuge zum Abtrennen festen Chlorids, vorzugsweise Natriumchlorid, zugeführt wird, welches als Produktstrom 48 austritt, während der Abfluß, der von festem Chlorid befreit ist, über eine Leitung 49 zu der Verdampfungseinheit 39 zurückgeführt wird.
Über eine Leitung 50 verläßt eine obere Fraktion in Form von Wasserdampf den Verdampfer 41, wobei der Wasserdampf in dem Kondensator 42 zu Wasser kondensiert wird, welches den Kondensator als Produktstrom 51 verläßt. Das Kondenswasser aus dem Produktstrom 51 kann z.B. wie durch Pfeil 52 angegeben als Zusatzwasser für die Waschflüssigkeit in dem Wäscher 1 verwendet werden.
Mittels der vorstehend beschriebenen Ausführungsform in Fig. 2 ist es möglich, beim Reinigen chlorwasserstoffhal tigen Abgases den Chlorwasserstoff sowohl als Salzsäure als auch als festes Chlorid, vgrzugsweise Natriumchlorid, zu gewinnen. Ähnlich zu der Ausführungsform in Fig. 1 können Schwermetallverunreinigungen entweder zu deren Entsorgung abgetrennt werden oder in reiner Form gewonnen werden.
Fig. 3 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform einer Apparatur zum Durchführen der Erfindung. Die Apparatur entspricht in vieler Beziehung den vorstehend in Fig. 1 und 2 beschriebenen und entsprechenden Gegenständen sind gleiche Bezugszeichen verliehen worden. Diese Gegenstände werden hier nicht im einzelnen beschrieben, aber es wird auf die im Zusammenhang mit Fig. 1 und 2 angegebene Beschreibung verwiesen.
Die Apparatur in Fig. 3 unterscheidet sich von der in Fig. 2 durch Gewinnen einer hochkonzentrierten Salzsäure, d.h. mit einer Konzentration über der azeotropen, als oberes Produkt bei der Destillation in der Rektifizierkolonne 23. Dies wird durch Zuführen eines Calciumchloridstroms in die Leitung 21 zur Rektifizierkolonne 23 zusätzlich zu dem Salzsäurestrom niedriger Konzentration erreicht. Wie in Fig. 3 veranschaulicht, verläßt das untere Produkt die Rektifizierkolonne 23 über die Leitung 32, ein Teilstrom wird abgezweigt und über die Leitung 33 zu der Kolonne zurückgeführt, während der Rest der unteren Fraktion über die Leitung 36 der Verdampfungseinheit 39 zugeführt wird. Bei dieser Ausführungsform wird vorzugsweise kein Produktstrom der unteren Fraktion abgezweigt. Neben einer Zufuhrstation 37 wird der Strom der unteren Fraktion in der Leitung 36 mit einer Calciumchloridzufuhr versorgt und das Gemisch wird der Verdampfungs einheit 39 über die Leitung 38 zugeführt. Der calciumchloridhaltige Strom in der Leitung 36 enthält hauptsächlich etwa 20-40 Gew.-% Calciumchlorid und als Rest Wasser. Anstatt in der Leitung 36 angebracht zu sein, kann die Zufuhrstation 37 in der Leitung 38 angebracht sein. Der Strom der unteren Fraktion und das zugesetzte Calciumchlorid werden in dem Wärmetauscher 40 erhitzt, aus welchem er zu dem Verdampfer 41 geleitet wird, in dem er eingeengt wird und als konzentrierter Calciumchloridstrom über die Leitung 44, 45 austritt. Dieser Strom wird zu der Verdampfungseinheit 39 zurückgeführt, ein Teilstrom mit einer Calciumchloridkonzentration von etwa 50-60 Gew.-% wird über eine Leitung 53 abgezweigt und der Rektifizierkolonne 23 als Einspeisung zugeführt. Durch die gleichzeitige Destillation dieser über die Leitung 21 zugeführten konzentrierten Calciumchloridlösung und der Salzsäurelösung wird eine überazeotrope Salzsäure als obere Fraktion aus der Rektifizierkolonne 23 erzeugt und über die Leitung 28 abgezweigt, um in dem Kondensator 27 kondensiert zu werden. Die kondensierte, hochkonzentrierte Salzsäure, die aus dem Kondensator über die Leitung 29 abgezweigt wird, hat eine Salzsäurekonzentration von etwa 30-95 Gew.-%. Einiges dieser Salzsäurelösung wird über die Leitung 30 zu der Kolonne 23 zurückgeführt, während der Rest über die Leitung 31 einer Absorptions- und Kühleinheit 54 zugeführt wird. In dieser Einheit wird Wasser bei 55 der hochkonzentrierten Säure zugesetzt, welche bei 56 als Produkt Salzsäurelösung mit einer Salzsäurekonzen tration von etwa 30 Gew.-% oder mehr austritt.
Das Eindampfen der calciumchloridhaltigen unteren Fraktion in dem Verdampfer 41 führt zu einer oberen Fraktion in Dampfform, die hauptsächlich aus Wasser besteht und die über die Leitung 50 abgezweigt wird, um in dem Kondensator 42 kondensiert zu werden, und daraus als Kondenswasser 51 abgezweigt wird. Wie vorstehend in Zusammenhang mit Fig. 2 erwähnt, kann dieses Kondenswasser als Zusatzwasser in dem Wäscher 1 (siehe Pfeil 52) verwendet werden.
Zum Abtrennen überazeotroper Salzsäure als oberer Fraktion in der Kolonne 23 ist es bevorzugt, in dem Zufuhrstrom 53 zu der Kolonne Calciumchlorid zu verwenden, aber es ist ebenfalls möglich, Schwefelsäure anstatt Calciumchlorid zu verwenden.
Mittels der vorstehend beschriebenen Ausführungsform gemäß Fig. 3 ist es gemäß der Erfindung möglich, aus einem chlorwasserstoffhaltigen Gasstrom den Chlorwasserstoff als hochkonzentrierte (überazeotrope) Salzsäure zu gewinnen. Etwaige vorhandene Schwermetalle können ähnlich wie in Fig. 1 und 2 entweder zum Beispiel als Schwermetallsulfide abgetrennt und entsorgt oder in reiner Form gewonnen werden.
Fig. 4 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform der Apparatur gemäß der Erfindung. Die Apparatur entspricht in vieler Hinsicht den vorstehend beschriebenen und in Fig. 1-3 veranschaulichten und entsprechenden Gegenständen sind gleiche Bezugszeichen verliehen worden und werden jetzt beschrieben, aber es wird auf die vorstehend im Zusammenhang mit den entsprechenden Figuren dieser Gegenstände angegebene Beschreibung verwiesen.
Die Ausführungsform gemäß Fig. 4 unterscheidet sich von der in Fig. 3 durch die Tatsache, daß die hochkonzentrierte Salzsäure, welche die obere Fraktion aus der Rektifizierkolonne ist, nicht als Säure sondern als festes Chloridsalz isoliert wird.
Ähnlich wie in der Äusführungsform gemäß Fig.- 3 wird die obere Fraktion aus hochkonzentrierter Salzsäure über die Leitung 31 der Absorptions- und Kühleinheit 54 zugeführt, in welcher Wasser bei 55 unter Erhalten einer Salzsäure mit einer Konzentration von etwa 50-80 Gew.-% zugesetzt wird, welche über die Leitung 56 austritt. Dieser Salzsäure wird über eine Zufuhr 57 eine chloridbildende Substanz, wie etwa NaOH oder Na&sub2;CO&sub3; zur Fällung eines festen Chloridprodukts (Natriumchlorid) zugesetzt. In der Praxis ist die Zufuhr 57 vorzugsweise ein Mischtank. Das gefällte Chloridprodukt wird anschließend in einer Trenneinheit 58, die vorzugsweise eine Zentrifuge ist, abgetrennt und nachfolgend tritt diese als Produktstrom 59 aus festem Chlorid (Natriumchlorid) aus.
Es versteht sich, daß Abänderungen der Apparatur und Ver fahren gemäß vorstehend beschriebener Fig. 1-4 für den Fachmann offensichtlich sind und von ihm durchgeführt werden und derartige Abänderungen werden ebenfalls von der Erfindung umfaßt. Es versteht sich auf diese Weise z.B., daß die Apparatur gemäß Fig. 4 leicht wie vorste hend im Zusammenhang mit Fig. 1-3 betrieben abgeändert werden kann und die Apparatur und das Verfahren gemäß Fig. 4 sind deshalb die flexibelsten, vollständigsten und folglich die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. zum weiteren Erklärung der Erfindung folgen nachstehend einige nicht-einschränkende Beispiele.

Beispiel 1

Abgas aus einer städtischen Verbrennungsanlage für festen Abfall wurde wie vorstehend in Zusammenhang mit Fig. 1 beschrieben in einem Naßwäschersystem behandelt. Aus dem Naßwäscher wurde ein Waschflüssigkeitsstrom von etwa 450 kg/h, der ungefähr 7 Gew.-% HCl und als Rest hauptsächlich H&sub2;O enthielt, zu der Vorverdampfungseinheit geleitet. Aus dem Vorverdampfer wurde ein unteres Produkt mit 22 kg/h in einen Absetztank abgenommen, wo der sich absetzende Rückstand abgenommen und in einer Schwermetall-Abtrenneinheit zum Abtrennen der Schwermetalle als Hg, Zn und Pb mittels herkömmlicher Technologie behandelt. Die Flüssigkeit aus dem Absetztank wurde zu der Vorverdampfungseinheit zurückgeführt. Die restliche Lösung nach der Behandlung in der Schwermetall-Abtrenneinheit, welche hauptsächlich H&sub2;O, HCl und inerte Matenahen umfaßte, wurde in einer Filmverdampfungseinheit weiterbehandelt, bevor sie zu dem Wäscher zurückgeführt wurde.
Das obere Produkt aus der Vorverdampfungseinheit belief sich auf 428 kg/h und enthielt 6,6 Gew.-% HCl und 93,3 Gew.-% H&sub2;O. Nach dem Kondensieren wurde diese Säure in einer Rektifiziereinheit weiterbehandelt. Die Säure kann jedoch direkt als ein Produkt verwendet werden, wo eine sehr reine Säure nicht erforderlich ist, z.B. als Dekapiersäure in der Eisen- und Stahlindustrie.
Die kondensierte Säure aus der Vorverdampfungseinheit wurde in der Rektifiziereinheit bei einem Druck von 0,8 bar und der entsprechenden Temperatur behandelt. Etwa 142 kg/h unteres Produkt, das etwa 19 Gew.-% HCl enthielt, und etwa 286 kg/h oberes Produkt wurden erzeugt. Das obere Produkt wurde kondensiert und eine Flüssigkeit mit etwa 99,5 Gew.-% H&sub2;O wurde erhalten. Dieses Produkt kann als Zusatzwasser im Wäscher verwendet werden.

Beispiel 2

Eine wie im Zusammenhang mit Fig. 4 beschriebene Apparatur wurde verwendet. Der Wäscher, die Vorverdampfungseinheit und die Schwermetall-Abtrenneinheit wurden wie in Beispiel 1 betrieben. Die aus der Verdampfungseinheit stromabwärts der Rektifiziereinheit erhaltene CaCl&sub2;- Lösung wurde zu der Rektifizierkolonne zurückgeführt und zusammen mit der oberen Kondensatzufuhr aus der Vorverdampfungseinheit destilliert. Die Destillation wurde in der Rektifiziereinheit bei einem Druck von etwa 0,7 bar und der entsprechenden Temperatur durchgeführt. Etwa 60 kg/h 45 gew.-%ige HCl wurden als oberes Produkt aus der Rektifiziereinheit erhalten. Die Säure wurde mittels reiner NaOH neutralisiert und NaCl wurde kristallisiert und in einer Zentrifuge abgetrennt. Von der Qualität des erhaltenen NaCl-Produkts wurde gefunden, daß sie der eines durch herkömmliche Technik erzeugten gleich oder sogar besser war.

Claims

1. Verfahren zum Reinigen eines Schadstoffe einschließlich Chlorwasserstoff und Schwermetalle enthaltenden Gases durch Kontaktieren des Gases mit einer wäßrigen Waschflüssigkeit, welche die Schadstoffe aufnimmt, gekennzeichnet durch die Schritte des

a) Vorverdampfens der Waschflüssigkeit und der aufgenommenen Schadstoffe, wodurch eine salzsäurehaltige obere Fraktion, die im wesentlichen schwermetallfrei ist, und eine untere Fraktion gebildet wird, die Salzsäure, Schwermetalle und inertes Material enthält,

b) Zurückführens eines Teils der unteren Fraktion zur erneuten Vorverdampfung, während der Rest der unteren Fraktion zur Entfernung von Schwermetallen behandelt wird und in den Wäscher zurückgeführt wird, und

c) Destillieren der oberen Fraktion aus dem Vorverdampfungsschritt unter Bilden einer oberen Fraktion und einer unteren Fraktion.

2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest der unteren Fraktion in Schritt b) zur Gewinnung der Schwermetalle in reiner Form behandelt wird.

3. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die untere Fraktion aus Schritt c) Salzsäure enthält, daß wenigstens einem Teil der unteren Fraktion eine chloridbildende Substanz zugeführt wird und durch Eindampfen konzentriert wird und daß das abgeschiedene Chlorid abgetrennt wird.

14. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der unteren Fraktion aus Schritt c) ein Chloridsalz zugesetzt wird, daß die chloridhaltige untere Fraktion durch Eindampfen konzentriert wird und daß wenigstens ein Teil der konzentrierten, chloridhaltigen unteren Fraktion in Schritt c) zusammen mit der oberen Fraktion aus dem Vorverdampfungsschritt unter Bilden einer oberen Fraktion, deren Salzsäurekonzentration die azeotrope Konzentration überschreitet, destilliert wird.

5. Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Fraktion aus Schritt c) Salzsäure enthält und ihr eine chloridbildende Substanz zur Fällung und Abtrennung von festem Chlorid zugeführt wird.

6. Apparatur zum Reinigen eines Schadstoffe einschließlich Chlorwasserstoff und Schwermetalle enthaltenden Gases, gekennzeichnet durch

einen Wäscher (1) mit Einlässen für verunreinigtes Gas (2) und für eine Waschflüssigkeit (3) und Auslässen für gereinigtes Gas (4) und für salzsäurehaltige Waschflüssigkeit (5),

eine vorverdampfungseinheit (7, 8, 9) mit einem Einlaß (10) für die salzsäurehaltige Waschflüssigkeit, einem Auslaß für eine salzsäurehaltige obere Fraktion (19) und einem Auslaß (13) für eine untere schwermetallhaltige Fraktion,

eine Rückführleitung (14), die mit dem Auslaß (13) der vorverdampfungseinheit für die untere Fraktion und mit dem Einlaß (10) der Vorverdampfungseinheit (7, 8, 9) verbunden ist,

eine Schwermetall-Abtrenneinheit (1.6) mit einem Einlaß (15), der mit dem Auslaß (13) der vorverdampfungseinheit für die untere Fraktion verbunden ist, einem Auslaß (17) für abgetrennte Schwerinetalle und einem Auslaß (18) zur Rückführung einer Flüssigkeit, die im wesentlichen schwermetalifrei ist, zu dem Wäscher,

eine Rektifiziereinheit (22) mit Einlässen (21) für die obere Fraktion aus der Vorverdampfungseinheit (7, 8, 9) und Auslässen für eine obere Fraktion (28) und eine untere Fraktion (32).

7. Apparatur wie in Anspruch 6 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaß für die untere Fraktion (32) aus der Rektifiziereinheit (22) mit einer Station (37) zum Zuführen einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung und mit dem Einlaß einer Verdampfungseinheit (39) verbunden ist, welche Auslässe für Wasser (51) beziehungsweise eine konzentrierte untere Fraktion (44) besitzt.

8. Apparatur wie in Anspruch 7 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß der Auslaß für die konzentrierte untere Fraktion (44) aus der Verdampfungseinheit mit einer Einheit (47) zum Abtrennen von festem Chlorid verbunden ist.

9. Apparatur wie in Anspruch 7 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß die Rektifiziereinheit (22) einen Einlaß (53) zür die konzentrierte untere Fraktion aus der Verdampfungseinheit (39) besitzt.

10. Apparatur wie in Anspruch 9 beansprucht, dadurch gekennzeichnet, daß aer Auslaß (28) für die obere Fraktion der Rektifiziereinheit (22) mit einer Einheit (57) zum Zuführen einer chloridbildenden Substanz und Abtrennen (58) von festem Chlorid verbunden ist.