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Verfahren zur Herstellung von Harnstoff mit niedrigem Biuretgehalt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Harnstoff mit einem niedrigen Gehalt an Biuret.
Es sind zahlreiche chemische Verbindungen bekannt, die normalerweise im kristallisierten Zustand erhalten werden, z. B. Ammoniumsulfat, Harnstoff, Melamin, Ammoniumnitrat usw.
Es ist auch bekannt, dass man gewöhnlich zur Herstellung von chemischen Verbindungen im kristallisierten Zustand nach den üblichen Verfahren übersättigte Lösungen der betreffenden Verbindungen in Zentrifugen behandelt, um so aus den Mutterlaugen Kristalle abscheiden zu können.
Zur Erzielung eines kristallisierten Produktes von hohem Reinheitsgrad werden bekannte Waschmethoden in den Zentrifugen angewendet.
Je nach den Gegebenheiten des einzelnen Falles können diese Waschstufen mit den gleichen Mutterlaugen oder mit dem Waschwasser durchgeführt werden. Dabei werden die Aussenteile der Kristalle weggelöst, die die meisten Verunreinigungen enthalten. Diese Kristallwaschmethode wird auch zur Gewinnung eines biuretarmen kristallisierten Harnstoffes angewendet. Biuret ist eine Verbindung, die hauptsächlich beim Einengen des Harnstoffproduktes entsteht.
Für verschiedene Verwendungszwecke muss der Harnstoff biuretarm sein ; so muss beispielsweise in der Landwirtschaft bei der Blattdüngung (Tabak, Bananenbaum, Baumwolle usw. ) ein Harnstoff mit einem niedrigen Gehalt an Biuret verwendet werden, weil Biuret die Blätter schädigen würde.
Auch für einige spezielle technische Verwendungszwecke (pharmazeutische Produkte, Harze usw.) braucht man einen biuretarmen Harnstoff. Wie bereits erwähnt, kann man biuretarmen Harnstoff nach den gleichen bekannten Kristallisationsverfahren bzw. Waschverfahren in der Zentrifuge erhalten, die auch zur Herstellung von vielen andern chemisch reinen Produkten angewendet werden. Gewöhnlich wird die Waschstufe mit dem Behandlungswasser durchgeführt, so dass das gesamte, in der ursprünglichen in die Zentrifuge eingeführten Lösung enthaltene Biuret praktisch in der Mutterlauge bleibt.
Würden die Mutterlaugen zu 100% in das Kristallisationsverfahren im Kreislaufverfahren rückgeführt werden, so würde der so hergestellte Harnstoff das gesamte in der Beschickungslösung vorhandene Biuret enthalten.
Bei Entfernung der gesamten Mutterlaugen wUrde man einen praktisch biuretfreien Harnstoff erhalten, doch würden dabei grössere Harnstoffmengen mit der Mutterlauge verlorengehen. Gewöhnlich wird jedoch die biuretreiche Mutterlauge nur teilweise verworfen, weil nämlich ein sehr niedriger Biuretgehalt im kristallisierten Produkt toleriert wird (0, 05 bis 0, lolo).
Das Problem der Wiederverwendung der abgetrennten biuretreichen Mutterlaugen, die gewöhnlich 10 bis 20% der Gesamtmenge des produzierten Harnstoffes enthalten, ist daher auch bei der Herstellung von kristallisiertem Harnstoff mit einem Biuretgehalt von 0, 05 bis 0, 1% nach wie vor vorhanden.
Es ist bekannt, dass die gebräuchlichen Verfahren unter Wiederverwendung der abgetrennten
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Mutterlaugen darin bestehen, dass man die abgetrennten Mutterlaugen im Kreislaufverfahren in den Synthesereaktor zurückführt, wodurch ein Abbau des Biurets zu Harnstoff erzielt wird. Zu diesem Zweck werden die Mutterlaugen im allgemeinen mit Hilfe von Carbamatkondensatorsystemen in das Kreislaufverfahren zurückgeführt, gegebenenfalls nachdem sie andern Behandlungen unterworfen wurden, die
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stoff aus Biuret begünstigen.
Nach den bekannten Verfahren werden die abgezogenen biuretreichen Mutterlaugen im Kreislaufverfahren in den Synthesereaktor rückgeführt, weil dort überschüssiger Ammoniak und ein hoher Druck vorhanden sind, die einen teilweisen Abbau des in den Mutterlaugen enthaltenen Biurets ermöglichen.
Anderseits kann aber ein derartiger Abbau auch wieder nicht zu sehr forciert werden, weil der Partialdruck des Ammoniaks nicht ausreicht und auch andere gasförmige Produkte vorhanden sind. Ausserdem sind alle diese Verfahren mit dem ernstlichen Nachteil behaftet, dass die Zuleitung von Wasser und Harnstoff in den Reaktor die eigentliche Bildungsreaktion des Harnstoffes empfindlich stört. Die im
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Harnstoff in den Reaktor die Harnstoffausbeute aus der eigentlichen Umsetzung stark vermindert.
Bei den bekannten Verfahren müssen daher alle Ausrüstungsteile des Syntheseabschnittes vergrössert werden (Reaktor, Carbamatzersetzer usw. ), wodurch die Kosten der Anlage stark steigen. Ausserdem steigen auch die Betriebserfordernisse (Dampf, Energie, Kühlwasser) beträchtlich, weil infolge der EinFührung der Mutterlaugen in den Reaktor und die dadurch verursachte Zunahme an nicht umgesetzter Verbindung (Carbamat), die in das Kreislaufverfahren wieder zurückgeführt werden muss, bei jedem Durchgang weniger Ausgangsmaterialien umgesetzt werden.
Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem kristallisierter Harnstoff mit einem niedrigen Biuretgehalt erzeugt werden kann, das jedoch mit den vorstehend angeführten Nachteilen der bekannten Verfahren nicht behaftet ist.
Der erfindungsgemäss erhaltene biuretarme, kristallisierte Harnstoff kann entweder unmittelbar nach der Erzeugung verwendet werden, zu Tabletten geformt oder durch Schmelzen nach irgendeinem bekannten Verfahren in Harnstoffkügelchen (Prills) umgewandelt werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf das Syntheseverfahren von Harnstoff aus Kohlendioxyd und Ammoniak anwendbar, das in der brit. Patentschrift Nr. 1, 031, 528 beschrieben ist.
Nach den vorstehend genannten Patentschriften wird das nicht zu Harnstoff umgesetzte Carbamat in den Reaktor unter hohem Druck (50 bis 300 kg/cm2) im Kreislaufverfahren rückgeführt, während in den
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Carbamatzersetzer, der bei einem Druck von 50 bis 300 kg/crn betrieben wird, gasförmiger Ammoniak im Gegenstrom zur Harnstofflösung auf solche Art und Weise eingeblasen wird, dass eine vollständige Dissoziation und Abtrennung des vorhandenen Carbamats von der Harnstofflösung erzielt wird.
Erfindungsgemäss werden die aus dem Kristallisationssystem abgezogenen Mutterlaugen in den Carbamatzersetzer eingeleitet. Es wurde gefunden, dass das in der eingeleiteten Lösung (Mutterlaugen) vorhandene Biuret mit Hilfe von Ammoniak im Gegenstrom rasch zu Harnstoff abgebaut wird, ohne negative Wirkung auf die Carbamatdissoziation. Tatsächlich befindet sich im Carbamatzersetzer eine Gasphase, die vom oberen Teil zum unteren Teil des Carbamatzersetzers ammoniakreicher wird und im unteren Teil des Carbamatzersetzers praktisch aus reinem Ammoniak bei einem Druck von 50 bis 300 kg/cm2 besteht.
Daraus ergibt sich, dass der Biuretabbau unter solchen Bedingungen sehr rasch erfolgt. Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens ändert daher nichts am Gesamtkreislauf der Harnstofferzeugungsanlage. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Wiedergewinnung der aus dem Kristallisationsabschnitt abgezogenen Mutterlaugen, ohne irgendeine nachteilige Wirkung auf den Syntheseabschnitt auszuüben, wie dies bei den bekannten Verfahren der Fall ist. Ausserdem bietet das erfindungsgemässe Verfahren den Vorteil, dass man in Gegenwart von überschüssigen Ammoniakmengen und mit Ammoniakdrücken arbeiten kann, die beide wesentlich grösser als die entsprechenden Werte im Synthesereaktor sind.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren sind auch wesentliche Vorteile im Hinblick auf die Kosten der Anlage und den Material- und Leistungsverbrauch erzielbar.
Die Erfindung ist in der Zeichnung an Hand eines nicht beschränkenden Beispiels näher erläutert.
Es sei jedoch hervorgehoben, dass auch zahlreiche andere Ausführungsformen der Erfindung im Rahmen des Schutzbereiches möglich sind.
Die aus der Synthese- bzw. Konzentrierungszone austretende Harnstofflösung verlässt einen Abscheider-l-und wird mittels einer Pumpe --2-- durch eine Leitung --4-- in ein Kristallisations- gefäss --3-- geführt. Im Kristallisationsgefäss --3-- wird die Harnstofflösung nach irgendeinem bekannten Verfahren gekühlt und eingeengt, beispielsweise indem man das Kristallisationsgefäss unter Vakuum hält, Luft einführt usw. Im Kristallisationsgefäss --3-- wird so eine übersättigte Harnstofflösung erhalten, die einen Teil der Kristalle in Suspension enthält und über eine Leitung --5-- in eine Zentrifuge --6-- gelangt. In die Zentrifuge --6- wird durch eine Leitung --31-- Waschwasser eingeleitet, um die Kristalle zu waschen, die in der Zentrifuge abgeschieden worden sind.
Die biuretarmen (0, 05 bis 0, 1o) Kristalle gelangen über ein Förderband --7-- zu einem bekannten Trocknungssystem --8--.
Mit Hilfe eines Förderbandes --9-- wird das trockene Produkt dann der weiteren Verwendung zugeführt.
Die in der Zentrifuge --6-- abgeschiedene Mutterlauge wird durch eine Leitung --10-- in einem Behälter --11-- gesammelt. Von dort aus wird sie teilweise durch eine Pumpe --12-- und eine Leitung --13-- in das Kristallisationsgefäss im Kreislauf rückgeführt ;
ein anderer Teil der abgezogenen Mutterlauge wird vom Behälter --11-- mit einer Pumpe --14-- und über eine Leitung --15-- in einen Carbamatzersetzer --16-- geführt. In den Carbamatzersetzer --16- werden die Mutterlaugen der aus einem ersten Carbamatzersetzer --17-- abgezogenen Harnstofflösung durch eine Leitung --18-- eingeführt (wobei der Carbamatzersetzer-17-mittels einer Leitung --35-- gespeist wird) und fliessen durch den Zersetzer-16-im Gegenstrom zu reinem Ammoniakgas, das in den Zersetzer durch eine Leitung --19- eingeführt wird.
Die Betriebsbedingungen im Carbamatzersetzer --16-- sind die folgenden : Temperatur 150 bis 200 C, Druck 50 bis 300 kg/cm2. Vom Zersetzer --16-- gelangt die gesamte Lösung des carbamatfreien Harnstoffes, die Spuren von Biuret enthält, durch eine Leitung --20-- in einen Abscheider --21--, der bei einem Druck von 15 bis 25 kg/cm2 betrieben wird. Im Abscheider --21-- wird der grösste Teil des in der Harnstofflösung noch enthaltenen Ammoniaks abgespalten. Die wässerige Harnstofflösung, die aus dem Abscheider --21-- abgezogen wird und noch Spuren von Ammoniak enthält, wird durch eine Leitung --22-- und einen Verdampfer --23-- in den Abscheider-l-geführt, der bei einem Druck von 0, 6 bis 1 kg/cm2 betrieben wird.
Mit den aus den Apparaten --16, 21, l-austretenden Dampfphasen wird ein Kondensationssystem - für die Carbamatlösung beschickt. Aus diesem System wird die Carbamatlösung durch eine Leitung --25-- in einen Reaktor --26-- geleitet. Durch eine Leitung --27-- wird der Ammoniak in eine Leitung für Frischammoniakzufuhr eingespeist, welche Leitung über eine Pumpe --29- - und einen Vorerhitzer --30-- den Reaktor --26-- speist.
Der dem Carbamatzersetzer --16-- durch die Leitung --19-- zugeführte gasförmige Ammoniak
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wird vorzugsweise durch Expandieren der aus dem Reaktor --26-- austretenden Lösung in einem Ab- scheider -32-- erhalten, der bei einem Druck von 10 bis 150 kg/cm2 betrieben wird.
Der Reaktor --26-- wird bei 180 bis 300 kg/cm2 und einer Temperatur von 180 bis 2400 C betrieben und durch eine Leitung -- 33 -- und einen Kompressor --34-- mit frischem Kohlendioxyd gespeist.
Nachstehend ist das erfindungsgemässe Verfahren an Hand eines nicht beschränkenden Beispiels beschrieben.
Beispiel : In der in der Zeichnung dargestellten Anlage wird das erfindungsgemässe Verfahren unter den in der nachfolgenden Tabelle angeführten Arbeitsbedingungen durchgeführt. Diese Tabelle enthält sowohl die Betriebsbedingungen als auch die gewichtsmässige Zusammensetzung der verschiedenen abgezogenen Stoffe. Die Bezugsziffern haben die für die Zeichnung angegebene Bedeutung.
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Tabelle :
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<tb>
<tb> Bezugsziffern <SEP> in <SEP>
<tb> der <SEP> Zeichnung <SEP> : <SEP> 4 <SEP> 7 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 31 <SEP> 35
<tb> Harnstoff, <SEP> Gew.-% <SEP> 80,00 <SEP> 98.00 <SEP> 99,80 <SEP> 70,00 <SEP> 70,00 <SEP> 79.00 <SEP> 40.10 <SEP> 50.00 <SEP> 70,00 <SEP> - <SEP> 40,10
<tb> NH3. <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 23,30 <SEP> 30,00 <SEP> 6,00 <SEP> - <SEP> 25,50
<tb> CO <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,60
<tb> H20, <SEP> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP> 19, <SEP> 60 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 27, <SEP> 50 <SEP> 27, <SEP> 50 <SEP> 27, <SEP> 50 <SEP> 16, <SEP> 10 <SEP> 19, <SEP> 75 <SEP> 23, <SEP> 70 <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> 16, <SEP> 10 <SEP>
<tb> Carbamat, <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 11,75 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 18,15
<tb> Biuret, <SEP> Gew.-% <SEP> 0,40 <SEP> 0,05 <SEP> 0,10 <SEP> 2,50 <SEP> 2,50 <SEP> 2,50 <SEP> 0,5 <SEP> 0,25 <SEP> 0,30 <SEP> - <SEP> 0,15
<tb> 100, <SEP> 00 <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 <SEP> 100, <SEP> 00 <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 <SEP> 100,00 <SEP> 100,00
<tb> Temperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 120 <SEP> 50 <SEP> 90 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 70 <SEP> 190 <SEP> 190 <SEP> 150-180
<tb> Druck, <SEP> kg/cmabs.
<SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 17 <SEP> - <SEP> 120
<tb>