DE69635898T2

DE69635898T2 - Zusammensetzung die mindestens natriumbicarbonat enthält, verfahren zu deren herstellung und deren verwendungen

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Publication number: DE69635898T2
Application number: DE69635898T
Authority: DE
Inventors: Fabrice Fourcot; Jean-Claude Pouxviel; Christophe Zing
Original assignee: Novacarb
Current assignee: Novacarb
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1996-10-31
Publication date: 2006-08-31
Anticipated expiration: 2016-11-01
Also published as: BG102416A; FR2740362B1; ES2258270T3; DE69635898D1; CA2233249A1; AU7499696A; EP0858429B1; JPH11514962A; FR2740362A1; ATE319656T1; EP0858429A1; US6290872B1; PT858429E; CA2233249C; EP1659097A1; TR199800760T2; CZ131498A3; DK0858429T3; PL326450A1; RO120131B1

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung, die mindestens Natriumhydrogencarbonat umfasst, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere zur Behandlung von Abgasen, auf dem Gebiet der Waschmittel und in der Tierernährung.
Die Behandlung von Abgasen, die alle Arten von Schadstoffen wie Mineralsäuren, beispielsweise Säuren mit der Formel HX, in welcher X ein Halogen bedeutet, Verbindungen vom Typ SO_x und NO_x, organische Verbindungen, beispielsweise Dioxine und Furane, sowie als toxisch geltende Metalle enthalten, erfährt wegen des wachsenden Drucks der Umweltschutzvorschriften, der auf die Gesellschaften ausgeübt wird, die solche gasförmigen Abprodukte emittieren, einen besonderen Aufschwung.
Von den solche Gase erzeugenden Verfahren sind unter anderem Verbrennungsanlagen für Hausmüll, Krankenhausmüll und spezielle Industrieabfälle, Kraftwerke, Glasschmelzöfen, aber auch bestimmte Produktionen der chemischen Industrie zu nennen.
In herkömmlichen Anlagen zur Behandlung von Gasen werden trockene oder halbnasse Behandlungen durchgeführt. Im ersten Fall wird das das Abgas neutralisierende Mittel in Form eines Feststoffes zugeführt, und im zweiten Fall wird dieses Mittel in Form einer Suspension oder einer wässrigen Lösung verwendet, deren Wassermenge derart berechnet wird, dass das aus der Behandlung folgende Produkt, wie im ersten Fall, ein Feststoff ist.
In einem der ältesten trockenen Verfahren wird Kalk als Ausgangsstoff verwendet, was aufgrund seiner schwachen Reaktivität ein großes stöchiometrisches Verhältnis erfordert.
Diese verfahren haben weiterhin den Nachteil, dass sie feste Rückstände bilden, die sehr schwierig zu verwerten sind und wegen des Vorhandenseins von als toxisch geltenden Metallen speziell entsorgt werden müssen. Die Feststoffmengen sind in diesem Fall relativ groß und verursachen für das Verfahren hohe Zusatzkosten.
Ein interessanteres Verfahren besteht in der Verwendung von Natriumhydrogencarbonat. Der Einsatz dieses Neutralisierungsmittels erlaubt es, über einen festen Rückstand zu verfügen, der leicht wiederverwertbar ist. Weiterhin ist die Molmenge des Natriumhydrogencarbonats, bezogen auf die in dem zu behandelnden Gas vorhandenen, zu neutralisierenden Verbindungen, viel geringer als beim Kalk.
In der internationalen Patentanmeldung WO 95/19835 wird vorgeschlagen, ein Gemisch, das eine spezielle Korngrößenverteilung besitzt und mindestens 98 % Natriumhydrogencarbonat und weniger als 2 % Natriumcarbonat umfasst, zur Reinigung von Abgasen aus der Hausmüllverbrennung zu verwenden.
Die letzteren Verfahrenstypen, in welchen Natriumhydrogencarbonat verwendet wird, stellen auf diesem Gebiet einen technologischen Fortschritt dar. Jedoch bleibt es wichtig, die Kosten solcher Behandlungen zu senken und ein Produkt verwenden zu können, das leicht verfügbar, mit einem ausreichenden Natriumhydrogencarbonatgehalt und frei von störenden Verunreinigungen ist.
Die Verwendung von Natriumhydrogencarbonat in Waschmittelzusammensetzungen, insbesondere als alkanischer Builder ( JP 5179299 ), sowie als Blähmittel in Zusammensetzungen für die Tierernährung ( JP 03098540 ) ist ebenfalls bekannt.
In dem französischen Patent FR 1 178 417 ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumcarbonat durch Schmelzen und thermisches Zersetzen von rohem Natriumhydrogencarbonat mittels Induktionserhitzung beschrieben. Dieses rohe Natriumhydrogencarbonat wird durch das Ammoniak-Soda-Verfahren erhalten und umfasst Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Wasser. Jedoch besitzt dieses Produkt, das durch einfache Filtration erhalten wird, keine geeignete Struktur.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, eine neue Zusammensetzung bereitzustellen, die mindestens Natriumhydrogencarbonat umfasst und für die Behandlung von Abgasen, die aus der Verbrennung von Hausmüll, Krankenhausmüll oder speziellen Industrieabfällen, aus Kraftwerken oder Glasschmelzöfen stammen, aber auch für das Gebiet der Waschmittel und die Tierernährung bestimmt ist.
Sie betrifft weiterhin ein einfaches Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzung.
Somit besteht der erste erfindungsgemäße Gegenstand in einer neuen Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens 80 Gew.% Natriumhydrogencarbonat, weniger als 20 Gew.% Natriumcarbonat und weniger als 1 Gew.%, beispielsweise 0,2 bis 0,7 Gew.% Ammoniak, ange geben als Ammoniumionen, umfasst, dass sie weniger als 10 Gew.% Wasser enthalten kann, und dass sie in der Lage ist, gemäß dem anschließend beschriebenen Verfahren zu ihrer Herstellung, das den zweiten erfindungsgemäßen Gegenstand bildet, erhalten zu werden.
Der zweite erfindungsgemäße Gegenstand besteht in der Herstellung einer Zusammensetzung, die mindestens 80 Gew.% Natriumhydrogencarbonat, weniger als 20 Gew.% Natriumcarbonat, weniger als 1 Gew.% und beispielsweise 0,2 bis 0,7 Gew.% Ammoniak in Form von Ammoniumionen, und weniger als 10 Gew.% Wasser umfasst, und ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Wärmebehandlung eines ammoniakalischen Hydrogencarbonats bei einer Temperatur von 20 bis 150 °C mit dem Ziel durchgeführt wird, die vorhandenen Ammoniumsalze zu trocknen und selektiv abzubauen.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Abwandlung besteht darin, die Wärmebehandlung in einer kontrollierten Atmosphäre durchzuführen, die Wasser und/oder Kohlendioxid enthalten kann.
Ferner besteht ein dritter erfindungsgemäßer Gegenstand in der Behandlung von Abgasen, die hauptsächlich Säuren vom Typ HX, wobei X ein Halogen bedeutet, oder hauptsächlich Verbindungen vom Typ SO_x, wobei diese Verbindungen allein oder im Gemisch vorliegen, sowie als toxisch geltende Metalle enthalten, eine Behandlung, in welcher das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierende Hydrogencarbonat als Reaktant verwendet wird.
Weitere erfindungsgemäße Merkmale und Vorteile werden anhand der folgenden Beschreibung und Beispiele näher erläutert.
Bevor das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben wird, ist festzustellen, dass das wärmebehandelte ammoniakalische Hydrogencarbonat das Zwischenprodukt ist, das bei Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Natriumcarbonat durch das Ammoniak-Soda-Verfahren, das auch als "Solvay-Verfahren" bekannt ist, erhalten wird.
Insbesondere wird erfindungsgemäß als ammoniakalisches Hydrogencarbonat das Produkt bezeichnet, das nach Lösung von gasförmigem Ammoniak in einer wässrigen Natriumchloridlösung derart erhalten wird, dass sich eine ammoniakalische Salzlösung bildet. Diese wird anschließend mit einem kohlendioxidhaltigen Gas behandelt, um ammoniakalische Hydrogencarbonatkristalle zu ergeben.
Dabei wird als ammoniakalisches Hydrogencarbonat eine Zusammensetzung bezeichnet, die hauptsächlich Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat und in geringerem Maße Ammoniak in Form von Salzen des Ammoniums wie Hydrogencarbonat, Carbonat und/oder Carbamat und Wasser umfasst.
Beispielhaft enthält diese Zusammensetzung 70 bis 90 Gew.% Natriumhydrogencarbonat (NaHCO₃), 2 bis 20 Gew.% Natriumcarbonat (Na₂CO₃), 0,2 bis 1,0 Gew.% Ammoniak, angegeben als Ammoniumion, 0,3 bis 2,0 Gew.% Ammoniumcarbamat (NH₄O₂CNH₂) und 5 bis 20 Gew.% Wasser.
Im Gegensatz zu dem, was zu erwarten gewesen ist, erlaubt es die Behandlung des ammoniakalischen Hydrogencarbonats in dem angegebenen Temperaturbereich, insbesondere bei erhöhter Temperatur, und in einer an Wasser und/oder Kohlendioxid kontrollierten Atmosphäre, die vorhandenen Ammoniumsalze wie Hydrogencarbonat, Carbonat und/oder Car bamat zu trocknen und ohne wesentlichen Abbau des im Gemisch vorhandenen Natriumhydrogencarbonats zu Natriumcarbonat selektiv zu Ammoniak und Kohlendioxid abzubauen.
Dabei ist nicht zu vergessen, dass die letzte Stufe des Solvay-Verfahrens im Calcinieren des ammoniakalischen Hydrogencarbonats bei einer Temperatur von etwa 200 °C, um Natriumcarbonat zu ergeben, besteht. Demzufolge war es nicht offensichtlich, dass eine Wärmebehandlung bei Temperaturen, die auch so hoch wie 120 bis 130 °C sein können, es erlauben würden, ein solches Ergebnis zu erzielen.
Wie weiter oben erwähnt, wird die erfindungsgemäße Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 20 bis 150 °C und vorzugsweise in einer kontrollierten Atmosphäre, die Wasser und/oder Kohlendioxid enthalten kann, durchgeführt.
Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 20 bis 130 °C stattfinden.
Insbesondere wird die Wärmebehandlung in Gegenwart einer Atmosphäre durchgeführt, deren Wasserdampfgehalt 0 bis 10 Mol% beträgt.
Was das Kohlendioxid betrifft, so wird die Wärmebehandlung in Gegenwart einer Atmosphäre durchgeführt, deren Kohlendioxidgehalt 0 bis 100 Mol% beträgt.
Weiterhin wird die erfindungsgemäße Wärmebehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt, die Luft oder ein beliebiges anderes Inertgas wie ein Edelgas und Stickstoff enthalten kann. Der Gehalt an diesem Typ eines Gases, falls es verwendet wird, stellt die Ergänzung sicher, um den gewünschten Gesamtdruck zu erreichen.
Entsprechend einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasserdampf und Kohlendioxid durchgeführt.
Dazu ist festzustellen, dass die Temperatur der Behandlung des ammoniakalischen Hydrogencarbonats in Abhängigkeit von der Menge des vorhandenen Wasserdampfs und Kohlendioxids angepasst werden kann.
So liegt dann, wenn die Atmosphäre ein Stickstoff/Sauerstoff-Gemisch oder Luft ist, der Temperaturbereich für die Wärmebehandlung vorzugsweise unter 80 °C.
Ferner ist es dann, wenn die Behandlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die ein Gemisch aus Kohlendioxid und Wasserdampf und gegebenenfalls Luft oder einem Inertgas umfasst, möglich, sie bei einer Temperatur von nahe 120 bis 130 °C durchzuführen, obwohl niedrigere Temperaturen möglich bleiben.
Für das bisher Festgestellte sind die Temperaturwerte für Atmosphärendruck angegeben worden. Der Fachmann ist in der Lage, die Temperaturwerte in Abhängigkeit von dem Druck anzupassen, unter welchem die Behandlung durchgeführt wird.
Dabei kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung unter einem beliebigen Druck hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Behandlung wird vorzugsweise unter einem Gasstrom durchgeführt. Ein Grund dafür besteht dar in, dass es höchst wünschenswert ist, den Partialdruck des Ammoniaks nicht oberhalb von dem des ammoniakalischen Hydrogencarbonats zu halten, um die Zersetzung der Ammoniumsalze wie Hydrogencarbonat, Carbonat und/oder Carbamat zu begünstigen.
Üblicherweise beträgt die Dauer dieses Vorgangs höchstens einige Stunden.
Die Wärmebehandlung wird insbesondere unter Rühren durchgeführt.
Die neue Zusammensetzung, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird und einen weiteren erfindungsgemäßen Gegenstand bildet, kann wenigstens Natriumhydrogencarbonat, wenigstens Natriumcarbonat und wenigstens Ammoniak in Form von Ammoniumsalzen wie Hydrogencarbonat, Carbonat und/oder Carbamat umfassen.
Dabei beträgt der Natriumhydrogencarbonatgehalt vorteilhafterweise mindestens 70 Gew.% vorzugsweise mindestens 80 Gew.%, und besonders bevorzugt 80 bis 95 Gew.%. Die vorhandene Menge an Natriumcarbonat beträgt vorteilhafterweise weniger als 30 Gew., vorzugsweise weniger als 20 Gew.% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.% Die in Form von Ammoniumionen angegebene vorhandene Ammoniakmenge beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.% und variiert insbesondere zwischen 0,2 und 0,7 Gew.%
Diese Zusammensetzung kann außerdem Carbamatsalze und Wasser enthalten. Dabei beträgt der Ammoniumcarbamatgehalt vorzugsweise weniger als 0,1 Gew. und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,06 Gew.%. Wasser ist vorzugsweise mit einer Menge von unter 10 Gew.% und besonders bevorzugt von 1 bis 6 Gew.% vorhanden.
Der Erfindungsumfang wird nicht verlassen, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form einer wässrigen Lösung und/oder Suspension verwendet wird.
Im Allgemeinen kann die Lösung 50 bis 150 g/l der Zusammensetzung enthalten. Was die wässrige Suspension betrifft, so enthält sie 10 bis 50 Gew.% dieser Zusammensetzung.
Diese Zusammensetzung kann deshalb, und dies bildet den dritten erfindungsgemäßen Gegenstand, zur Behandlung von Abgasen verwendet werden, die hauptsächlich Säuren mit der Formel HX, wobei X ein Halogen bedeutet, oder hauptsächlich Verbindungen vom Typ SO_x, wobei diese Verbindungen allein oder im Gemisch vorliegen, sowie als toxisch geltende Metalle enthalten.
Entsprechend einer ersten erfindungsgemäßen Abwandlung enthalten die zu behandelnden Abgase überwiegend Säuren mit der Formel HX, in welcher X ein Halogen bedeutet, sowie als toxisch geltende Metalle. Insbesondere bedeutet X Chlor. Diese Abgase können außerdem in geringerem Maße Verbindungen vom Typ SO_x enthalten.
Als als toxisch geltende Metalle werden insbesondere Schwermetalle und/oder mehrwertige Metalle bezeichnet. Beispielhaft, aber ohne die Erfindung darauf zu beschränken, sind Quecksilber, Cadmium, Blei, Arsen, Selen, Silber, Antimon, Zink, Aluminium, Silicium, Calcium, Titan, Chrom, Mangan, Eisen, Nickel, Kupfer, Molybdän, Zinn, Wismut, Vanadium und Cobalt zu nennen.
Die Abgase dieses Typs entstehen insbesondere bei der Verbrennung von Hausmüll, Krankenhausmüll oder speziellen Industrieabfällen.
Entsprechend einer zweiten erfindungsgemäßen Abwandlung enthalten die zu behandelnden Abgase überwiegend Verbindungen vom Typ SO_x sowie als toxisch geltende Metalle. Dabei sind unter SO_x insbesondere Verbindungen vom Typ SO₂ und SO₃ zu verstehen. Diese Abgase können auch in geringerem Maße Sulfite oder auch Hydrogensulfite und Säuren mit der Formel HX, in welcher X ein Halogen bedeutet, enthalten.
Abgase dieses Typs werden insbesondere beim Betrieb von beispielsweise Kraftwerken und Glasschmelzöfen angetroffen.
Weiterhin ist festzustellen, dass solche Abgase, unabhängig davon, ob sie der ersten oder der zweiten Abwandlung entsprechen, auch Staub und/oder Flugasche sowie andere Schadstoffe wie Verbindungen vom Typ NO_x oder auch organische Verbindungen wie Dioxine oder Furane enthalten können.
Die Abgase können vorteilhafterweise auf halbnassem oder trockenem Wege behandelt werden.
Dabei ist unter dem "halbnassen Weg" ein Verfahren zu verstehen, in welchem die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierende Zusammensetzung (die im Folgenden auch aus Reaktant bezeichnet wird) mit Wasser in einer derartigen Menge zugeführt wird, dass die nach der Behandlung erhaltenen Produkte in fester Form vorliegen. In diesem Fall wird der Reaktant in Form einer Suspension oder Lösung eingesetzt.
Der Wassergehalt, der erforderlich ist, um eine Lösung oder Suspension des Reaktanten zu erhalten, kann vom Fachmann in Abhängigkeit von den technologischen Zwängen des Verfahrens ermittelt werden. Insbesondere ist dieser Gehalt von der Temperatur der Behandlung des Abgases, von der Verdampfungskapazität der Apparate und davon abhängig, dass es erwünscht ist, nach der Behandlung ein festes Produkt zu erhalten.
Unter "trockenem Weg" ist insbesondere eine Behandlung zu verstehen, in welcher der Reaktant im festen Zustand in das Abgas eingeführt wird.
In diesem Fall lassen sich zwei Typen der Durchführung unterscheiden, wobei die erste Variante ohne zusätzliches Wasser und die zweite Variante, indem Wasser zugeführt wird, aber mit einer solchen Menge, dass der Reaktant sein pulverförmiges Aussehen behält, durchgeführt wird.
In letzterem Fall beträgt der Wassergehalt 2 bis 15 Gew.% des Reaktanten. Vorzugsweise beträgt die Wassermenge 5 bis 10 %.
Dabei ist es bevorzugt, einen Reaktanten zu verwenden, der in fester Form mit einer feinen und kontrollierten Teilchengröße derart vorliegt, dass die Kinetik der Neutralisierungsbehandlung verbessert wird.
So ist es beispielsweise bevorzugt, einen Reaktanten zu verwenden, dessen mittlere Teilchengröße weniger als 50 μm beträgt. Entsprechend einer noch spezielleren Aus führungsform wird ein Reaktant verwendet, dessen mittlere Teilchengröße 5 bis 30 μm beträgt.
Wird ein Reaktant mit einer Teilchengröße von über oder etwa 50 μm verwendet, so kann es vorteilhaft sein, vor der Behandlung des Abgases eine Stufe des Zermahlens des Reaktanten durchzuführen, um eine Teilchengröße von etwa 5 bis 30 μm zu erreichen. Eine solche Stufe kann durch ein beliebiges dem Fachmann bekanntes herkömmliches Mittel durchgeführt werden.
Wird die Abwandlung mit einer sofortigen Zufuhr von Wasser durchgeführt, so kann dieses vor der Behandlung des Abgases oder auch während dessen Behandlung zugeführt werden.
So können das Wasser in versprühter Form und der Reaktant in einer Befeuchtungstrommel in Berührung gebracht werden, wenn die Wasserzufuhr vor der eigentlichen Behandlung des Abgases stattfindet.
Wenn das Wasser während des In-Berührung-Bringens des Reaktanten mit dem Abgas zugeführt wird, so wird es mit der erforderlichen Menge direkt in den Gasstrom geleitet.
Selbstverständlich ist eine Kombination dieser Möglichkeiten nicht ausgeschlossen.
Die Menge des Reaktanten, die in dem erfindungsgemäßen Abgasbehandlungsverfahren eingesetzt wird, ist von der Menge der zu neutralisierenden vorhandenen Verbindungen abhängig.
Entsprechend einer speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die Behandlung des Abgases derart durchgeführt, dass das stöchiometrische Verhältnis von Reaktant zu den Verbindungen vom Typ SO_x 1,02 bis 2 und/oder das stöchiometrische Verhältnis von Reaktant zu den Verbindungen vom Typ Säuren mit der Formel HX 1,02 bis 2 beträgt.
Vorzugsweise beträgt dieses stöchiometrische Verhältnis 1,02 bis 1,5. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt das stöchiometrische Verhältnis 1,05 bis 1,3.
Wenn die zu behandelnden Abgase organische Schadstoffe enthalten, kann es vorteilhaft sein, in den Gasstrom ein Adsorptionsmittel zusammen mit dem Reaktanten und gegebenenfalls Wasser zu leiten. Das Adsorptionsmittel, das die organischen Schadstoffe enthält, kann anschließend mit den aus der Behandlung der Abgase resultierenden Feststoffen zurückgewonnen werden.
Dazu ist festzustellen, dass es diese Behandlung auch erlaubt, die Menge an zurückgewonnenem Quecksilber, falls dieses im Abgas vorhanden ist, zu erhöhen.
Das Adsorptionsmittel ist im Allgemeinen Aktivkohle und/oder Lignitkoks.
Außerdem kann, wenn das Abgas Staub oder Flugasche enthält, diese/r mit den Feststoffen, die bei der Neutralisation oder auch zuvor in der erfindungsgemäßen Behandlung gebildet worden sind, durch herkömmliche Verfahren zurückgewonnen werden.
Das In-Berührung-Bringen des Abgases mit dem Reaktanten, gegebenenfalls Wasser und Adsorptionsmittel wird auf bekannte Weise durchgeführt. So kann es im Gleichstrom oder im Gegenstrom stattfinden.
Außerdem kann die Behandlung in einem beliebigen Typ eines Reaktors, der die Dispersion des Feststoffs, der Suspension oder der Lösung im Abgas begünstigt, wie in einem Reaktor, der ein Venturi-System enthält, oder in einem Wirbelschichtreaktor durchgeführt werden.
Die Feststoffe, die durch das Verfahren zur Behandlung von Abgas erzeugt worden sind, werden anschließend abgetrennt, wobei ein herkömmliches Verfahren wie ein Elektrofilter oder Schlauchfilter angewendet wird.
Entsprechend einer vorteilhaften erfindungsgemäßen Ausführungsform wird wenigstens ein Teil der Feststoffe, die aus der Behandlung des Rauchgases resultieren, in eine neue Stufe der Behandlung des Abgases zurückgeleitet.
Die Behandlungstemperatur des Abgases ist von verschiedenen technologischen Zwängen abhängig.
Insbesondere ist sie von der Temperatur des zu behandelnden Abgases, dem Wassergehalt, dem Vorhandensein einer späteren katalytischen NO_x-Behandlung und der Temperaturstabilität der Apparate abhängig.
Beispielhaft beträgt die Behandlungstemperatur des Abgases 70 bis 500 °C und insbesondere zwischen 130 und 400 °C.
Wenn eine trockene Behandlung in Gegenwart von sofort zugeführtem Wasser durchgeführt wird, können die Feststoffe in die Zone der Herstellung des Reaktant/Wasser-Gemischs zurückgeleitet werden.
Wenn das Wasser in der Neutralisationszone in Berührung gebracht wird, werden die Feststoffe in diese Zone getrennt oder zusammen mit der Zufuhr von frischem Reaktanten eingeleitet.
Diese Ausführungsform mit Rückleitung ist interessant, um den Wirkungsgrad des Verfahrens weiter zu erhöhen, insbesondere im Fall einer kurzen Verweilzeit in der Neutralisationszone. Diese Ausführungsform erlaubt es auch, die Reinigungsgrenzwerte der Abgase zu senken.
Die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Feststoffe haben den Vorteil, dass sie verwertbar sind.
So werden die aus der Behandlung des Abgases resultierenden Feststoffe gereinigt, wobei eine erste Stufe der Auflösung in Wasser und eine anschließende Stufe zur Abtrennung der als toxisch geltenden Metalle, die sie enthalten, durchgeführt wird.
In dem speziellen Fall, in welchem das Abgas überwiegend Säuren mit der Formel HX und insbesondere Salzsäure enthält, sind die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Feststoffe auf der Basis von Natriumhalogeniden wie Natriumchlorid, außer den als toxisch geltenden Metallen.
In diesem Fall werden die Feststoffe mit Wasser in Berührung gebracht, was den Effekt hat, die vorhandenen Natri umhalogenide sowie bestimmte vorhandene als toxisch geltende Metalle zu solubilisieren. Anschließend wird in einer ersten Stufe die Abtrennung der unlöslichen Reststoffe, im Allgemeinen durch Filtration, durchgeführt.
Die als toxisch geltenden Metalle, die solubilisiert worden sind, werden von der zu reinigenden wässrigen Natriumchloridlösung abgetrennt. Insbesondere werden eine oder mehrere Fällungsstufen durchgeführt.
Die Kontrolle des pH-Werts wird durchgeführt, indem entweder eine Säure oder eine Base zugesetzt wird. Aus offensichtlichen Gründen, die darauf gerichtet sind, das Gemisch nicht zu verschmutzen, werden die Säure und die Base in Abhängigkeit von den Ionen, die sie beitragen, ausgewählt. Deshalb ist es bevorzugt, Salzsäure als Säure und Natriumhydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat als Base zu verwenden. Die Niederschläge der als toxisch geltenden Metalle werden anschließend insbesondere durch Filtration entfernt.
Gemäß einer speziellen Abwandlung und in dem Fall, in welchem die Lösung Sulfate, die durch die Neutralisation der SO_x in der Behandlung des Abgases erhalten worden sind, sowie gegebenenfalls Natriumfluorid enthält, kann ein Mittel wie Calciumchlorid zum Ausfällen dieser Verbindungen zugegeben werden. Anschließend wird eine Abtrennung des Gipses und des Calciumchlorids, die ausgefällt worden sind, durchgeführt. Dabei kann diese Abtrennungsstufe gleichzeitig mit derjenigen des Niederschlags, der die als toxisch geltende Metalle enthält, stattfinden.
Wenn ein Reinheitsgrad für die wässrige Natriumchloridlösung gewünscht wird, können eine oder mehrere zusätzliche Reinigungsstufen durchgeführt werden.
Eine erste Abwandlung besteht darin, diese wässrige Lösung mit einem oder mehreren Ionenaustauscherharzen in Berührung zu bringen. Die Harze können in Wasserstoff- oder Natriumform vorliegen, wobei der zweite Harztyp bevorzugt ist, da er die optimale Entfernung der in der Lösung vorhandenen als toxisch geltenden Metallionen erlaubt.
Eine weitere mögliche Abwandlung betrifft den Einsatz von Mitteln wie anorganischen Sulfiden oder organischen Schwefelverbindungen. von den anorganischen Sulfiden sind Natrium-, Eisen- oder auch Bariumsulfid zu nennen. Beispielhaft für organische Schwefelverbindungen ist insbesondere das Trimercapto-S-triazin-trinatriumsalz in einer 15%igen wässrigen Lösung (TMT 15^®) zu nennen.
Eine dritte Abwandlung besteht in der Kombination dieser Möglichkeiten.
Die wässrigen Natriumchloridlösungen, deren Reinheitsgrad angepasst werden kann, lassen sich in verschiedenen industriellen Verfahren verwerten. So können diese Lösungen in die Synthese von Natriumcarbonat oder -hydrogencarbonat (Solvay-Verfahren) oder auch in die Herstellung von Natriumhydroxidlösungen durch Elektrolyse eingeführt werden.
Wenn das Abgas eher auf der Basis von Verbindungen vom Typ SO_x ist, können die erhaltenen Rückstände auf der Basis von hauptsächlich Natriumsulfat, die außerdem als to xisch geltende Metalle enthalten, auch vorteilhafterweise nach der Reinigung verwertet werden.
Dabei besteht eine erste Stufe auch hier wieder im In-Berührung-Bringen der festen Rückstände mit Wasser oder einer rezirkulierten, Natriumsulfat enthaltenden wässrigen Lösung.
Das Ziel dieser zweiten Stufe besteht einerseits im selektiven Lösen der Sulfate, gegebenenfalls der Halogenide, die meist Chloride sind. Weiterhin besteht die Aufgabe dieser Stufe darin, den größten Teil der als toxisch geltenden Metalle suspendiert zu lassen.
Eine solche selektive Lösung wird durchgeführt, indem der pH-Wert des Mediums eingestellt wird, damit er sich in einem minimalen Löslichkeitsbereich der Metalle, die insbesondere in Form von Hydroxiden und/oder Carbonaten vorliegen, befindet.
Dabei ist es selbstverständlich, dass dieser Bereich vom Charakter der vorhandenen Metalle abhängig ist und ein Kompromiss zwischen ihnen erforderlich sein kann.
In aller Regel wird die Auflösung in einem pH-Bereich von 3 bis 10, wobei die beiden Grenzwerte eingeschlossen sind, durchgeführt.
In einer ersten Abwandlung, falls Aluminium nicht in einer großen Menge in Bezug auf die anderen Metalle vorhanden ist, stellt ein pH-Bereich von 7 bis 10, wobei die beiden Grenzwerte eingeschlossen sind, einen guten Kompromiss dar. Insbesondere kann die Auflösung in einem pH- Bereich von 7 bis 9, wobei die beiden Grenzwerte eingeschlossen sind, durchgeführt werden.
In einer zweiten Abwandlung, und dann, wenn die Aluminiummenge hoch ist, kann es wünschenswert sein, die Auflösung bei einem pH-Wert von 3 bis 7, wobei die beiden Grenzwerte eingeschlossen sind, durchzuführen.
Der Erfindungsumfang wird nicht verlassen, wenn die zwei zuvor beschriebenen Abwandlungen nacheinander durchgeführt werden. So kann die Auflösungsstufe zwei aufeinander folgenden Stufen mit einer dazwischen liegenden Trennungsstufe entsprechen, wobei die erste bei einem pH von 7 bis 10 und die zweite bei einem pH-Wert von 3 bis 7 durchgeführt wird und die Reihenfolge von dem pH-Wert der ursprünglichen Lösung abhängig ist.
Die Einstellung des pH-Werts wird durchgeführt, indem entweder eine Säure oder eine Base zugegeben wird, die derart ausgewählt wird, dass sie das Gemisch nicht verunreinigt. So ist es bevorzugt, Schwefelsäure oder Natriumcarbonat bzw. -hydrogencarbonat zu verwenden.
Die Stufe der selektiven Auflösung der Sulfate wird in einer speziellen erfindungsgemäßen Ausführungsform bei einer Temperatur von 15 bis 80 °C und insbesondere zwischen 20 und 60 °C durchgeführt. Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, diese Auflösung bei einer Temperatur in der Nähe von 30 bis 40 °C durchzuführen.
Nach der Auflösung und dann, wenn das behandelte Abgas Sulfite oder Hydrogensulfite enthält, kann eine Oxidation dieser Spezies zu Sulfaten durchgeführt werden. Dieser Vorgang wird im Allgemeinen realisiert, indem mindestens eine oxidierende Verbindung zu dem Gemisch, gegebenenfalls zusammen mit dessen Erwärmung, zugegeben wird. Beispielhaft für oxidierende Verbindungen sind Luft, Wasserstoffperoxid, Persulfate oder auch das Salz der Caroschen Säure zu nennen.
Nach Auflösung des Natriumsulfats wird die Lösung von den Feststoffen, die sie enthält, durch Filtration oder ein anderes herkömmliches Verfahren abgetrennt.
Die festen Rückstände können dann entsorgt werden. Dabei ist festzustellen, dass in diesem Stadium die Menge der zu entsorgenden Rückstände gegenüber den herkömmlichen Neutralisationsverfahren mit Kalk beträchtlich abgenommen hat, und dies bei einem einfachen Verfahren.
Das Filtrat, das einer gereinigten wässrigen Natriumsulfatlösung entspricht, wird anschließend derart behandelt, dass das Sulfat auskristallisiert.
Dieser Vorgang kann durch ein beliebiges dem Fachmann bekanntes Mittel durchgeführt werden.
In einer ersten Abwandlung wird das Filtrat abgekühlt, bis eine Temperaturdifferenz von 15 bis 20 °C zwischen Auflösungstemperatur und Kristallisationstemperatur erreicht ist.
In diesem Fall haben die erhaltenen Kristalle die Form von Dekahydraten.
In einer zweiten Abwandlung wird das Natriumsulfat durch Verdampfung wenigstens eines Teils des Wassers der Lösung auskristallisiert.
Die resultierenden Kristalle liegen in wasserfreier Form vor.
Die aus der Auskristallisation resultierende Flüssigkeit kann vorteilhafterweise in die Stufe der Auflösung der Feststoffe, die aus der Stufe der Behandlung des Abgases resultieren, zurückgeleitet werden.
Vor der Rückleitung kann es interessant sein, einen Teil dieser Flüssigkeit zu entnehmen, um eine Anreicherung der Flüssigkeiten mit als toxisch geltenden Metallen zu verhindern, oder gegebenenfalls diese Flüssigkeit zu behandeln.
Obwohl eine solche Stufe nur eine wahlweise ist, kann dort noch vor der Auskristallisation des Natriumsulfats eine zusätzliche Reinigung der Lösung derart durchgeführt werden, dass die als toxisch geltenden Metalle, die gegebenenfalls in Lösung geblieben sind, entfernt werden.
Ein erster Vorgang besteht darin, zu der Lösung mindestens ein adäquates Fällungsmittels zuzugeben, das insbesondere aus den Alkalimetallhydroxiden, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder auch Silicaten ausgewählt ist, wobei diese Fällungsmittel allein oder im Gemisch eingesetzt werden können.
Als Mittel dieses Typs sind insbesondere die Erzeugnisse zu nennen, die unter der Bezeichnung Profix^®, Max Flow^® und Low Ash^® vertrieben werden.
Ein zweiter Vorgang besteht darin, die Lösung mit mindestens einem anorganischen Sulfid, mindestens einer organi schen Schwefelverbindung oder einem Gemisch davon in Berührung zu bringen. Was zu der Abwandlung festgestellt worden ist, in welcher das zu behandelnde Abgas insbesondere Säuren mit der Formel HX enthält, bleibt gültig und braucht daher hier nicht wiederholt zu werden.
Ein dritter geeigneter Vorgang besteht aus dem In-Berührung-Bringen der Lösung mit einem Ionenaustauscherharz. Dazu kann man sich, wie zuvor, auf das beziehen, was für die zusätzliche Reinigung der Lösungen, die aus der Behandlung eines Abgases stammen, das hauptsächlich Säuren mit der Formel HX enthält, beschrieben worden ist.
Dabei ist die Reinheit dieser Kristalle derart, dass sie direkt, nach Trocknung oder Granulieren verwertet werden können.
Das Natriumsulfat kann insbesondere beispielsweise in Glasschmelzöfen wiederverwertet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch als Grundbestandteil, als Builder, in Waschmitteln und in der Tierernährung verwendet werden.
Im Falle eines Waschmittels können die Porositäteigenschaften, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten worden sind, gegenüber denjenigen eines kommerziellen Hydrogencarbonats verbessert werden und es erlauben, die Menge an zu absorbierenden organischen Stoffen wie beispielsweise nichtionischen Tensiden zu erhöhen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält auch Ammoniak in Form von Ammoniumionen. Dieses Produkt erlaubt es dieser Zusammensetzung eine Stickstoffquelle für die Bildung von Aminosäuren bei Tieren hinzuzufügen.
Anschließend werden konkrete Beispiele gegeben, durch welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt wird.
Beispiel 1
Es wurde eine Behandlung von 50 g ammoniakalischem Hydrogencarbonat, das 74,1 Gew.% Natriumhydrogencarbonat, 9 Gew.% Natriumcarbonat, 1 Gew.% Ammoniumcarbamat, 1 bis 2 Gew.% Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbonat, der Rest Wasser, und eine zu vernachlässigende Natriumchloridmenge enthielt, an der Luft bei 30 °C durchgeführt.
Das ammoniakalische Hydrogencarbonat wurde in einem Glasreaktor, der mit einer auf 30 °C thermostatierten Doppelwandung versehen war, erwärmt. Der Reaktor war offen und wurde mit einer Luftatmosphäre gespült.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefasst.

*: NH₃ gesamt (Gew.%) angegeben in Form von Ammoniumionen

Der relative Wert des insgesamt vorhandenen Ammoniaks, angegeben in Form des Ammoniumionengehalts, entsprach der Gesamtheit der ammoniakalischen Verbindungen, die in der Lage waren, Ammoniak freizusetzen.
Nach zwei Stunden wurde festgestellt, dass der Gesamtwert des Ammoniaks sich nicht mehr substanziell veränderte, selbst nach einer Behandlung von etwa 10 Stunden nicht.
Das Endprodukt, d.h. nach zwei Stunden Behandlung, enthielt 83,7 Gew.% Natriumhydrogencarbonat, 10 Gew.% Natriumcarbonat, die Ergänzung zu 100 % bestand aus Wasser, mit einer zu vernachlässigenden Natriumchloridmenge.
Beispiel 2
Die Behandlung desselben ammoniakalischen Hydrogencarbonats wie in Beispiel 1 wurde in einem Glasreaktor, der eine thermostatierte Doppelwandung umfasste, durchgeführt.
Die Atmosphäre, an welcher die Wärmebehandlung durchgeführt wurde, war Folgende (Gesamtdruck = 1 bar absolut):

– Partialdruck des Wassers: 2 Mol% und
– Partialdruck des Kohlendioxids: 98 Mol%.

Die Temperatur wurde konstant erhöht und der Charakter der freigesetzten Verbindungen analysiert.
Es wurde festgestellt, dass ab 25 °C die Ammoniakspezies sich zersetzten und Wasser freigesetzt wurde.
Im Gegensatz dazu zersetzte sich bis zu einer Temperatur von 113 °C das Natriumhydrogencarbonat nicht.
Dieses Beispiel zeigt, dass in einer an Wasser und Kohlendioxid kontrollierten Atmosphäre die Ammoniakspezies entfernt werden können, ohne das vorhandene Natriumhydrogencarbonat zu zersetzen.
Beispiel 3
Es wurde eine Wärmebehandlung eines ammoniakalischen Hydrogencarbonats mit einer Zusammensetzung, die gleich derjenigen des Beispiel 1 war, in einem Ofen durchgeführt, dessen Atmosphäre kontrolliert wurde, um folgende Zusammensetzung zu erhalten (Gesamtdruck = 1 bar absolut):

- Partialdruck des Wassers: 2 Mol% und
- Partialdruck des Kohlendioxids: 98 Mol%.

Die Temperatur wurde um 0,5 °C/min erhöht, bis eine Temperatur von 80 °C erreicht wurde. Die Temperatur wurde dann 6,5 Stunden lang auf diesem Wert gehalten.
Es wurde ein Gemisch mit folgender Zusammensetzung erhalten:

– 88,2 Gew.% Natriumhydrogencarbonat,
– 8,7 Gew.% Natriumcarbonat,
– 0,4 Gew.% Ammoniakspezies (angegeben als Ammoniumionen) und
– Wasser als Ergänzung bis auf 100 Gew.%, mit einer zu vernachlässigenden Natriumchloridmenge.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die mindestens 80 Gew.% Natriumhydrogencarbonat, weniger als 20 Gew.% Natriumcarbonat, weniger als 1 Gew.% Ammoniak in Form von Ammoniumionen und weniger als 10 Gew.% Wasser umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass eine Wärmebehandlung eines ammoniakalischen Hydrogencarbonats bei einer Temperatur von 20 bis 150 °C mit dem Ziel durchgeführt wird, die vorhandenen Ammoniumsalze zu trocknen und selektiv abzubauen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in einer kontrollierten Atmosphäre durchgeführt wird, die Wasser und/oder Kohlendioxid enthalten kann.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das ammoniakalische Hydrogencarbonat, das sich durch die Umsetzung von gasförmigem Ammoniak, der in einer wäßrigen Natriumchloridlösung gelöst ist, mit Kohlendioxid gebildet hat, eine Zusammensetzung ist, die Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Ammoniak in Form von Ammoniumsalzen wie Hydrogencarbonat, Carbonat und/oder Carbamat und Wasser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das ammoniakalische Hydrogencarbonat 70 bis 90 Gew.% Natriumhydrogencarbonat, 2 bis 20 Gew.% Natriumcarbonat, 0,2 bis 1,0 Gew.% Ammoniak, angegeben als Ammoniumion, 0,3 bis 2,0 Gew.% Ammoniumcarbamat und 5 bis 20 Gew.% Wasser umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 20 bis 130 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in Gegenwart einer Atmosphäre durchgeführt wird, deren Wasserdampfgehalt 0 bis 10 Mol% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in Gegenwart einer Atmosphäre durchgeführt wird, deren Kohlendioxidgehalt 0 bis 100 Mol% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die Luft oder ein beliebiges anderes inertes Gas wie ein Edelgas und Stickstoff enthalten kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasser und Kohlendioxid durchgeführt wird.
Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 80 Gew.% Natriumhydrogencarbonat, weniger als 20 Gew.% Natriumcarbonat und weniger als 1 Gew.% Ammoniak, angegeben als Ammoniumionen, umfasst, dass sie Wasser mit einem Gehalt von unter 10 Gew.% enthalten kann, und dass sie gemäß dem in einem der Ansprüche 1 bis 9 beschriebenen verfahren hergestellt werden kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Ammoniumcarbamat mit einem Gehalt von unter 0,1 Gew.% enthalten kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie 80 bis 95 Gew.% Natriumhydrogencarbonat und 5 bis 15 Gew.% Natriumcarbonat umfasst.
Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Behandlung von Abgasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese hauptsächlich Säuren vom Typ HX, wobei X ein Halogenatom bedeutet, oder hauptsächlich Verbindungen vom Typ SOx, wobei diese Verbindungen einzeln oder im Gemisch vorliegen, sowie als toxisch geltende Metalle oder andere Schadstoffe wie Verbindungen vom Typ NOx umfassen.
Verwendung nach Anspruch 13 zur Behandlung von Abgasen, dadurch gekennzeichnet, dass diese auf halbnassem Wege behandelt werden.
Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase auf trockenem Wege ohne Zufuhr von zusätzlichem Wasser behandelt werden.
Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgase auf trockenem Wege behandelt werden, indem zusätzliches Wasser in einer solchen Menge zugeführt wird, dass die Zusammensetzung ihr pulverförmiges Aussehen behält.
Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an zugeführtem Wasser 2 bis 15 Gew.% und vorzugsweise zwischen 5 und 10 Gew.% der Zusammensetzung beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 13 oder 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass während der Behandlung der Abgase, davor oder zu beiden Zeiten zusätzliches Wasser zugeführt wird.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Größe der Teilchen der Zusammensetzung weniger als 50 μm und vorzugsweise 5 bis 30 μm beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 13 bis 19 zur Behandlung von Abgasen, dadurch gekennzeichnet, dass das stöchiometrische Verhältnis von Reaktionsmittel zu Verbindungen vom Typ SOx 1,02 bis 2 und/oder das stöchiometrische Verhältnis von Reaktionsmittel zu Verbindungen vom Typ Säuren mit der Formel HX 1,02 bis 2 beträgt.
Verwendung nach Anspruch 20 zur Behandlung von Abgasen, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die Behandlung der Abgase gebildeten Feststoffe gereinigt werden, indem eine erste Stufe der Auflösung in Wasser und anschließend eine Stufe der Abtrennung der als toxisch geltenden Metalle, die sie enthalten, durchgeführt wird.
Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12 als ein Grundbestandteil bzw. Builder für Waschmittelzusammensetzungen.
Verwendung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 12 als ein Grundbestandteil in der Tierernährung.