DE2544073A1 - Herstellung und reinigung von cyanursaeure - Google Patents

Description

DipWng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFONCOGm²⁸¹¹³⁴ 6 FRANKFURT/M.

287014 GR ESCHENHEIMER STR39

1. Oktober 1975 Order Letter No. 1623

Wd/ki/Sch

FMC CORPORATION 2000 Market Street Philadelphia, Pennsylvania 19103

USA

Herstellung und Reinigung von Cyanursäure

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cyanursäure und auf die Reinigung von roher Cyanursäure mit einem mono-substituierten Salz einer di- oder tribasischen anorganischen Säure bei hohen Temperaturen sowie auf die Herstellung von neuen, frei fließenden Cyanursäurekristallen.

Cyanursäure hat die empirische Formel C^H-zO^N^ und bildet das Hauptprodukt, das beim Erhitzen von Harnstoff, Biuret oder Mischungen von beiden in einem Trockenofen bei Temperaturen von etwa 200 bis 35O°C erhalten wird. Leider setzt sich das dabei erhaltene Produkt jedoch nur aus etwa 75 bis 80 % aus Cyanursäure zusammen, während der Rest des Produkts aus Verunreinigungen, wie Amino-substituierten Triazinen, besteht. Die Amino-substituierten Triazin-Verunreinigungen enthalten im allgemeinen etwa 25 % Ammelid und geringere Mengen von anderen Verunreinigungen, wie Ammelin. Die Cyanursäureproduktmischung wird im allgemeinen als rohe Cyanursäure bezeichnet. Da es ziemlich schwierig ist, die rohe Cyanursäure in ihre Bestandteile zu zerlegen, um reine Cyanursäure zu erhalten, sind verschiedene Verfahren zur Reinigung der Cyanursäure vorgeschlagen worden, die darin bestehen, daß die Triazin-Verunreinigungen durch Säurehydrolyse in Cyanursäure umgewandelt werden. Diese Umwandlung durch Säurehydrolyse wird manchmal als Säurebehandlungsverfahren bezeichnet.

Das Säurebehandlungsverfahren umfaßt das Mischen von roher Cyanursäure mit einer starken mineralischen Säure, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die etwa 10 bis 15 % ungelöste Feststoffe enthält. Als geeignete mineralische Säuren sind Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure genannt worden, wovon Schwefelsäure bevorzugt wird. Die Aufschlämmung wird 1 bis 10 Stunden lang bei Rückflußtemperaturen (etwa 104°C) behandelt. Diese Behandlung in heißer mineralischer Säure führt zum Hydrolysieren des größten Teils der Triazin-Verunreinigungen zu Cyanursäure. Verfahren, die in dieser Weise vorgehen, werden in den U.S.Patentschriften 2 9^3 088 und 3 107 244 beschrieben. Es können

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auch höhere Temperaturen, bis zu etwa 13O⁰C, verwendet werden, falls überatmosphärische Drücke bis zu etwa 7 atü verwendet werden (siehe U.S.-Patentschrift 3 107 244). In der U.S.-Patentschrift 2 768 167 ist auch die Verwendung von Temperaturen von mehr als 165°C in Verbindung mit starken mineralischen Säuren, wie Schwefelsäure, vorgeschlagen worden.

Da bei dem Säurebehandlungsverfahren das Erhitzen und Mischen einer dicken Aufschlämmung von Feststoffen in einem Behandlungsgefäß über längere Zeiträume notwendig ist, treten einige Probleme auf. Das Mischen in dem Behandlungsgefäß ist oft schwierig, und es tritt ein ständiges Ansetzen von Feststoffen an den Wänden des Behandlungsgefäßes auf. Häufig brechen große Klumpen dieser angesetzten Feststoffe von den Wänden ab und verstopfen entweder die Ableitungsrohre oder verbiegen die Rührvorrichtung. Außerdem kann das Erhitzen von starken Mineralsäurereaktionsmischungen über längere Zeit hinweg auf die Arbeitstemperatur zu einer teilweisen Hydrolyse der Cyanursäure zu Ammoniak und Kohlendioxyd führen, wodurch die Ausbeute an Cyanursäure verringert wird.

Zusätzliche Probleme haben sich bei Verwendung von Chlorwasserstoffsäure oder Phosphorsäure bei herkömmlichen Arbeitstemperaturen ergeben, wodurch die Verwendung dieser beiden Säuren im industriellen Maßstab aus praktischen Gründen ausscheidet. Die Durchführung eines Säurebehandlungsverfahrens mit Chlorwasserstoffsäure im industriellen Maßstab ist außerordentlich schwierig und gefährlich und führt häufig zu einem Abbrechen des Verfahrens infolge von Ausfall und Korrosion der Anlage. Ein Säurebehandlungsverfahren mit Phosphorsäure im industriellen Maßstab bei herkömmlichen Arbeitstemperaturen hat sich als nicht durchführbar erwiesen, da die Umwandlungsgeschwindigkeit der Verunreinigungen zu langsam ist und die Cyaursäure im Verlauf der langen Behandlungszeit teilweise zu "Ammoniak und Kohlendioxyd hydrolysiert wird. Außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei Phosphorsäure etwa fünfmal

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langsamer als im Fall von starken mineralischen Säuren, wie Schwefelsäure.

Die Behandlungsverfahren mit Schwefelsäure und Salpetersäure sind zwar für die Anwendung im industriellen Maßstab geeignet, wenn sie bei Temperaturen bis zu 13O⁰C durchgeführt werden, sie haben jedoch zu zahlreichen Umweltverschmutzungsproblemen hinsichtlich der abgetrennten Säurebehandlungslösung geführt. Die abgetrennte Säurebehandlungslösung ist bisher ganz oder teilweise als unbehandelter Abfallstrom verworfen worden, da eine Behandlung, um sie als Abfall unschädlich zu machen, schwierig und teuer ist. Unbehandelte Säurebehandlungslösungen, die in natürliche Wasserwege geleitet werden, zerrütten - und zerstören häufig - jedoch die natürliche Fauna und Flora. Das Durchführen eines Säurebehandlungsverfahrens mit Schwefelsäure im industriellen Maßstab bei Temperaturen von mehr als 165°C ist außerordentlich schwierig und gefährlich und würde innerhalb kürzester Zeit zu einer umfangreichen Korrosion der Anlage führen.

Außer den genannten Unzulänglichkeiten der oben beschriebenen Säurebehandlungsverfahren' ist es oft schwierig, das in den herkömmlichen Verfahren hergestellte Cyanursäureprodukt von der Säurebehandlungslösung abzutrennen, und auch nach der Abtrennung ist das Produkt schwierig zu handhaben, da sehr kleine Kristalle erhalten werden. Die Kristalle haben im allgemeinen eine Teilchengröße zwischen etwa 30 und 100 Mikron. Kristalle dieser Größe müssen sehr sorgfältig filtriert werden, um zu verhindern, daß wertvolle Cyanursäurekristalle zusammen mit· dem Filtrat durch die herkömmlichen Abtrennmittel verlorengehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Reinigung von roher Cyanursäure, das darin besteht, daß ausreichende Mengen von roher Cyanursäure und eines mono-substituierten Salzes einer anorganischen Säure, bei welcher es sich um eine dibasische oder tribasische anorganische Säure handelt, in Wasser gemischt werden, um

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eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von etwa 10 bis 45 % roher Cyanursäure, die etwa 10 bis 30 % des mono-substituierten Salzes einer anorganischen Säure enthält, zu erhalten; die Aufschlämmung unter wenigstens dem autogen entwickelten Druck auf etwa 16O bis 220⁰C erhitzt wird, um die Verunreinigungen in der rohen Cyanursäure zu zersetzen; die behandelte Cyanursäureaufschlämmung abgekühlt wird, um die Cyanursäurekristalle auszufällen; und die Cyanursäurekristalle aus der Behandlungslösung gewonnen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, rohe Cyanursäure in einer im industriellen Maßstab einfachen und wirksamen V/eise zu reinigen, ohne daß dabei die mit den bisher bekannten Verfahren verbundenen Schwierigkeiten der Metallkorrosion auftreten und ohne daß dafür große, kostspielige Reaktionsgefäße notwendig sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht außerdem die Gewinnung von Cyanursäure in außergewöhnlich hohen Ausbeuten und in einem außerordentlich hohen Reinheitsgrad in relativ kurzer Zeit, d.h. in etwa 15 Sekunden bis 10 Minuten, und es führt unerwarteterweise zur Bildung eines Cyanursäureprodukts, das wenigstens etwa 90 % Cyanursäurekristalle mit einer Teilchengröße zwischen etwa 700 und 800 Mikron enthält. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die verworfene Behandlungslösung als"Quelle für ein nützliches Nebenprodukt zu verwenden oder direkt als Abfallstrom ohne vorherige Behandlung zu verwerfen, was bisher nicht möglich war.

Die Möglichkeit, ein mono-substituiertes Salz einer dibasischen oder -tribasischen Säure zum Reinigen von roher Cyanursäure in hohen Ausbeuten und bei hohen Reaktionstemperaturen und relativ kurzen Reaktionszeiten zu verwenden, ist höchst unerwartet, und zwar deshalb, da es sich bei diesen Salzen im Vergleich zu den herkömmlich verwendeten, voll dissoziierbaren starken mineralischen Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure und Salpetersäure, um relativ schwache Säuren handelt.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird rohe Cyanursäure, die Ammelid und andere Amino-substituierte Triazin-Verunreinigungen, wie Melamin, Ammelin und Ammeiin-Ammelid-Komplexe, enthält, mit einem mono-substituierten Salz einer di- oder tribasischen anorganischen Säure gemischt. Das mono-substituierte Salz der anorganischen Säure löst alle säurelöslichen Verunreinigungen, die in der Reaktionsmischung anwesend sind. Es hydrolysiert Ammelid und die anderen Triazin-Verunreinigungen zu Cyanursäure und einem entsprechenden Ammoniumsalz. Gegebenenfalls können das Ammelid, Melamin, Ammelin oder die Ammelin-Ammelid-Komplexe entweder getrennt oder kombiniert mit dem mono-substituierten Salz der anorganischen Säure gemischt und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, um Cyanursäure zu ergeben.

Die rohe Cyanursäure wird in ausreichenden Mengen verwendet, um eine Aufschlämmung von roher Cyanursäure zu erhalten. Die Konzentration der rohen Cyanursäureaufschläimnung ist aicht kritisch. Bei einem Verfahren im industriellen Maßstab sollte die Konzentration der Aufschlämmung jedoch zweckmäßigerweise nicht unter etwa 10 % und nicht über etwa 45 % liegen. Auf schlämmungskonzentrat ionen unter etwa 10 % sind in Anbetracht der niedrigen Menge der behandelten Cyanursäure nicht wirtschaftlich. Aufschlämmungskonzentrationen von über etwa 45 % sind nicht geeignet, da sie schwierig zu handhaben sind. Deshalb werden Aufschlämmungen von roher Cyanursäure in Konzentrationen zwischen etwa 10 und 45 % verwendet, wobei Konzentrationen zwischen etwa 10 und 25 % bevorzugt werden.

Bei den mono-substituierten Salzen einer dibasischen oder tribasischen anorganischen Säure, die erfindungsgemäß entweder einzeln oder in Kombinationen verwendet werden, handelt es sich vorzugsweise um Ammoniumbisulfat (NH₄HSO₄), Natriumbisulfat (NaHSO₄), Kaliumbisulfat (KHSO₄), Ammoniumdihydrogen-orthophosphat (NH₄H₂PO₄), Natriumdihydrogen-orthophosphat (NaHpPO₄) ' und Kaliumdihydrogen-orthophosphat (KHpPO₄) einschließlich der Hydrate dieser Salze. Es können auch andere - wenn auch

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nicht bevorzugte - entsprechende Salze verwendet werden; Beispiele dafür sind: Lithium-, Rubidium- und Cäsiumbisulfate oder -dihydrogen-orthophosphate, sowie andere entsprechende anorganische Säuren, die fähig sind, ein Salz zu bilden, das eine Säuregruppe sowie ein oder mehrere Wasserstoffatom(e) enthält. Ammoniumbisulfat und Ammoniumdihydrogen-orthophosphat werden am meisten bevorzugt, da Ammoniak ein Nebenprodukt bei der Hydrolyse des Amino-substituierten Triazins ist und diese Salze deshalb mit diesem Nebenprodukt am besten verträglich sind.

Die Salze sollten in ausreichenden Mengen verwendet werden, um die Amino-substituierten Triazine zu hydrolysieren. Diese Menge muß wenigstens stöchiometrisch äquivalent hinsichtlich der Aminosubstituenten in der Triazinringverbindung sein. Demgemäß hydrolysiert ein Mol Salz ein Mol Ammelid, das eine Aminogruppe enthält. Zwei Mol Salz hydrolysieren ein Mol Ammelin, das zwei Aminogruppen enthält. Drei Mol Salz hydrolysieren ein Mol Melamin, das drei Aminogruppen enthält. Falls keine äquivalente Menge Salz anwesend ist, findet die Reaktion nicht vollständig statt. Um optimale Ergebnisse zu erhalten, sollte die Salzmenge wenigstens 10 % über der stöchiometrischen Menge liegen. Um wenigstens eine stöchiometrische Menge des Salzes zu erhalten, wird die rohe Cyanursäure vorzugsweise mit ausreichenden Salzmengen gemischt, so daß die erhaltene Aufschlämmung etwa 10 bis 45 % rohe Cyanursäure und etwa 10 bis 30 % Salz enthält. Es können auch Salzkonzentrationen von mehr als etwa 30 % verwendet werden, sie werden jedoch nicht bevorzugt. Salzkonzentrationen von mehr als etwa 30 % erhöhen nicht die Hydrolysegeschwindigkeit der Amino-substituierten Triazine, führen dagegen jedoch zu einer Mitausfällung des Salzes bei der Ausfällung der Cyanursäurekristalle, was zusätzliche Reinigungsverfahren zur Herstellung eines reinen Cyanursäureprodukts notwendig machen kann.

Die Aufschlämmung von roher Cyanursäure und mono-substituiertem Salz wird hergestellt, indem entweder die trockene rohe

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Cyanursäure oder eine Aufschlämmung von roher Cyanursäure mit einer wässrigen Lösung des mono-substituierten Salzes gemischt wird.

Die Behandlung der Verunreinigungen der rohen Cyanursäure sollte bei einem pH-Wert von weniger als etwa 5,0, vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und 5,0, insbesondere zwischen etwa 0,5 und 2,5, durchgeführt werden. Bei einem pH-Wert von mehr als etwa 5,0 bricht die Hydrolysereaktion praktisch ab. Die gewünschten pH-Werte werden erhalten, v/enn Salzkonzentrationen von etwa 10 bis 30 % zur Behandlung der rohen Cyanursäure verwendet werden.

Die Behandlung der rohen Cyanursäureaufschlämmung sollte bei einer Temperatur von etwa 16O bis 220⁰C durchgeführt werden. Bei Temperaturen innerhalb dieses Bereichs verläuft die Reaktion sehr schnell, und es werden praktisch die gesamten Amino-substituierten Triazine in Cyanursäure umgewandelt. Bei Temperaturen von weniger als etwa 16O°C verläuft die Reaktion langsam, und die Menge der Amino-substituierten Triazine, die in Cyanursäure umgewandelt wird, nimmt beträchtlich ab. Bei Temperaturen von mehr als etwa 220⁰C katalysieren die mono-substituierten Salze die thermische Zersetzung der Cyanursäure, wodurch die Ausbeute an Cyanursäure wesentlich verringert wird. Optimale Reaktionsgeschwindigkeiten und Umwandlungsraten erhält man bei der bevorzugten Temperatur von etwa 190 bis 205°C.

Die Behandlung der rohen Cyanursäureaufschlämmung sollte unter Druck vorgenommen werden, um einen Verlust an Wasserdampf zu vermeiden. Die Höhe des Drucks ist jedoch nicht kritisch, und gewöhnlich wird der autogen entwickelte Druck, d.h. der Druck, der in dem System selbst bei den verschiedenen Reaktionstemperaturen entwickelt wird, verwendet. Im allgemeinen beträgt der autogen entwickelte Druck etwa 9 bis 19 atü , und zwar bei Reaktionstemperaturen von etwa 182 bis 217⁰C

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Die Zeit, während der die Reaktion stattfindet und die gewünschte Arbeitstemperatur aufrechterhalten werden muß, ist nicht kritisch. Sobald die Reaktionsmasse die spezielle Arbeitstemperatur erreicht hat, beginnen die Amino-substituierten Triazine sofort, Cyanursäure zu bilden. Eine maximale Umwandlung, d.h. von mehr als etwa 90 %, der Amino-substituierten Triazine in Cyanursäure wird in Reaktionszeiten von etwa 15 Sekunden bis 10 Minuten erhalten, obwohl Reaktionszeiten von mehr als 60 Sekunden den Prozentsatz der umgewandelten Triazine nicht wesentlich erhöhen. Bei Verfahren im industriellen Maßstab werden jedoch Reaktionszeiten bis zu etwa 10 Minuten, vorzugsweise von etwa 1 bis 5 Minuten, verwendet, wenn Reaktionsgefäße mit herkömmlichem Druck benutzt werden. Kürzere Reaktionszeiten, d.h. Reaktionszeiten bis zu etv/a 60 Sekunden, sind bei Verwendung von handelsüblichen Reaktionsrohren möglich. Ein Reaktionsrohr ist eine längliche, rohrförmige Reaktionskammer, bei welcher die Beschickung an einem Ende eingeführt wird und am anderen Ende wieder austritt. Die Reaktion findet innerhalb des Rohres statt, welches durch äußere Quellen erhitzt wird. Die Verwendung von Reaktionsrohren erhöht die Produktion von gereinigter Cyanursäure erheblich und macht die Verwendung von großen, teuren Reaktionsgefäßen unnötig.

Das Mischen der rohen Cyanursäure mit dem mono-substituierten Salz zur Herstellung der Aufschlämmung sowie das Erhitzen werden auf herkömmliche Weise vorgenommen. Das Mischen und Erhitzen kann entweder getrennt oder in einer einzigen Stufe erfolgen. Bei einem Verfahren, bei welchem das Mischen und Erhitzen getrennt erfolgt, wird beispielsweise die rohe Cyanursäure mit Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden; die Aufschlämmung wird dann in ein Druckgefäß gegeben und das Gefäß auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Das Salz wird dann - entweder in Form eines Feststoffes oder als wässrige Lösung - in das Druckgefäß geleitet, mit der rohen Cyanursäure gemischt, und die Reaktion findet statt.

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Wenn das Mischen und Erhitzen in einer einzigen Stufe erfolgen soll, kann beispielsweise die rohe Cyanursäure - entweder in trockener oder feuchter Form oder in Form einer wässrigen Aufschlämmung - zu einer wässrigen Salzlösung gegeben werden, die gemischt und dann in ein Eeaktionsgefäß gegeben wird, welches zuvor oder anschließend auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird. Dann läßt man die Reaktion stattfinden, bis sie allgeschlossen ist. Es können auch andere Verfahren verwendet werean.

Wenn die Behandlungsreaktion abgeschlossen ist, wird die heiße behandelte Cyanursäureaufschlämmung nach herkömmlichen Verfahren abgekühlt, um die Cyanui'säurekristalle auszufällen. Die Kristalle werden dann in beliebiger Weise aus der Behandlungslösung gewonnen. Ein geeignetes Verfahren zur Gewinnung der Cyanursäurekristalle wird in der U.S.-Patentschrift 3 107 244 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die heiße behandelte Cyanur säur eaufschlämmung auf eine Temperatur über etwa 57°C abgekühlt, um \vasserfreie Cyanursäurekristalle auszufällen. Die ausgefällten Kristalle werden dann durch FiIt ieren bei einer Temperatur von über etwa 57°C von der Behandlungslösung abgetrennt. Die abgetrennten Kristalle werden anschließend mit heißem Wasser von· einer Temperatur von über etwa 57°C gewaschen, und die gewaschenen Cyanursäurekristalle werden gewonnen. Es können auch andere Verfahren zum Ausfällen und Gewinnen der Cyanursäurekristalle angewendet werden.

Die gewonnenen Cyanursäurekristalle können dann getrocknet und gelagert oder direkt in eine Chloriervorrichtung geleitet und in Chlorisocyanursäure umgewandelt werden. Die Umwandlung von Cyanursäure in Chlorisocyanursäure, wie Dichlorisocyanursäure und/oder Trichlorisocyanursäure, ist dem Fachmann bekannt und gehört nicht zur vorliegenden Erfindung.

Das Trocknen kann nach jedem bekannten Verfahren vorgenommen werden, um die Restfeuchtigkeit zu entfernen und ein freifließendes kristallines Produkt zu erhalten. Vorzugsweise

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werden die Kristalle getrocknet, indem sie auf herkömmliche Weise auf eine Temperatur von wenigstens etwa 120⁰C bis zur Zersetzungstemperatur der Kristalle (etwa 300⁰C) erhitzt werden.

Durch Entfernen der Behandlungslösung aus den Cyanursäurekristallen erhält man Kristalle, die sich leicht handhaben lassen,und es wird dadurch die Bildung von harten, zementartigen Cyanursäuremassen verhindert. Das Entfernen der gesamten Behandlungslösung aus den Kristallen ist jedoch bei Verfahren im industriellen Maßstab nicht wirtschaftlich. Es wurde ermittelt, daß die Entfernung der Behandlungslösung aus den Kristallen bis auf Spurenmengen zu einem kommerziell zufriedenstellenden Produkt führt. Diese restlichen Spurenmengen an Behandlungslösung, die in den Kristallen zurückbleiben, sollten im allgemeinen weniger als etwa 0,15 Gew.-%, vorzugsweise nur etwa 0,001 bis 0,1 Gew.-%, an Phosphat- oder Sulfatwerten ausmachen. Der Begriff "Phosphatwerte" bezieht sich auf die in der Behandlungslösung anwesenden Phosphatsalze, wenn die Amino-substituierten Triazine mit Ammonium-, Natriumoder Kaliumdihydrogen-orthophosphat behandelt werden. Der Begriff "Sulfatwerte" bezieht sich auf die in der Behandlungslösung anwesenden Sulfatsalze, wenn die Amino-substituierten Triazine mit Ammonium-, Natrium- oder Kaliumbisulfat behandelt werden.

Die abgetrennte Behandlungslösung enthält den Rest der gelösten Verunreinigungen, Salzprodukte und den Überschuß an monosubstituierten Salzen. Die gesamte Behandlungslösung oder Teile davon können entweder sporadisch oder kontinuierlich in das Behandlungsgefäß zurückgeführt werden. Der nicht zurückgeführte Teil der Behandlungslösung wird zweckmäßigerweise als Quelle für nützliche Nebenprodukte, die Phosphat-oder Sulfatsalze enthalten, verwendet. Behandlungslösungen, die Diammoniumphosphat /""(NH^) 2HPO^_4-T oder Ammoniumsulfat /"('NH^) 2^SQi^7 enthalten und die von der Behandlung von Aminosubstituierten Triazinen mit Ammoniumdihydrogen-orthophosphat bzw. Ammoniumbisulfat stammen, können beispielsweise direkt

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als Düngemittel, Futterzusatzmittel oder Nährlösung bei Fermentationsverfahren verwendet werden. Behandlungslösungen, die Natriumsulfat (Na₂SO^), Natriumammoniumsulfat und Ammoniumsulfat /"(NH^)2^s04-7 ^oder Kaliumsulfat Kaliumammoniumsulfat (KNH^SO^) und Ammoniumsulfat Z~"(^NHz.)2^S04-7" enthalten und von der Behandlung von Amino-substituierten Triazinen mit Natriumbisulfat bzw. Kaliumbisulfat herrühren, eignen sich als Düngemittel für Chlorid-empfindliche Pflanzen, wie Tabak und Zitrusbäume, im Fall der Kaliurasalze, und als Füllstoffe für synthetische Detergentien und für Textilfaserverfahren im Fall der Natriumsalze. Behandlungslösungen, die Dinatriumphosphat (Na₂HPO^) und Natriumammoniuinphosphat (NaNH^HPO^) oder Dikaliumphosphat (K₂HPO^) und Kaliumammoniumphosphat (KNH^HPO^) enthalten und von der Behandlung von Amino-substituierten Triazinen mit Natriumdihydrogen-orthophosphat bzw. Kaliumdihydrogen-orthophosphat herrühren, sind beide als Düngemittel und als Trennmittel in Nahrungsmitteln geeignet. Die wirtschaftlichste und am meisten bevorzugte Verbindung, die hergestellt werden kann, ist Diammoniumphosphat, da sie direkt als Feststoffdüngemittel oder als Pflanzennährlösung verwendet werden kann. Verfahren zur Herstellung von Lösungen, die Diammoniumphosphat enthalten, sind bekannt und werden in der Literatur beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich, gegebenenfalls unter Rückführung, durchgeführt werden. Bei Verwendung von Natriumbisulfat, Natriumdihydrogen-orthophosphat, Kaliumbisulfat oder Kaliumdihydrogenorthophosphat zum Behandeln der Amino-substituierten Triazine wird ein einmaliges Behandlungssystem gegenüber einem Rückführungssystem bevorzugt. Ein kontinuierliches Behandlungssystem mit Rückführung wird dann einem ansatzweisen System vorgezogen, wenn Ammoniumbisulfat oder Ammoniumdihydrogenorthophosphat verwendet werden, da die Amino-substituierten Triazine während der Behandlung mit hohen Temperaturen in Cyanursäure und Ammoniumsulfat oder Diammoniumphosphat, die als Puffer wirken, zersetzt werden.

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Wenn ein kontinuierliches Behandlungssystem mit Rückführung verwendet wird, wird die Behandlungslösung so lange zurückgeführt, bis sie einen pH-Wert von mehr als etwa 5,0 aufweist. Sobald die Behandlungslösung diesen pH-Wert erreicht hat, wird sie entweder aus dem System entfernt und zur Herstellung der oben beschriebenen nützlichen Nebenprodukte verwendet, oder sie wird wiederhergestellt und dann zurückgeführt; die Wiederherstellung kann jedoch gegebenenfalls bereits vorgenommen werden, bevor der pH-Wert mehr als etwa 5,0 erreicht hat. Behandlungslösungen, die Ammoniumsulfat enthalten, können 7- oder 8-mal rückgeführt v/erden, bevor sie verworfen oder wiederhergestellt werden. Wiederhergestellte Behandlungslösungen werden rückgeführt und mit der rohen Cyanursäure oder den Amino-substituierten Triazinen gemischt, und die Behandlung findet wie oben beschrieben statt, um reine Cyanursäurekristalle zu erhalten.

Behandlungslösungen, die Ammoniumsulfat enthalten, werden wiederhergestellt, indem ausreichende Mengen an Ammoniumbisulfat und/oder Schwefelsäure zu der Behandlungslösung gegeben werden, daß der pH-Wert der Lösung auf etwa 0,2 bis 5,0, vorzugsweise auf etwa 0,5 bis 2,5, gesenkt wird. Die Zugabe von Ammoniumbisulfat führt zu einer Senkung des pH-Werts und ersetzt Aramoniumsulfat durch Ammoniumbisulfat, das bei der Behandlung der Amino-substituierten Triazine das aktive Material darstellt. Die Zugabe von Schwefelsäure führt zu einer Senkung des pH-Werts und zu einer Umwandlung von Ammoniumsulfat in Ammoniumbisulfat, und zwar gemäß der folgenden Gleichung:

(NH₄) ₂S0₄ + H₂SO₄ -*> 2NH₄HSO₄.

Um Ammoniumsulfat in Ammoniumbisulfat umzuwandeln, werden der Behandlungslösung stöchiometrische Mengen an Schwefelsäure zugegeben, d.h. pro Mol Ammoniumsulfat wird 1 Mol Schwefelsäure zugegeben. Größere als stöchiometrische Mengen an Schwefelsäure sind nicht notwendig, wenn auch die Schwefelsäurekonzentration in der erhaltenen Aufschlämmung von roher

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Cyanursäure weniger als etwa 10 %, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 10 %, betragen kann. Die Konzentration an Schwefelsäure in der erhaltenen Aufschlämmung sollte 10 % nicht überschreiten, da Konzentrationen von mehr als 10 % zu einer umfangreichen Korrosion der Behandlungsvorrichtung führen.

Die Schwefelsäure wird in Form von konzentrierter Schwefelsäure (95 - 97 %) oder in Form einer wässrigen Schwefelsäurelösung, die aus in Wasser dispergierter Schwefelsäure in jeder gewünschten Schwefelsäurekonzentration hergestellt wird, verwendet. Die genaue Menge an Ammoniumbisulfat oder Schwefelsäure, die notwendig ist, um die Behandlungslösung wiederherzustellen, kann leicht ermittelt werden, indem die Ammoniumsulfat- oder -bisulfatkonzentration in der erhaltenen Behandlungslösung nach herkömmlichen Verfahren analysiert wird und dann die benötigte Menge an Ammoniumbisulfat oder Schwefelsäure zu der Behandlungslösung gegeben wird, welche die Wiederherstellung bewirkt.

Bei Anwendung jedes dieser Wiederherstellungsverfahren ist es notwendig, die Salzkonzentration der wiederhergestellten Behandlungslösung auf weniger als etwa 30 % einzustellen, damit, wenn die wiederhergestellte Behandiungslösung rückgeführt und mit der rohen Cyanursäure gemischt wird, die gesamte Salzkonzentration in der erhaltenen Aufschlämmung nicht mehr als etwa 30 % beträgt. Die Salzkonzentration der wiederhergestellten Behandlungslösung wird zweckmäßigerweise durch Zugabe von Wasser zu der wiederhergestellten Behandlungslösung oder durch Abführen ' eines Teils der Lösung vor der Wiederherstellung und Zugeben von Wasser zu dem verbliebenen, wiederherzustellenden und zurückzuführenden Teil eingestellt.

Behandlungslösungen, die Diammoniumphosphat enthalten, werden entweder mit Ammoniumdihydrogen-orthophosphat und/oder Phosphorsäure nach dem oben beschriebenen Verfahren auf einen pH-Wert zwischen etwa 0,2 und 5,0, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 2,5, erneut eingestellt. Die Zugabe von Ammoniumdihydrogenorthophosphat führt zu einer Senkung des pH-Werts und zu einem

*) "purging" .

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Ersetzen von Diainmoniumphosphat durch Ammoniumdihydrogenorthophosphat, welches bei der Behandlung der Amino-substituierten Triazine das aktive Material ist. Die Zugabe von
Phosphorsäure hat die Senkung des pH-Werts und die Umwandlung von Diammoniumphosphat entsprechend der folgenden Gleichung zur Folge:

(NH₄) ₂HP0₄ + H₃PO₄ -■► 2NH₄H₂PO₄.

Größere als stöchiometrische Mengen an Phosphorsäure sind
nicht notwendig, obwohl die Konzentration der in der erhaltenen rohen Cyanursäureaufschläminung anwesenden Phosphorsäure zwischen etwa 10 und 15 % liegen kann.

Die Umwandlung von Ammoniumsulfat in Ammoniumbisulfat durch Schwefelsäure kann entweder während des Mischens bei der
Bildung der Aufschlämmung der rohen Cyanursäure oder während des Erhitzens, während die Amino-substituierten Triazine
hydrolysiert werden, in situ erfolgen. Das bevorzugte in-situ-Verfahren wird während des Mischens vorgenommen, wobei eine wässrige Schwefelsäurelösung mit der rohen Cyanursäure, dem mono-substituierten Salz und/oder der rückgeführten Behandlungslösung gemischt wird, um eine Aufschlämmung mit einem
Gehalt von etwa 10 bis 45 % Cyanursäure zu bilden, die etwa 5 bis 10 % Schwefelsäure und etwa 10 bis 30 % des monosubstituierten Salzes enthält.

Die Umwandlung von Diammoniumphosphat in Ammoniumdihydrogenorthophosphat durch Phosphorsäure kann ebenfalls, wie oben
beschrieben, in situ erfolgen, wobei ausreichende Mengen an Phosphorsäure verwendet werden, um eine Aufschlämmung zu bilden, die etwa 10 bis 15 % Phosphorsäure enthält.

Es ist unerwarteterweise gefunden worden, daß sich die Umwandlungsgeschwindigkeit der Amino-substituierten Triazine fast verdoppelt, wenn die Behandlungsaufschlämmung außer etwa
10·bis 30 % des mono-substituierten Salzes einer tribaischen Phosphatsäure etwa 10 bis 15 % Phosphorsäure enthält. Diese

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Erhöhung der Umwandlungsrate tritt nur im Fall von Aufschlämmungen auf, die Aramoniumdihydrogen-orthophosphat, Natriumdihydrogen-orthophosphat oder Kaliumdihydrogen-orthophosphat enthalten. Die Erhöhung der Umwandlungsgeschwindigkeit ist im Hinblick auf die wesentlich erhöhte Ausbeute an Cyanursäure in einem bestimmten Zeitraum von kommerzieller Bedeutung. Außerdem ist diese Erhöhung der Umwandlungsgeschwindigkeit auch insofern - insbesondere bei Verwendung von Ammoniumdihydrogen-orthophosphat - von Bedeutung, als nicht nur die Amino-substituierten Triazine bei diesen hohen Arbeitstemperaturen rascher in Cyanursäure und Diammoniumphosphat umgewandelt werden, sondern auch die bei der Behandlung gebildeten Diammoniumphosphate gleichzeitig in Ammoniumdihydrogen-orthophosphate umgewandelt werden, wodurch die Behandlungsreaktion weiter unterstützt wird. Mengen von mehr als etv/a 15 % Phosphorsäure v/erden nicht bevorzugt verwendet, da die Umwandlungsgeschwindigkeit durch höhere PhosphorSäurekonzentrationen nicht wesentlich gesteigert wird. Die wiedergewonnene Behandlungslösung wird entweder· verworfen und zur Herstellung nützlicher Nebenprodukte verwendet, oder sie wird wiederhergestellt und, wie oben beschrieben, zurückgeführt.

Die Phosphorsäure wird in Form von konzentrierter Phosphorsäure oder in Form einer wässrigen Phosphorsäurelösung, die aus Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Superphosphorsäure oder Kombinationen von diesen, dispergiert in Wasser, in jeder gewünschte!Phosphorsäurekonzentration hergestellt werden kann, verwendet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Cyanursäurekristalle sind neuartig, groß, klar begrenzt und frei fließend. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Kristallgröße von der jeweils verwendeten, speziellen Behandlungslösung abhängt. Wenn die Behandlungslösung beispielsweise Ammoniumbisulfat, Natriumbisulfat, Kaliumbisulfat oder Ammoniumdihydrogenorthophosphat und Phosphorsäure enthält, haben wenigstens etwa

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90 % der gewonnenen Cyanursäurekristalle eine Teilchengröße von etwa 700 bis 800 Mikron und eine Schüttdichte von etwa 1»10 g/ccm und enthalten etwa 0,001 bis 0,1 % Sulfat- oder Phosphatwerte. Diese Kristalle sind ungefähr um das 15-fache größer als die in herkömmlicher Weise hergestellten Cyanursäurekristalle. Die direkte Bildung von großen Kristallen ermöglicht es, die Kristalle auf einfache und wirksame Weise zu gewinnen, ohne daß sorgfältig darauf geachtet v/erden muß, daß keine Cyanursäure verlorengeht, was bisher bei den üblichen Abtrennvorrichtungen der Fall war. Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Kristalle Zerbrechlichkeitswerte, die in etwa den in herkömmlicher Weise hergestellten Kristallen entsprechen, so daß die Kristalle leicht und ohne Staubbildung gehandhabt, transportiert und gelagert werden können.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Alle Prozentzahlen beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Aufschlämmung, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Wirkung verschiedener anorganischer Salze auf den Prozentsatz der in Cyanursäure umgewandelten Amino-substituierten Triazine aufgezeigt.

Erfindungsgemäßer Versuch 1

Eine Probe von 25,8 g (0,2 Mol) roher Cyanursäure, die aus Harnstoff. hergestellt worden war und bei der Analyse etwa 80 % Cyanursäure, 18 % Ammelid und 2 % Ammelin aufwies, wurde mit 50 g (0,43 Mol) Ammoniumbisulfat (Na^HSO^) und 120 g Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung aus roher Cyanursäure zu bilden. Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven "Hastelloy B " mit 300 Milliliter Fassungsvermögen gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen,geschüttelt und im Verlauf von 85 Minuten auf 200°C erhitzt. Dann wurde die Reaktionstemperatur 1 Minute lang auf 200⁰C gehalten. Danach wurde der Autoklav in einem

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Eisbad abgeschreckt und rasch auf 1O°C abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde dann aus dem Autoklaven entfernt, und die kristallisierte Cyanursäure wurde aus der Behandlungslösung abfiltriert. Die abfiltrierten Cyanursäurekristalle wurden nun auf ihren Gehalt an Cyanursäure, Ammelid und Ammelin analysiert. Das Produkt hatte eine Schüttdichte von etwa 1,10 g/ccm und hatte einen Gehalt von wenigstens 90 % Cyanursäurekristallen mit einer Teilchengröße zwischen 700 und 800 Mikron. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Erfindungsgemäßer Versuch 2

Das Verfahren gemäß Versuch 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 50 g (0,36 Mol) Natriumbisulfat-raonohydrat (NaHSO^-H₂O) anstelle von Ammoniumbisulfat verwendet wurden. Das Produkt hatte eine Schüttdichte von etwa 1,10 g/ccm und einen Gehalt von wenigstens 90 % Cyanursäurekristallen mit einer Teilchengröße zwischen 700 und 800 Mikron. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Erfindungsgemäßer Versuch 3

Das Verfahren von Versuch 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 50 g (0,43 Mol) Ammoniumdihydrogen-orthophosphat anstelle von Ammoniumbisulfat verwendet wurden. Das Produkt hatte einen Gehalt von wenigstens 90 % Cyanursäurekristallen mit einer Teilchengröße zwischen 300 und 400 Mikron. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Vergleichsversuch A

Das Verfahren von Versuch 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 50 g (0,93 Mol) Ammoniumchlorid anstelle von Ammoniumbi sulfat verwendet wurden. Das Produkt hatte einen Gehalt von wenigstens 90 % Cyanursäurekristallen mit einer Teilchengröße von weniger als 100 Mikron. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Umwandlung (in %) von Amino-substituierten Triazinen in Cyanursäure bei Verwendung von Ammoniumbisulf at und Ammoniumdihydrogen-orthophosphat in Kombination mit Phosphorsäure aufgezeigt. Außerdem sind aus diesem Beispiel auch die Reaktionsumwandlungsgeschwindigkeiten zu ersehen.

ErfindunKBRemäße Versuche 5 bis 9

Eine Probe von 25,8 g (0,2 Mol) roher Cyanursäure, die aus Harnstoff hergestellt worden war und bei der Analyse etwa 80 % Cyanursäure, 18 % Ammelid und 2 % Ammelin aufwies, wurde mit 100 Millilitern Wasser gemischt, um eine 1O,8-96ige Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven "Hastelloy B" mit 300 ml Fassungsvermögen gegeben. Der Autoklav wurde vers chlossen,geschüttelt und auf 200⁰C erhitzt. Danach wurde eine Lösung von 50 g Ammoniuindihydrogenorthophosphat in 61 ml Wasser, die auf 70⁰C gehalten wurde, unter Druck in den Autoklaven geblasen, und zwar entweder allein oder gleichzeitig mit einer wässrigen Phosphorsäurelösung. Im Versuch 5 wurde keine Phosphorsäure zugegeben. Im Versuch 6 wurden 10,46 g an 86-%iger Orthophosphorsäure in 14O g Wasser in den Autoklaven geblasen. Im Versuch 7 wurden 20,9 g an 86-%iger Orthophosphorsäure in 140 g Wasser in den Autoklaven geblasen. Im Versuch 8 wurden 23,5 g an 86-%iger Orthophosphorsäure in 140 g Wasser in den Autoklaven geblasen. Im Versuch 9 wurden 34,8 g an 86-%iger Orthophosphorsäure in .140 g Wasser in den Autoklaven geblasen. Die Reaktionstemperatur wurde 1 Minute lang auf 200⁰C gehalten. Danach wurde der Autoklav in einem Eisbad abgeschreckt und innerhalb von 30 Sekunden rasch auf 80⁰C abgekühlt. Nachdem die Mischung auf 10°C abgekühlt worden war, wurde die kristallisierte Cyanursäure aus der Behandlungslösung abfiltriert. Die abfiltrierten Cyanursäurekristalle wurden anschließend auf ihren Gehalt an Cyanursäure, Ammelid und Ammelin analysiert. Die

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Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind in Tabelle II unter der Rubrik "k h " als aufgeführte Geschwindigkeitskonstante in reziproken Stunden.

Erfindunp;sgemäßer Versuch 10

Das Verfahren von Versuch 5 wurde wiederholt, wobei jedoch eine Lösung von 50 g Ammoniumbisulfat in 61 ml Wasser mit einer Temperatur von 70°C anstelle der Ammoniumdihydrogenorthophosphatlösung unter Druck in den Autoklaven geblasen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der Verwendung von zurückgeführten Ammoniumbisulfatbehandlungslösungen zur Umwandlung von Amino-substituierten Triazinen in Cyanursäure.

Erfindungsgemäße Versuche 11 bis 18

In Versuch 11 wurde eine Probe von 25,8 g (0,2 Mol) roher Cyanursäure, die aus Harnstoff hergestellt worden war und bei der Analyse etwa 80 % Cyanursäure, 18 ?ό Ammelid und 2 % Ammelin aufwies ,mit 50 g (0,43 Mol) Ammoniumbi sulfat und 120 g Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung von roher Cyanursäure zu bilden. Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven "Hastelloy B" mit 300 ml Fassungsvermögen gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen ,geschüttelt und im Verlauf von 85 Minuten auf 200⁰C erhitzt. Die Reaktionstemperatur wurde 1 Minute lang auf 200⁰C gehalten. Danach wurde der Autoklav in einem Eisbad abgeschreckt und rasch auf 10⁰C abgekühlt. Die Reaktionsmischung wurde dann aus dem Autoklaven entfernt, und die kristallisierte Cyanursäure wurde von der Behandlungslösung abfiltriert. Die abfiltrierten Cyanursäurekristalle wurden nun auf ihren Gehalt an Cyanursäure, Ammelid und Ammelin analysiert.

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In Versuch 12 wurde das ursprüngliche kombinierte Gewicht (170 g) von Ammoniumbisulfat und Wasser wiederhergestellt, indem zu der wiedergewonnenen Behandlungslösung von Versuch 11, die 159 g wog, 11 g Wasser zugegeben wurden. Eine Probe von 25,8 g (0,2 Mol) roher Cyanursäure, die wie oben beschrieben hergestellt worden war und einen Gehalt von 80 % Cyanursäure, 18 % Ammelid und 2 % Ammelin aufwies, wurde zu der wiederhergestellten Lösung gegeben und wie in Versuch 11 behandelt. Die Cyanursäurekristalle wurden dann aus der Behandlungslösung abfiltriert und auf ihren Gehalt an Cyanursäure, Ammelid und Ammelin analysiert. Das Verfahren von Versuch 12 wurde in den Versuchen 13 und 14 wiederholt, wobei jeweils die wiedergewonnene Behandlungslösung von Versuch 12 bzw. 13 verwendet wurde.

In Versuch 14R wurde die von Versuch 14 wiedergewonnene Behandlungslösung mit Schwefelsäure wiederhergestellt. Die Behandlungslösung wurde auf ihren Gehalt an Ammoniumsulfat /,""(NH· )pSO/. 7 analysiert. Danach wurde eine stöchiometrische Menge an konzentrierter Schwefelsäure (95~$6ige Schwefelsäure) zu der Behandlungslösung gegeben, um das Ammoniumsulfat in Ammoniumbisulfat umzuwandeln. 35 % der Behandlungslösung wurden dann entfernt, und es wurde Wasser zu der Behandlungslösung gegeben,um die Menge von Ammoniumbisulfat und Wasser von 170 g wiederherzustellen.

In Versuch 15 wurde die wiederhergestellte Behandlungslösung (Versuch 14R) gemäß Versuch 11 mit roher Cyanursäure gemischt, und die abfiltrierten Cyanursäurekristalle wurden auf ihren Gehalt an Cyanursäure, Ammelid und Ammelin analysiert.

In den Versuchen 16, 17 und 18 wurde das Verfahren von Versuch 12 mit den wiedergewonnenen Behandlungslösungen von Versuch 15, 16 bzw. 17 wiederholt, und die abfiltrierten Cyanursäurekristalle wurden auf ihren Gehalt an Cyanursäure, Ammelid und Ammelin analysiert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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Tabelle

οο· cn

Ver such Nr.	anorgani sches Salz	NH4Cl	Reaktions--pH-Wert Beginn Ende	0,65	Produkt-Analyse % Cyanur- % Ammelid säure u. Amme"1 in	Spuren
1	NH4HSO4	0,50	1,05	>99,9	Spuren
2	NaHSO4 4H2O	0,80	4,4	>99,9	Spuren
3	NH4H2PO4	4,15	4,95	>99,9	0,8
4	NaH2PO4-H2O	4,25		99,2
Vergleichs versuch		5,8		15,6
A	4,81	84,4

Ge s amtumwandlung (%) Amme- Iid + Ammelin

99
97

Cyanursäure Kristallgröße

> 90 % Teilchengröße zwischen 700 und 800 Mikron

wie Versuch 1

>90 % Teilchengröße zwischen 300 u. 400 Mikron

> 90 % Teilchengröße zwischen 200 u. 300 Mikron

>90 % Teilchen größe unter 100 Mikron

>= größer als.

- 22 -

cn

CjJ

Tabelle

II

Ver- NH₄HSO₄-such Konzentra-Nr. tion in %

NH₄H₂PO₄-Konzentra-
tion in %

21,0

^₄ endgült, Konzentra- Reaktions· tion in % pH-Wert

4,95

	6	0	,0	21,0	6,0	3,35
O co co·	7	0	als.	21,0	12,5	2,45
15/1	8	0	21,0	13,9	2,42
LO	9	0	21,0	20,0	2,25
	10	21	0	0	0,65
		größer

Ge samtumwandlung
{%) von Ammelid
und Ammelin

83,0

,, Cyanursäure kh~! Kristallgröße

78

88,1	127
97,8	228
97,5	226
97,8	228
95,0	180

>90 % Teilchengröße zwischen 300 u.400 Mikron

wie Versuch 5

> 90 % Teilchengröße zwischen 700 u.800 Mikron

wie Versuch 7 f© wie Versuch 7 wie Versuch 7

- 23 -

Tabelle III

	Ver such Nr.	Reakti ons-pH-Wert Beginn Ende	0,55	0,56	größer als.	Produkt-Analvse % % Cyanur- Ammelid säure u. Ammelin	Spuren	Spuren	Gesamtumwandlung (%) Ammelid + Ammelin
	11	0,50	0,65	0,67-	>99,9	Spuren	Spuren	99,0
O	12	0,55	0,95	0,98	>99,9	- Spuren	Spuren	98,9
CD OO' cn	13	0,65	1,25	1,27	>99,9	Spuren	Spuren	98,9
	14	0,95		>99,9		- 24 -	98,5
UJ			Wiederherstellung		der Behandlungslösung von
	14R	0,50	>99,9	Versuch 14
	15	0,56	>99,9	99,0
	16	0,67	>99,9	98,9
	17	0,98	>99,9	98,8
	18		98,5

Bemerkungen

Behandlung mit frischer¹ Lösung

Behandlung mit erster Rück- tn führungslösung von Vers. 11 jr-

Behandlung mit zweiter Rückführungslösung von Vers. 12 .^Γ?

Behandlung mit dritter Rückführung slö sung von Vers.

Behandlung mit wiederhergestellter Behandlungslösung von Versuch 14

Behandlung mit rückgeführter Lösung von Versuch 15

Behandlung mit rückgeführter Lösung von Versuch 16

Behandlung mit rückgeführter Lösung von Versuch 17

Claims (27)

1. Patentansprüche ;

   ft\ Verfahren zur Reinigung von roher Cyanursäure, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

   a) Mischen von ausreichenden Mengen an roher Cyanursäure und eines mono-substituierten Salzes einer anorganischen Säure, die entweder eine dibasisoho oder tribasische anorganische Säure ist, um eine Aufschiäramung mit einer Konzentration von etwa 10 bis 45 % roher Cyanursäure zu bilden, die etwa 10 bis 30 % eines mono-substituierten Salzes einer anorganischen Säure enthält;

   b) Erhitzen der Aufschlämmung auf eine Temperatur von etwa 16O bis 220 C unter wenigstens dem autogen entwickelten Druck,

   c) Abkühlen der behandelten Cyanursäureaufschlämmung, um die Cyanursaurekristalle auszufällen; und

   d) Gewinnen der Cyanursaurekristalle aus der Behandlungslösung.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mono-substituiertes Salz einer anorganischen Säure ein Salz aus der Gruppe: Ammoniumbisulfat, Ammoniumdihydrogen-orthophosphat, Natriumbisulfat, Natriumdihydrcgenorthophosphat, Kaliumbisulfat und Kaliumdihydrogenorthophosphat verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß ausreichende Mengen an roher Cyanursäure mit einem monosubstituierten Salz einer anorganischen Säure gemischt werden, um eine Aufschlämmung von roher Cyanursäure mit einer Konzentration von etwa 10 bis 25 % zu erhalten.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verunreinigungen in der rohen Cyanursäure etwa 15 Sekunden bis 10 Minuten lang behandelt werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung auf eine Temperatur von etwa 190 bis 205°C erhitzt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen a) und das Erhitzen b) in einer einzigen Stufe erfolgen.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als mono-substituiertes Salz einer anorganischen Säure Ammoniumbisulfat verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Cyanursaureprodukt wenigstens etwa 90 % Cyanursäurekristalle mit einer Teilchengröße zwischen etwa 700 und 800 Mikron enthält.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als mono-substituiertes Salz einer anorganischen Säure Natriumbisulfat verwendet wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Cyanursaureprodukt wenigstens etwa 90 % Cyanursäurekristalle mit einer Teilchengröße zwischen etwa 700 und 800 Mikron enthält.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß als mono-substituiertes Salz einer anorganischen Säure Kaliumbisulfat verwendet wird.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das gewonnene Cyanursaureprodukt wenigstens etwa 90 %

    60 9815/1343'

    Cyanursäurekristalle mit einer Teilchengröße zwischen etwa 700 und 800 Mikron enthält.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 -12, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyanursäurekristalle der Stufe d) bei einer Temperatur von wenigstens etwa 120⁰C bis zur Zersetzungstemperatur der Kristalle getrocknet werden.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe d) wiedergewonnene Behandlungslösung in die Stufe a) zurückgeführt wird, um das mono-substituierte Salz einer anorganischen Säure zur Reinigung von roher Cyanursäure wiederzuverwenden.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe d) wiedergewonnene Behandlungslösung so lange in die Stufe a) zurückgeführt wird, bis der pH-Wert der wiedergewonnenen Behandlungslösung auf mehr als etwa 5,0 angestiegen ist.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe d) wiedergewonnene Behandlungslösung, die ein mono-substituiertes Salz einer anorganischen Säure aus der Gruppe: Ammoniumbisulf at und Ammoniumdihydrogen-orthophosphat enthält und einen pH-Wert zwischen etwa 0,2 und 5,0 aufweist, in die Stufe a) zurückgeführt wird.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß die wiedergewonnene Behandlungslösung wiederhergestellt wird, indem der pH-Wert der Lösung mit einem Material, aus der Gruppe: 1) ein mono-substituiertes Salz einer anorganischen Säure, die mit dem in Stufe a) verwendeten mono-substituierten Salz einer anorgaischen Säure identisch ist, und 2) eine molekulare Säure, aus welcher sich das monosubstituierte Salz der anorganischen Säure ableitet,

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    auf einen Y/ert von etwa 0,2 bis 5,0 eingestellt wird, und die wiederhergestellte Behandlungslösung in die Stufe a) zurückgeführt wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe d) wiedergewonnene Behandlungslösung, die Aminoniumsulfat enthält, wiederhergestellt wird, indem der pH-Y/ert dieser Lösung mit einem Material aus der Gruppe: Ammoniumbisulfat und Schwefelsäure auf etwa 0,2 bis 5,0 eingestellt wird, und die wiederhergestellte Behandlungslösung in die Stufe a) zurückgeführt wird.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß die in Stufe d) wiedergewonnene Behandlungslösung, die Diammoniumphosphat enthält, wiederhergestellt wird, indem der pH-Wert dieser Lösung mit einem Material aus der Gruppe: Ammoniumdihydrogen-orthophosphat und Phosphorsäure auf etwa 0,2 bis 5,0 eingestellt wird und die wiederhergestellte Behandlungslösung in die Stufe a) zurückgeführt wird.

    609815/1343
20. 20. Verfahren nach Anspruchi- 6„dadurch gekennzeichnet, daß die rohe Cyanursäure in der Stufe a) mit Yfasser, einer wässrigen Schwefelsaurelösung und einem mono-substituierten Salz einer dibasischen anorganischen Säure aus der Gruppe: Ammoniumbisulfat, Natriumbisulfat und Kaliumbisulfat gemischt wird, um eine Aufschlämmung von roher Cyanursäure mit einer Konzentration von etwa 10 bis 45 % zu bilden, die etwa 5 bis 10 % Schwefelsäure und etwa 10 bis 30 % des mono-substituierten Salzes einer dibaäschen anorganischen Säure enthält.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß

    .gegebenenfalls die rohe Cyanursäure in der Stufe a) mit/Wasser, einer wässrigen Phosphorsäurelösung und einem mono-substituierten Salz einer tribasischen anorganischen Säure aus der Gruppe: Ammoniumdihydrogen-orthophocphat, Natriumdihydrogenorthophosphat und Kaliumdihydrogen-orthophosphat gemischt wird, um eine Aufschlämmung von roher Cyanursäure mit einer Konzentration von etwa 10 bis 45 %, vorzugsweise von etwa 10 bis 25 %_t zu bilden, die etwa 10 bis 15 % Phosphorsäure und etwa 10 bis 30 % des mono-substituierten Salzes einer tribasischen anorganischen Säure enthält.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als mono-substituiertes Salz einer tribasischen anorganischen Säure Ammoniumdihydrogen-orthophosphat verwendet wird und das gewonnene Cyanursäureprodukt wenigstens etwa 90 % Cyanursäurekristalle mit einer Teilchengröße zwischen etwa 700 und 800 Mikron enthält.

    609815/1343
23. 23· Verfahren nach Anspruch 17 - 19» dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Viert der zurückgeführten Behandlungslösung zwischen etwa 0,5 und 2,5 eingestellt oder gehalten wird.
24. 24. Neue, frei fließende Cyanursäurezusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens etwa 90 % Cyanursäurekristalle mit einer Teilchengröße zwischen etwa 700 und 800 Mikron und gegebenenfalls etwa 0,001 bis 0,1 % Sulfatanteile oder etwa 0,001 bis 0,1 % Phosphatanteile enthält.
25. 25. Verfahren zur Herstellung von Cyanursäure, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

    - Bilden einer wässrigen Mischung aus einer Aminosubstituierten Triazinverbindung aus der Gruppe: Melamin, Ammelin, Ammelid, Arnmelin-Ammelid-Komplexe und Mischungen von diesen und einem mono-substituierten Salz einer anorganischen Säure, welche eine di- oder tribasische anorganische Säure ist, in aiisreichenden Mengen, daß wenigstens ein stöchiometrisches Verhältnis zwischen dem mono-substituierten Salz und den Aminsubstituenten der genannten Verbindungen vorliegt;'

    - Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von etwa 16O bis 220 C unter wenigstens dem autogen entwickelten Druck;

    - Abkühlen der Mischung, um die Cyanursäurekristalle auszufällen; und

    - Gewinnen der Cyanursäurekristalle aus der Behandlungslösung.

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26. 26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,

    daß das mono-substituierte Salz in Mengen, die wenigstens 10 % über der stöchiometrischen Menge liegen, verwendet
    wird.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 25-26, dadurch gekennzeichnet,
    daß das mono-substituierte Salz aus der Gruppe: Ammoniumbisulf at, Ammoniumdihydrοgen-οrthophosphat, Natriumbisulf at, Natriumdihydrogen-orthophosphat, Kaliumbisulfat und Kaliuiüdihydro gen-orthophosphat ausgewählt wird.

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