DE2342362A1

DE2342362A1 - Verfahren zur hydrolyse von ammoniumfluorid zu ammoniak und fluorwasserstoff

Info

Publication number: DE2342362A1
Application number: DE19732342362
Authority: DE
Inventors: David John Stamper; William Henry Thompson; Raoph Eric Worthington
Original assignee: Fitzwilton Ltd
Current assignee: Fitzwilton Ltd
Priority date: 1972-08-24
Filing date: 1973-08-22
Publication date: 1974-03-14
Also published as: FI62038C; NO137232C; IL43055A; IT990396B; RO63989A; FI62038B; AU5956573A; FR2199528A1; DK140530B; LU68291A1; DE2342362C2; DK140530C; NL7311432A; NO137232B; DD107242A5; FR2199528B1; CA1021531A; IN140069B; US4056604A; IE38090B1

Description

PIZWILTON LIMITED

Fitzwilton House, Wilton Place, Dublin 2, Republik Irland

T 49 041

Verfahren zur Hydrolyse von Ammoniumfluorid zu Aanioniak^und^Fluorwasserstoff^ „„«.«

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrolyse von Ammoniumfluorid zu Ammoniak und Fluorwasserstoff. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung*von Fluorwasserstoff aus SIiciumfluorwasBerstoffsäure, dia ein Nebenprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure 'und Superphosphaten ist. Anders ausgedrückt, wird das Fluor aus den Superphosphat-Grundwerkkasten- und Phosphorsäurefabrik-Abgasen gewonnen.

Die Berieselungsflüssigkeiten aus diesen Fabriken enthalten Siliciuinfluorwasserstoffsäure, die man mit Ammoniak nach den folgenden allgemeinen Reaktionen reagieren lassen kann:

_{26 5} + 2H₂O * SiO₂ -f 6IOT₄F (l)

Der Araaoniak kann zu diesen Flüssigkeiten in flüssiger* oder gasförmiger Form oder gelöst in Wasser gegeben werden. Das Siliciumdioxid wird als fester Stoff ausgefällt und aus der Flüssigkeit abgetrennt. Die Flüssigkeiten enthalten Arrmioniumfluorid in Lösung, das durch Kochen im wesentlichen iruArmioniumblXluorid übergeführt v/erden

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kann. Eine vollständige-Umwandlung des Amrnoniurafluorids in Aramoniurabifluorid ist jedoch nur dann möglich, wenn zur Trockne eingedampft und anschließend einen gewissen Zeitraum auf Temperaturen über 120 ⁰C erhitzt wird. Dieses Verfahren ist jedoch technisch umständlich und nicht wirtschaftlich. Es wird angenommen, daß die Umwandlung in wäßriger Lösung im wesentlichen entsprechend den folgenden Reaktionen erfolgt;

'P" + H₀D -₌₌==ΜΠ? + 0Π" ~ (H) HU* + OH i====^^ ··.- H₂O -

Die- Reaktion ist vollständig, wenn das gesamte vorhandene Ammoniumfluorid in Ammonirnnbifluorid timgewandelt worden ist.

Zweck der Erfindung ist die Beseitigung der genannten Mangel» Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein technisch leicht durchführbares und wirtschaftliches Verfahren zur Überführung von Ammoniumfluorid in ein Bifluorid zu finden und somit aus Ammoniumfluorid, welches insbesondere aus als Nebenprodukt bei der Superphocphat- und Phosphorsäureherstellung anfallenden Fluorverbindungen gewonnen wurde, technisch vorteilhaft und wirtschaftlich Fluorwasserstoff herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß die Umwandlung des Fluorides in das Bifluorid durch das Vorhandensein von Fluorid-Ionen erleichtert wird, die mittels eines löslichen Metallfluorides wie Kaliumfluorid zugefügt werden. Insbesondere wurde gefunden, daß die Lösungen von Ammoniumfluorid beim Kochen mit einem Überschuß Kaliumfluorid quantitative Ausbeuten an Kaliumbifluorid mit, im wesentlichen vollständiger Entfernung von Ammoniak als Gas ergeben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Hydrolyse von Ammoniumfluorid zu Ammoniak und Fluorwasserstoff, das gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß Ammoniumfluorid in Lösung in Gegenwart eines Überschusses eines löslichen Metallfluorides erhitzt wird, das befähigt ist mit dem erzeugten Fluorwasserstoff unter Bildung eines Bifluorides zu reagieren,

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welches Bifluorid im wesentlichen fei von Ammoniak aus der Lösung gewonnen und durch Erhitzen zersetzt werden

/um Fluorwasserstoff freizusetzen. Dabei kann das Metallfluorid im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt v/erden.

Als lösliches Fluorid wird bevorzugt Kaliurafluorid verwendet.

Es wird angenommen, daß die Bil'luorid-Ionen, die im Verlauf der Hydrolyse des Ammoniumfluorides in wäßriger Lösung nach den Reaktionsgleichungen II und IV gebildet werden, die Umwandlung weiterer Fluorid-Ionen in Bifluorid-Ionen hemmen. Diesem Hemmeffekt der Biofluorid-Ionen wird dadurch entgegengewirkt, daß ein hoher Spiegel Fluorid-Ionen im Verhältnis zu den Ammoliiiuii-Ionen und eine Fluorid-Ionen-Konzentration aufrechterhalten wird, die mindestens gleich der Bifluorid-Ionen-Konzentration in der Lösung ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß es möglich ist eine schnelle und im wesentlichen quantitative Umwandlung von Ammoniumfluorid in Ammoniak und Fluorwasserstoff in Gegenwart von wesentlichen Mengen Bifluorid-Ionen zu- erzielen, wenn sichergestellt ist, daß ein Überschluß an Fluorid-Ionen im Vergleich mit Ammonium-Ionen vorliegt.

Das Gewichtsverhältnis von Fluorid-Ionen zu Ammaium-Ionen in der Lösung ist im all-gemeinen größer als 2.5.: 1. Bevorzugt ist es größer als 3:1· Nach einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform sollte das Verhältnis größer als 4 : 1 sein. Die obere Grenze der Menge der Fluorid-Ionen in der Lösung ist durch die Löslichkeit des verwendeten Fluorid-Salzes gegeben. In der Praxis liegt die obere Grenze in'der Regel nicht über 10 : 1. Im allgemeinen wird mit einem Gewichtsverhältnis von Fluorid-Ionen zu Ammonium-Ionen im Bereich von 3 :

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bis 8 : 1 gearbeitet.

Die Verwendung einer hohen Fluorid-Ionen-Konzentraticn gemäß der vorliegenden Erfindung bringt unter anderem die folgenden Vorteile:

a) Sie beschleunigt erheblich die Zersetzung von Ammoniumfluorid in Ammoniak und Fluorwasserstoff.

t>) Der gebildete Fluorwasserstoff reagiert mit den Fluorid-Ionen, die in großer Konzentration vorliegen, unter Bildung von Bifluorid™ Ionen. Die Folge davon ist, daß die Fluorwasserstoff-Verluste in den den Reaktor verlassenden Gasen unbedeutend sind.

c) Die hohe Löslichkeit von Kaliumfluorid und von Ammoniumfluorid in Wasser ermöglicht es die Reaktionsbedingungen so zu wählen, daß die gebildeten Bifluorid-Ionen im wesentlichen als ein Gemisch von Kaliumbifluorid und Kaliumfluorid gewonnen werden können. Die Bedingungen können so ausgewählt werden, daß Feststoffe erhalten werden, deren Kaliumbifluorid-Gehalt im Bereich von 95 % bis 35 % liegt.

Das Gewichtsverhältnis von Kaliumfluorid zu Kaliumbifluorid in der Lösung sowie die angewandte Filtrationstemperatur steuern die relativen Mengen von KF und KfIFp in den kristallisierten Festkörpern. Bei Filtrationstemperaturen im Bereich von Umweltstemperatur bis 60 ⁰C entlöten die gewonnenen Feststoffe ^ 70 % Kaliumbifluorid für einen Gewichtsverhältnisbereich für KF/KHFp von 0.4 bis 2.9. Wenn eine über 60 ⁰C liegende Filtrationstemperatur angewandt wird, insbesondere eine Temperatur von 100 ⁰C oder darüber, sollte das Gewichtsverhältnis von KF : KHF^ in der Lösung in der Regel im Bereich von 0.7 bis 1.5 gehalten werden. Es wurde

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dementsprechend gefunden, daß der KHFp Gehalt des gewonnenen Feststoffes abnimmt sowohl, mit einem zunehmenden KF : KPIFp Verhältnis in der Lösung als auch mit einer zunehmenden Filtrationstemperatur. Der Effekt der zuneigenden Filtrationstemperatur wird dabei am ausgeprägtesten im Temperaturbereich von 80 C bis zum Siedepunkt der Lösung.

Es ist deshalb möglich durch geeignete Einstellung des KF : KHFp Verhältnisses in der Lösung und der Filtrationstemperatur Feststoffe zu gewinnen, die in ihrem KHFp Gehalt in v/ei ten Grenzen schwanken, z.B. von 95 % bis 35 %.

Die Gegenwart einer wesentlichen Menge KF im gewonnenen Feststoff kann für die Durchführung der letzten Stufe des Verfahrens zur Gewinnung von Fluorwasserstoff vorteilhaft sein, wie dies nachfolgend anhand bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung erläutert wird, wobei eine direkte Zersetzung der Kaliumbifluorid-Feststoffe stattfindet. Insbesondere hat die Gegenwart von KF zur Folge, daß das Schmelzen der Feststoffe im Kiln auf ein Minimum beschränkt wird. Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist es vorteilhaft mit hohen Bifluorid-Gehalten im filtrierten Feststoff zu arbeiten, was anhand der speziellen Beschreibung des Verfahrens gemäß der Erfindung nachfolgend erläutert wird. In jedem Fall ist es vorteilhaft bei einer Temperatur über 60 C zu kristallisieren und die Feststoffe zu entfernen, um ein co~kristallisiertes Kaliumfluorid in wasserfreier Form zu erhalten, so daß es möglich ist die Feststoffe leicht zu trocknen. Ein weiterer Vorteil des Filtrierens bei einer Temperatur über 60 ⁰C liegt darin, daß der Ammoniumfluorid-Gehalt der Feststoffe wesentlich vermindert wird im Vergleich zu denjenigen Feststoffen, die aus einer gleichen Lösung bei Umweüistemperatur erhalten v/erden. Um einen minimalen

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Ammoniunifluorid-Gehalt im gov.onnenon Feststoff (z.B. ν/eiliger als 0.1 %) zu erzielen, sollten die Gewichtsverhältniste von KF und von KHF₂ bezogen auf das Atnnoniumfluorid bei 2:1 oder- darüber gehalten v/erden.

Die Reaktion von Ammoniumfluorid -mit Kaliurafluorid in wäßriger Lösung erfolgt mit merklicher Geschwindigkeit bei Temperaturen über 30 ⁰C. Bei tieferen Temperaturen erfolgt die Reaktion sehr langsam. In dem Verfahren, v/ie es beschrieben wurde, ist es erforderlich Wasser kontinuierlich aus dem System zu entfernen. Es ist deshalb bevorzugt die Reaktion beim Siedepunkt durchzuführen. In der Praxis kann jedoch auch bei Temperaturen von 70 °C bis zum Siedepunkt der Lösung, der im ällgscioinen zwischen 120 und 130 ⁰C liegt, gearbeitet werden. Die kristallisierten Feststoffe können dadurch entfernt werden, daß der heiße^Reaktor-Ausfluß auf eine geeignete Temperatur abgekühlt und filtriert wird und das Filtrat in den Reaktor zurückgeführt wird.

Alkalimetallbifluoride verlieren Fluorwasserstoffsäure, wenn sie auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden. Kaliumbifluorid wird bei Temperaturen über 400 ⁰C quantitativ zersetzt. Natriumbifluorid wird bei Temperaturen über 250 ⁰C zersetzt. Es ist deshalb bevorzugt gemäß dem Verfahren der Erfindung das Kaliumbifluorid durch Reaktion mit Natriumfluorid in Natriumbifluorid überzuführen, bevor eine Zersetzung unter Erzeugung von Fluorwasserstoff erfolgt. Das dabei gebildete Natriumfluorid wird im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt. Die Austauschreaktion kann dadurch ausgeführt v/erden, daß eine konzentrierte Lösung von Kaliumbifluorid mit pulverisiertem Natriumfluorid angeschlämmt wird. In alternativer Weise kann die Austauschreaktion in den Flüssigkeiten ausgeführt werden, die aus dem Ammoniator kommen, um wirtschaftlicher hinsieht-

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lieh der Wasserverwendung zu arbeiten.

Die durch Berieseln der Abgase der Phosphatfabriken gewonnene Siliciumfluorwasserstoffsäure weist im allgemeinen einen PpOc -Gehalt im Bereich von 0.1 bis 3.0 auf, und zwar durch Mittragen von mitgerissenen Phosphorsäuretrö'pfchen und Phosphatgesteinsstaub» Es sind zwar technische Verfahren bekannt, um den, PpOE-~Gehalt der Siliciumfluorwasserstoffsäure · auf z.B. 0.01 % herabzusetzen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es jedoch bevorzugt die Erhöhung des Phosphatgehalts im System dadurch 'zu verhindern, daß ein Teil des Kreislaufstromes aus dem Hauptreaktor mit Zinkoxid behandelt wird, wodurch das PpOp- als Zirikaminoniumphosphat ausgefällt und durch Filtration entfernt wird. In alternativer Weise kann Ammoniak unter Druck verwendet v/erden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch dahingehend modifiziert werden, daß aus der Siliciumfluorwasserstoffsäure Calciumfluorid erzeugt wird. Calciumfluorid ist ein bevorzugtes Rohpodukt zur Herstellung von Eaorwa'sserstdzsäure. Andere Anwendungsgebiete liegen in der Stahl- und der Glasindustrie.

Diese Modifizierung umfaßt die-folgenden Maßnahmen:

a) Die Reaktion zwischen Aminoniumfluorid und überschüssigem Kaliumfluorid in einem ersten Reaktor, und

b) die Reaktion der Flüssigkeit des ersten Reaktors mit Calciumcarbonat in einem zweiten Reaktor; darauf folgt die Entfernung des Calciumfluorides und die Rückführung des Filtrats (im wesentlichen eine konzentrierte Lösung von Kaliumfluorid) in den ersten Reaktor.

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Die Gegenwart großer Mengen von AlkaXxmetallfluorid, z.B. Kaliumfluorid, in der Bifluoridmasse hat zur Folge, daf3 das Schmelzen auf ein Minimum beschränkt und das Sintern während der Zersetzung im Kiln vermindert wird. Ifie oben dargelegt wurde, kann der ICP Gehalt d,er Reaktor-Feststoffe dadurch eingestellt werden, daß das Verhältnis von "KHFp zu IiF in der Reaktorlösung und die Filtrationstemperatur geändert werden. Feststoffe, die eine wesentliche Menge von Natriumfluorid oder Lithiumfluorid enthalten, können während der Zersetzung im Kiln verwendet werden. Beide diese Salze liegen im System hauptsächlich als ungelöste Feststoffe vor. Nach der Zersetzung kann die Hasse, die Kaliumfluorid zusammen mit Natrium- oder Lithiumfluorid enthält, zur Wiederverwendung im Verfahren in das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.

Falls gewünscht, kann das Kalium.!luorid vom Natrium- oder Lithiumfluorid in der Masse durch Auslaugen mit Wasser entfernt werden. Das gelöste Kaliümfluorid kann in den Reaktor zurückgeführt werden, und der zurückbleibende Feststoff, der das Natrium- oder Lithiumfluorid enthält, kann zum Trockner geleitet werden, wo es mit den Reaktorprodukt-Feststoffen -vermischt werden kann.

Zur Erläuterung des Verfahrens gemäß der Erfindung dient die beiliegende Zeichnung.

Figur 1 ist ein ' Durchflußdiagramm einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Gewinnung von Fluorwasserstoff aus Siliciumfluorwasserstoffsäure .

Figuren 2 bis 5 sind schematische Arbeitspläne für Modifikationen dieses Verfahrens.

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Die schematisch in Figur ': dargestellte Apparatur enthält eine Quelle 1 für Siliciumfluorwasserstoffsäure und eine Quelle 2 für Ammoniak. Es folgt ein Ammoniator 3, ein Siliciumdioxidfilter 6, ein Reaktor 9 und ein Ammoniak-Stripper

Auf einen Kristallisierer/Filter 15 folgt ein Trockner 18, ein Kiln 21 zur Entfernung der Fluorwasserstoffsäure, ein Reinigungssystem 23 und ein Lagertank 24 für die gereinigte Fluorwasserstoffsäure.

Mit dieser Apparatur kann wie folgt gearbeitet v/ erden.

Siliciumfluorwasserstoffsäure und Ammoniak v/erden im Ammoniator 3 zur Reaktion gebracht, und die erhaltene wäßrige ammoniakalisehe Ansehlämmung wird durch die Leitung 4 zum Filter 6 geleitet. Das abgetrennte feste Siliciumdioxid wird mit Wasser gewaschen, das bei 5 zugeführt wird, und bei 7 aus dem System entfernt.

Das gesammelte Filtrat 8, das im wesentlichen aus einer wäßrigen ammoniakalisehen Lösung von Ammoniumfluorid besteht, wird in den Reaktor 9 geleitet, und zwar zusammen mit in den Kreislauf zurückgeführtem Filtrat 16 vom Filter 15 und in den Kreislauf zurückgeführtem Kaliumfluorid 22 aus dem Kiln 21. Wasserdampf und Ammoniak werden aus dem Reaktor 9 dadurch entfernt, daß der Inhalt des Reaktors am Siedepunkt der Lösung, d.h. auf etwa 125 ⁰C gehalten wird. Das Wasserdampf-Ammoniak-Gemisch wird im Ammoniak-Stripper 10 abgetrennt. Der gasförmige Ammoniak wird durch die Leitung 12 zum Kompressor 13 geführt und von dort zum Ammoniakvorratsgefäß 2. Das Wasser wird

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über die Leitung 11 zurück zv^Tc. geführt» Die Siedegeschwindigkeit im Reaktor 9 wird so eingestellt, daß die Menge des entfernten Wasserdampfes in wesentlichen gleich ist der im Strom 8 dem Reaktor 9 zugeführten Wassermenge.

Der Ausfluß aus dem Reaktor 9 gelangt durch die Leitung 14 in den Kristallisierer/Filter 15. Der Feststoff 17 wird abfiltriert und dann im Trockner 18 getrocknet. Wie oben ausgeführt, wird das Filtrat über die Leitung 16 in den Reaktor zurückgeführt. Das im Trockner 18 aus dem Feststoff 17 entfernte Wasser wird über die Leitung 19 in den Berieselungstun zurückgeführt.

Der trockene Feststoff 20 wird in den Kiln 21 gebracht, und die Fluorwasserstoffsäure wird durch das Reinigungssystem. 23 geleitet. Die gereinigte Fluorwasserstoffsäure wird in 24 gesammelt. Der Rückstand von Kaliu.mfluorid im Kiln wird mittels dem Fördersystem 22 in den Reaktor zurückgeführt. Ein Teil wird in den Kiln zurückgeführt, wie .dies durch 22 a dargestellt ist.

Die im Berieselungssystem erhaltene Flüssigkeit kann ganz oder teilweise als Waschflüssigkeit zur Gewinnung von Siliciumfluorwasserstoffsäure aus den Abgasen verwendet werden, die aus der Phosphorsäurefabrik oder dem Superphosphat-Grundwerkkasten stammen. Da die Flüssigkeit etwas Ammoniak enthält, wird dabei ein Teil der gewonnen Siliciumfluorwasserstoffsäure in Ammoniumfluosilikat überführt.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung kann die Konzentration von Ammoniumfluorid im Strom 8, der in den Reaktor 9 geleitet v/ird, dadurch erhöht werden, daß die aus den Abgasen einer Phosphorsäurefabrik oder

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eines Superphorphat-Grundwerkkasten stammende Siliciumfluorwasserstoffsäure ganz oder teilweise in Form von Ammoniumfluosilikat gewonnen wird, indem Ammoniak in das Siliciumfluorwasserstoffsäure-ν.^ταε abwasser eingeleitet v/ird. Dies kann dadurch erreicht v/erden, daß die Flüssigkeit aus dem Berieselungssystein ganz oder teilweise für das Siliciumfluorv/asserstoffsäure-Gev/innungss3"stem verwendet v/ird, oder daß Ammoniak direkt dem Siliciiimfluo^/asßerstoffsäure-Gev/innungssystem zugeführt wird. Diese beiden Möglichkeiten können auch in Korabination angewandt werden.

Plio sphat entf e rnung

Schemtische Darstellungen zur Verhinderung eines Aufbaus von PpOp- ^-^m System sind in den Figuren 2 und 3 dargestellt. Die Anlage zur Verhinderung eines PpOj--Aufbaues unter Verwendung von Zinkoxid und Ammoniak ist schematisch in Figur 2 dargestellt. Ein Teil des Kreislauf stromes 16 v/ird durch eine Leitung' 25 zum Kühler 26 abgeleitet. Über eine Leitung 27 v/ird eine solche Menge Wasser zugegeben als ausreicht, daß bei 60 C eine homogene Lösung aufrechterhalten v/ird. Nach Verdünnen und Abkühlen auf 60 ⁰C v/ird die Lösung durch eine Leitung 28 in den Reaktor 29 geleitet. Durch eine Leitung 34 wird flüssiger Ammoniak zugeführt, bis der pH-Wert 8.5 bis 9.0 beträgt. Bei 30 v/ird Zinkoxid zugefügt, und die Anschlämmung v/ird eine Stunde bei 60⁰C gerührt. Die Anschlämmung v/ird zum Filter 31 geleitet, und das Zinkammoniumphosphat v/ird bei- 32 entfernt. Das Filtrat v/ird durch eine Leitung 33 in den Ammoniator geführt.

Die Anlage zur Entfernung von PpO_r aus dem System unter Verwendung von Ammoniak unter Druck ist in Figur 3 dargestellt. Bin Teil des Kreislaufstromes

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16 wird durch die Leitung 25 abgeleitet und mit einer solchen Menge Wasser vermischt als ausreicht, urn im Kühler 26 eine homogene Lösung bei 30 bis 40 ⁰C zu erhalten. Die homogene Lösung wird über die Leitung 28 zum Druckgefäß 29 geleitet, und flüssiger Ammoniak wird über die Leitung 30 zugefügt, um einen Druck von etwa 4 Atmosphären zu erhalten. Das auf dem Filter 31 erhaltene Trianmoniumphosphat wird bei 32 entfernt, und das Filtrat wird durch eine'Leitung 33 zum Ammoniator geführt.

Statt das KIIP₂ direkt in KF + HF zu zersstzen, kann es unter Verwendung von NaF in NaHFp übergeführt werden.

Das Natriuicbifluorid wird dann bei einer tieferen Temperatur zersetzt, als dies bei Kaliumb:Lfluorid möglich ist. Diese Methode ist schematisch in Figur dargestellt, per KHFp-Kuchen wird nicht zum Kiln geführt, sondern mit einer Anschlämmung von NaF in Wasser im Reaktor 11 zur Reaktion gebracht. Das NaHFp wird auf dem Filter III entfernt, getrocknet und zu NaF und HF zersetzt. Das NaF wird in den Reaktor II zurückgeführt. Das Filtrat vom Filter III (das im wesentlichen aus einer Lösung von KF in Wasser besteht), wird in den Reaktor I geführt, um die übliche Hydrolyse von NIL₄F in Gegenwart von überschüssigem KF durchzuführen, wie oben beschrieben wurde.

Die weniger konventionelle Methode des Auflösens des KHFp-Kuchens in Ammoniumfluorid-Flüssigkeiten aus dem Ammoniator und der Umsetzung mit NaF unter Bildung von festem NaHF₂ und IiF (in Lösung) hat den Vorteil, daß weniger Wasser durch Verdampfung aus dem System entfernt werden muß. Sie ergibt jedoch ein festes Produkt, das wesentliche Mengen von zurückbleibendem KHFp enthält. Deshalb ist es weniger geeignet für eine quantitative thermische Zersetzung bei Temperaturen von etwa 300 ⁰C.

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Figur 4A ist ein Ausschnitt eines schematischen Arbeitsplans, der eine abgewandelte Form der Zersetzungsstufe zeigt. Luft oder ein anderes inertes Gas -wird in den Kiln geblasen oder eingesaugt, und der Ausfluß wird in einen Wasserabsorber geleitet. Die erhaltene wäßrige Lösung von HF wird in ein HF-Gewinnungsgefäß geleitet, in dem konzentrierte H₉SO_A verwendet wird, um die HF freizusetzen. Die verdünnte ^SO/ wird ebenfalls gewonnen und falls gewünscht konzentriert und wieder verwendet.

Figur 5 ist' ein schematischer Arbeitsplan einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der Calciumfluorid hergestellt wird.

Die dargestellte Anlage besteht aus einer Quelle für Siliciumfluorwasserstoffsäure und einem Ammoniakvorratsgefäß 2. Darauf folgt ein Ammoniator 3, ein Siliciumdioxidabseheider 4, Reaktoren 7a und 7b, ein Ammoniak-Stripper 8 und eine COp-Gewinnungsanlage 14. Der Reaktor 7b wird aus 13 mit Calciumcarbonat beschickt. Danach folgt, ein Calciumfluorid-Abscheider 16, ein Trockner 19 und ein Vorratsbehälter 22.

Die Anlage kann wie folgt betrieben werden:

Siliciumfluorwasserstoffsäure und Ammoniak werden im Ammoniator 3 umgesetzt, und das gebildete·feste Siliciumdioxid wird im Abscheider 4 abgetrennt und bei 5 aus dem System entfernt. Das Filtrat 6, das im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniumfluorid besteht, wird mit überschüssigem Kaliumfluorid im ersten Reaktor 7a zur Reaktion gebracht. Das Gemisch aus Ammoniak und Wasserdampf, das aus dem Reaktor 7a entweicht, wird im Ammoiiiak-Stripper 8 getrennt. Der gasförmige Ammoniak wird durch den Kompressor 10 verflüssigt und i:i das

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Ammoniak-Vorratsgefäß 2 zurückgeführt. Die aus dem Reaktor. 7a entweichende Flüssigkeit wird über die Leitung 12 in den zweiten Reaktor 7b geleitet und mit pulverisiertem Calciumcarbonat aus der Quelle 13 umgesetzt. Das entweichende Kohlendioxid und der Wasserdampf werden bei 14 aus dein System entfernt. Das Reaktorprodukt wird zum Abscheider 16 geleitet, aus dem feuchtes Calciumfluorid 17 zum Trockner 19 geleitet wird. Das Filtrat 18, das im wesentlichen aus einer konzentrierten Lösung von Kaliumfluorid besteht, wird in den Reaktor 7a zurückgeführt. Das aus dem feuchten Calciumfluorid im Trockner 19 entfernte Wasser 20 wird dem Berieselungssystem zugeführt. Das getrocknete Calciumfluorid 21 wir.d dann in den Vorratsbehälter 22 befördert.

Nach dieser Ausfuhrungsform des Verfahrens ist es möglich Calciumflorid von "metallurgischer" oder "keramischer" Qualität herzustellen. Die Verwendung eines Überschusses an Kaliumbifluorid kürzt die Reaktionszeit ab und stellt sicher, daß ein minimaler Calciumcarbonatgehalt vorliegt.

Anhand der nachfolgenden Beispiele und Versuche wird die Erfindung weiter erläutert. Alle angegebenen Mengen sind Gewichtsmengen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Versuch 1

Dieser Versuch erläutert die Wirkung der Erhöhung der Fluorid-Ionen-Konzentration auf die anfängliche Geschwindigkeit der Hydrolyse von Ammonimiluorid in einer wäßrigen Lösung beim Siedepunkt.

Die bewirkte Beschleunigung bei der Hydrolyse von Ammoniumfluorid in wäßriger Lösung durch Erhöhung

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der Fluorid-Ionen-Koiizentration ist nachfolgend erläutert. Änderungen in der Gesamt-Fluorid" Ionen-Konzentration wurden durch Zugabe von wasserfreiem Kaliumfluorid bewirkt.

Die Reaktionsraischungen wurden dadurch hergestellt, daß die benötigten !!engen an wasserfreiem Kaliumfluorid zu 50 ml einer etwa 7 molaren Ammoniumfluorid-Lösung gegeben wurden, mit Wasser auf 100 ml verdünnt und am Siedepunkt die benötigte Zeit reagieren gelassen wurde. Es wurde so viel Wasser zugefügt als erforderlich ist, um das Volumen der Reaktionslösung auf etwa 100 ml zu halten.

Das Fortschreiten der Reaktion wurde -dadurch beobachtet, daß aliquote Teile des Re&k bionsgemisch.es mit Standardalkali titriert wurden und daß die Ammonium-Ionen-Konzentration in den Lösungen er-' mittelt wurde* Es wurde eine gute Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen dieser beiden Methoden festgestellt.

Ein 'typisches Ergebnis ist nachfolgend wiedergegeben.

kein KF zugefügt 21.0 g KF zugefügt 42.0 g Kf zugefügt 63. Ö g IiF zugefügt

Probe A Probe B Probe C Probe D

anfängliches F'/HH^Verhältnis anfängliches F'/KH^erhSltffis anfängliches F~/NH₄ ⁺Verh31?n5s anfängliches F⁺I

= 4.0

% NH/.F zersetzt nach

Probe	5	10	15	30	60	Minuten
A	■ 7.1	10.6	11.9	15.0	19.	9
B	13.8	20.4	29.1	44.3	50.	7
C	22.5	44.0	58.8	74.2	83.	4
D	40.5	52.7	81.1	90.6	97.	8

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Versuch 2

Dieser Versuch erläutert die Wirkung des anfänglichen F""/NH. " Verhältnis£3es auf die beschränkte Umwandlung von Ammoniumfluorid in Ammoniak und Fluorwasserstoff in wäßriger Lösung.

Proben A, B und D, wie sie in Yersuch 1 beschrieben wurden, wurden beim Siedepunkt reagieren gelassen, bis die Reaktionsgeschwindigkeit auf einen unbeachtlichen Wert abgesunken war (d.h. bis keine merkliche Steigerung des Ausmaßes der Umsetzung von Ammoniumfluorid in einem Zeitintervall von 15 Minuten beobachtet v/erden konnte).

Probe

anfängliches F"/NH^ Verhältnis % Zersetzung

von IiH. F bei der Umwandlungs-'- - grenze

1.0 2.0 4.0

66

>98

Versuch 3

Dieser Versuch erläutert den hemmenden Effekt von Bifluorid-Ionen auf die Geschwindigkeit der Zersetzung von Ammoniumfluorid in wäßriger Lösung.

Der Effekt der Zugabe von Kaliumbifluorid zur Probe B (0.66 Mol KHFp pro Mol wasserfreiem Kaliumfluorid) hat bestätigt, daß HFp" Ionen (die während der Zersetzung des Ammoniumfluorides gebildet werden) die Reaktionsgeschwindigkeit hemmen, jedoch höchstwahrscheinlich im wesentlichen die Umwandlungsgrenze nicht beeinflußen.

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2342352" ¹⁷-

Probe fa_t ITmv.randlun/^ von I-IH/.F_n nach

12 H 22. §0 Minuten

D 52.7 81.1 90.6 97.8

D+KHF₂ 32.3 52.6 71.8 88.5

Es folgen Beispiele für das Verfahren gemäß der Erfindung, wobei die in den Zeichnungen dargestellten Anlagen verwendet wurden.

Beispiel 1

Es wurde die Anlage gemäß Figur 1 verwendet. Tausend Gewichtsteile wäßriger Siliciumfluorwasserstoffsäure (16 % ILjSiFg) wurden mit gasförmigem Ammoniak umgesetzt, bis ein pH-Wert von 9 erreicht wurde. Das ausgefällte Siliciumdioxid wurde durch Filtration entfernt und zweimal mit Wasser (2 χ 75 Teile) gewaschen. Das Filtrat, die Ammoniumfluoridlösung (1190 Teile enthaltend 20.5 Gewichtsprozent Ammoniumfluorid) wurde in den Reaktor geleitet, und es wurden 855 Teile Wasser und 1150 Teile "wasserfreies Kaliumfluorid zugefügt'.· Das Reaktionsgemisch wurde auf den Siedepunkt erhitzt. Die Geschwindigkeit des Erhitzens wurde so eingestellt, daß die verdampfte Wassermenge im wesentlichen der pro Stunde im Ammoniumfluorid-Strom zugefügten Wassermenge entsprach. Aus dem siedenden Reaktionsgemisch entwich schnell gasförmiger Ammoniak, und nach dessen Abtrennung von dem Wasserdampf, der gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde, wurde dieser zur weiteren Umsetzung mit Siliciumfluorwasserstoffsäure verwendet.

Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch auf 20 ⁰C abgekühlt, wobei sich ein weißer kristalliner Feststoff abschied. Der Feststoff wurde durch Filtration entfernt und dann bei 150 ⁰C getrocknet. Die Analyse ergab, daß dieser Feststoff zu 87.5 Gev.% aus Kaliumbifluorid, zu .2.0 Gew.$> aus Kaliumfluorid und zu weniger als

40301 1/1080 - 18 — ;.

0.02 Gew.% aus Anmoniumfluorid bestand. Das FiI-trat (1570 Teile) enthaltend 714 Teile Kaliumfluorid, 41 Teile Kaliumbifluorid und 5 Teile Ammoniumfluorid · wurde in den Reaktor in Kreislauf zurückgeführt.

Der trockene Feststoff (520 Teile) wurde in einem FZiIn bei 400 C zersetzt, wobei wasserfreies Kaliumfluorid (403 Teile) und wasserfreier Fluorwasserstoff (117 Teile) erhalten wurden. Das wasserfreie Kaliumfluorid wurde im Kreislauf in den Reaktor zu rü ckgeiihr t.

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei jedoch die dem Reaktor zugefügten 855 Teile Wasser durch in den Kreislauf zurückgeführtes FiI-trat ersetzt wurden. Außerdem wurden die zugefügten 1150 Teile wasserfreies Kaliumfluorid durch in den Kreislauf zurückgeführtes vrasserfreies Kaliumfluorid ersetzt. '

Nachdem bei 150 ⁰C getrocknet worden war, wurden 596 Teile kristalliner Feststoff erhalten, der aus 81.3 Gewichtsteilen Kaliurnbifluorid, 18.0 Gewichtsteilen Kaliumfluorid und weniger als 0.02 Gewichtsteilen Amraoniumfluorid bestand. Nachdem der kristalline Feststoff durch Filtration entfernt worden war, wurde das Filtrat (1450 Teile), das 645 Teile Kaliumfluorid, 44 Teile Kaliumbifluorid und 15 Teile Ammoniumfluorid enthält, im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt.

Die Zersetzung des kristallinen Feststoffes in einem Kiln bei 400 °C ergab 124 Teile wasserfreien Fluorwasserstoff und 472 Teile wasserfreies Kaliumfluorid.

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Das Kaliumfluorid wurde aus dem Kiln in den Reaktor im Kreislauf zurückgeführt.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die dem Reaktor zugefügte Wassenaenge auf 475 Teile reduziert wurde.

Hach einer Reaktionszeit von einer Stunde wurde der Reaktorinhalt auf 70 ⁰C abgekühlt, und der kristalline Feststoff, der sich gebildet hatte, wurde durch Filtration entfernt. Nach den Trocknen bei 150 C wurden 477 Teile Feststoff bestehend aus 68.5 /ο Kaliumbifluorid, 31.2 % Käliumfluorid. und weniger.als 0.02 % Ainmoniumfluorid erhalten. Das Filtrat (1277 Teile), welches 636 Teile Käliumfluorid, 163 Teile Kaliixnbifluorid und 3 Teile Ammoniumfluorid enthielt, wurde in den Reaktor im Kreislauf zurückgeführt.

Der trockene Feststoff<wurde in einem Kiln bei 400 C zersetzt, wobei 83 Teile wasserfreier Fluorv/asserstoff erhalten wurden. Das zurückbleibende wasserfreie Käliumfluorid wurde im Kreis-r lauf in den Reaktor zurückgeführt.

Beispiel 4

Es wurde wiederum die in Figur 1 dargestellte Anlage verwendet. Eine wäßrige Ammoniumfluorüösung, die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden .war, wurde kontinuierlich in einen 8-Liter-Reaktor zusammen mit dem in Kreislauf zurückgeführten Filtrat und im Kreislauf aus dem Kiln zurückgeführten wasserfreien Kaliumfiuorid geleitet. Der Reaktorinhalt wurde auf den Siedepunkt gehalten. Die Erhitzungsgeschwindigkeit war derart, daß das Wasser mit der gleichen Geschwin-

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digkeit aus dem System entfernt wurde, wie es mit der Ammoniumfluoridlösung zugefügt wurde. Der aus dem Reaktor entweichende Ammoniak wurde wiedergewonnen und zur« Umsetzung mit einem weiteren Anteil Siliciumfluorwasserstoffsäure eingesetzt.

Im Reaktionsgemisch wurde das Gewichtsverhältnis von Fluorid-Ionen zu Ammonium-Ionen im v/esentlichen auf 4 : 1 und das Gewichtsverhältnis von Fluorid-Iorien zu Bifluorid-Ionen im wesentlichen auf 1.5 : 1 gehalten. Dies wurde dadurch erreicht, daß die Geschwindigkeiten der Zugabe der Ammoniumfluoridlösung und des Kreislauffiltrats entsprechend eingestellt wurden. Bei der praktischen Durchführung wurde gefunden, daß geeignete Mengen 5.2 "bzw. 6.4 Liter pro Stunde sind.

Durch Abkühlen des Ausflusses aus dem Reaktor auf 70 °C, Filtrieren und anschließendes Trocknen des Feststoffes bei 150 C wurde ein kristalliner Feststoff, der im wesentlichen 80 % Kaliumbifluorid enthielt, in einer Menge von 3.03 kg pro Stunde erhalten. Das Piltrat wrde kontinuierlich im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt. Nach dem Trocknen wurde das kristalline Produkt in einem Kiln bei 400 ⁰C zersetzt, wobei wasserfreier Fluorwasserstoff (0.60 kg pro Stunde) und Kaliumfluorid erhalten wurden. Das Kaliumfluorid wurde kontinuierlich im Kreislauf in den Reaktor zurückgeführt.

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Beispiel 5

Es wurde die Anlage gemäß Figur 4 verwendet.

Vom Ausfluß aus dem Reaktor 1 wurde gemäß Beispiel 1 auf dem Filter 11 ein Festp'rodukt (100 Teile enthaltend 85.3 % KHF ) gewonnen und zusammen mit 90 Teilen Wasser in den Reaktor 11 (Natriumaustauschgefäß) eingeführt. Der Inhalt des Reaktors 11 wurde auf eine Temperatur von 45 ⁰C erwärmt, und 57.5 Teile pulverisiertes Natriumfluorid wurden zugegeben. Die erhaltene Anschläimnung wurde lebhaft bei einer Temperatur von 45 °C eine Stunde lang gerührt und dann auf dem Filter 111 filtriert.

Der gewonnene Feststoff wurde in Vakuum bei 120 ⁰C zwei Stunden getrocknet. Das verdampfte Wasser (8 Teile) würde zur Berieselung geführt. Die Analyse ergab, daß der trockene Feststoff 70.0 % NaHF₂ enthielt. Der Rest bestand im wesentlichen aus nicht umgesetztem NaF. Das Filtrat (170 Teile) enthaltend ■58 Teile KF, 27 Teile KHF₂ und 4 Teile NaF, wurde im Kreislauf in den Reaktor 1 zurückgeführt.

Der trockene Feststoff (70.3 Teile) wurde in einem Kiln bei 300 ⁰C zersetzt, wobei 15.5 Teile v/asserfreier Fluorwasserstoff erhalten wurden. Der Rückstand aus dem Kiln (54.8 Teile) wurde im Kreislauf in den Reaktor 11 zurückgeführt.

Beispiel 6 '

Dieses Beispiel wurde mit der Apparatur gem. Figur 5 durchgeführt. 100 Teilevaßrige Siliciumfluorwasserstoffsäure mit einer Konzentration von etwa 16 Gew.% wurden mit gasförmigem Ammoniak umgesetzt, bis ein pH-Wert von 9 erhalten wurde. Der Niederschlag aus Jiliciumdioxid-Hydrat wurde durch Filtration entfernt,

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zweimal mit Wasser (2 χ 7 Teile) gewaschen, und das Filtrat aus Arcmoniunfluoridlösung (120 Teile enthaltend etwa 20 Gevr.% Arnmoniumfluorid) wurde in einen ersten Reaktor (Reaktor 7a) zusammen mit 85 Teilen Wasser und 115 Teilen wasserfreiem Kaliumfluorid eingeleitet. Das Gemisch wurde eine Stunde lang mäßig zum Sieden erhitzt. Die Geschwindigkeit des Erhitzens war so eingestellt, daß die in einer Stunde verdampfte Viassermenge im wesentlichen gleich war derjenigen Wassermenge, die mit dem Ammoniumfluoridstrom zugeführt wurde. Gasförmiger Ammoniak entwich schnell aus dem siedenden Reaktionsgemisch, und dieser vmrde nach Abtrennung aus dem gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch entfernten Wasserdampf dazu verwendet, einen weiteren Anteil Siliciumfluorwasserstoffsäure mit Ammoniak zur Reaktion zu bringen.

Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde vmrde der Inhalt des ersten Reaktors, der in erster Linie aus einer konzentrierten wäßrigen Lösung von Kaliumfluorid und Kaliumbifluorid in einem ungefähren Molver-• haithis von 2 : 1 bestand, in einen zweiten Reaktor (Reaktor 7b gemäß Figur 5) eingeführt. Dazu vmrde pulverisiertes Calciumcarbonat (29.2 Teile) gegeben, und der Inhalt dieses zweiten Reaktors wurde eine Stunde lang unter lebhaftem Rühren auf 90 ⁰C gehalten. Aus dem Reaktor entwich Kohlendioxid und Viasserdampf. Die Wasserverluste wurden kontinuierlich im erforderlichen Umfang ersetzt.

Nach einer Stunde bei 90 ⁰C wurde die Anschlämmung aus diesem zweiten Reaktor bei einer Temperatur von 80 ⁰C filtriert, und der Feststoff wurde mit V/asser (2 χ 10 Teile) gewaschen. Nach zweistündigem Trocknen bei 150 ⁰C wurde das feste Produkt (22.2 Teile) analysiert. Es wurde gefunden, daß es im wesentlichen 98.5%Calciumfluorid und weniger als 1 % verbliebenes Calciumcarbonat enthielt.

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Das FiItrat und die V/aschlaugen wurde im Kreislauf in den ersten Reaktor (Reaktor 7a in Figur 5) zurückgeführt, damit sie mit einem folgenden Anteil Ammoniümfluoridlösung reagieren können.

Patentansprüche:

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Claims

FIZWILTON LIICETED

Fitzwilton House, Wilton Place, Dublin 2, Republik Irland

T 49 041

Verfahren zur Hydrolyse von Ammoniumfluorid zu Ammoniak und Fluorwasserstoff

Patentansprüche:

(TJi Verfahren zur Hydrolyse von Ammoniumfluorid zu Ammoniak und Fluorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Amnsoniumfluorid in Lösung in Gegenv/art eines Überschusses eines löslichen Metallfluorides erhitzt wird, das befähigt ist mit dem erzeugten Fluorwasserstoff unter Bildung eines Bifluorides zu reagieren, welches Bifluorid im wesentlichen frei von Annioniak aus der Lösung gewonnen und durch Erhitzen zersetzt werden kann, um Fluorwasserstoff freizusetzen.und, falls gewünscht, die aus der Lösung abgetrennten Feststoffe in andere Metallfluoride bzw. -bifluoride überführt und/oder durch Erhitzen unter Bildung von !fluorwasserstoff zersetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallfluorid von der Zersetzungsstufe in die Ammoniumfluorid-Hydrolyse-Stufe zurückgeführt wird, um dort einen Überschuß an löslichem Metallfluorid aufrecht zu erhalten.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Metallfluorid ein Alkalimetallfluorid ist.

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If

4, Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallfluorid Kaliumfluorld iat.

5. Verfahren nach einem dep Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältniß von Fluorid-Ionen zu Ammoniuia-Ionen in der Lösung größer als 2.5 5 1 ist.

6· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Fluorid-Ionen zu Ammonium-Ionen in der Lösung größer 3 : 1 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich net, daß das Gewichtsverhältnis von Fluorid-Ionen zu Ammonium-Ionen in der Lösung größer als 4 s 1 ist.

8· Verfahren nach Anspruch 6, dadurph gekennzeichnet, üa0 das Gewichtsverhältnis von Fluorid-Ionen zu Aiamoiliura-JLonen im Bereich von 3:1 bis 8 j. 1 liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8; dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen der Ammoniumfluorid-Hydrolyse-Reaktion so kontrolliert werden, daß die gebildeten Bifluoridlonen aus der Lösung als Gemisch von Metallbifluorid und Metallfluorid entfernt werden können.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen so gewählt werden, daß Festkörper mit einem Bifluoridgehalt im Bereich von 95 % bis 35 % erhalten werden.

Λ" Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolysebe-

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dingungen so gewählt werden, daß das Gewichtsverhältnis von in der Lösung ale Metallfluorid vorliegendem Fluorid zu in der Lösung als Metallbifluorid vorliegendem Bifluorid im Bereich von 1.33 : 1 bis 1.50 : 1 aufrechterhalten wird, wodurch die Menge an Metallfluorid im abgetrennten Feststoff gering gehalten werden kann.

12. ' Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Hetallfluorid Kaliumfluorid und das Gewichtsverhältnis von Metallfluorid zu

Metallbifluorid auf etv/a 1.4 : 1 gehalten wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüchß 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Ammoniumfluorid-Hydrolyse-Stufe erhaltene Feststoff bei einer Temperatur über 40 ⁰C kristallisiert und entfernt wird, um ein co-kristalllslertes Metallfluorid und -bifluorid in leicht gewinnbarer.Form zu erhalten.

14. Verfahren nach* Anspruch 1J, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur über 60 ⁰C kristallisiert wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumfluorid mit dem Metallfluorid in wäßriger Lösung bei Temperaturen über 30 ⁰C umgesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 70 ⁰C bis zum Siedepunkt der Lösung durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 151 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur ⁰C und 130 °C durchgeführt wii

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18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Hydrolyse-Stufe gewonnene Produkt bei einer

ir
etwa 600 ⁰C zersetzt wird»

Temperatur im Bereich von etwa 250 ⁰C bis

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete lösliche Metallfluorid Kaliumfluorid ist und das Kaliurabifluorid in einer Zersetzungsstufe bei einer Temperatur von 400 ⁰C bis 500 ⁰C zersetzt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus KaI₁IUEIfluorid und Kaliumbifluorid, mit oder ohne einen oder mehreren anderen Alkalimetallfluoriden, aus der Ammoniuiafluorid-Hydrolyse-Stufe gewonnen

b<
450 ⁰C zersetzt wird.

und bei einer Temperatur von 300 ⁰C bis

21« Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest e.in Teil des erhaltenen Bif luorides in Natriumbifluorid' mittels Natriurafluorid übergeführt und das erhaltene Natrlumbifluorid enthaltende Gemisch bei einer Temperatur von 250 ⁰C bis 400 ⁰C zersetzt wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumfluorid verwendet wird, das durch Reaktion von Siliciumfluorwasserstoffsäure rait Ammoniak erhalten wurde.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß äs Nebenprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure und Superphosphaten anfallende Siliciuiafluorwasserstoffsäure verwendet wird.

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24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das bei der Hydrolyse von Amraoniumfluorid erhaltene Bifluorid enthaltende Material durch Umsetzung mit einem Calciumsalz in Calciumfluorid übergeführt v/ird,

25« Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Calciumsalz Calciumcarbonat verwendet wird."

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumfluorid abgetrennt und das Filtrat enthaltend eine konzentrierte Lösung von Metallfl*uorid im Kreislauf in die Ammoniumfluorid-Hydrolyse-Stufe zurückgeführt wird.

Dr.T/hu

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