-
Verfahren zur Herstellung von Zeolithkörpern Die zeolithischen Tonerdesilikate
(im folgenden als Zeolithe bezeichnet) unterscheiden sich von den amorphen Tonerdesilikaten
durch ihre Kristallstruktur. Die Zeolithe haben wegen ihrer Brauchbarkeit für bestimmte
Trennverfahren und als Bestandteile bestimmter Katalysatortypen eine weitverbreitete
Verwendung gefunden Insbesondere werden drei Typen dieser Zeolithe in großem Uinfang
für industrielle Trennverfahren verwendet. Es handelt sich um den Zeolith mit einem
Kieselsnäure/Tonerde-Verhältnis von etwa 2,0:1 (von Grace & Co. mit "Z-12" und
von der Linde Division of Union Carbide Corporation als Typ "4A" bezeichnet), den
Zeolith mit einem Kieselsäure/ Tonerde-Verhältnis von 2,5#0,5:1 (von Grace &
Co0 mit "%-14" und von der Linde Division of Union Carbide Corporation mit Typ "X"
bezeichnet) und den Zeolith mit einem Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis von über 3:1,
z.B.
-
3:1 bis 6:1 (von Grace & Co. mit "Z-14HS" und von der Linde Division
of Union Carbide Corporation mit "Y" bezeichnet).
-
Für die Verwendung in Trennverfahren ist es häufig erviinscht, daß
die Zeolithe in Fora von Körnern oder anderen geformten Körpern vorliegen, doren
Herstellung bisher die Verwendung eines Bindemittels erforderte. Anfänglich wurden
die Zeolithe fUr diese Zwecke dadurch in geformte Zeolithkörper überführt, daß man
die Zoolithteilchen unter Verwendung von Ton oder sonstigen anorganischen Stoffen
als Bindemittel miteinander verband. Die Verwendung derartiger anorganischer Stoffe
hat sich Jedoch als unzweckmäßig erwiesen, da sie als Verdünnungsmittel in dem fertigen
Produkt verbleiben und die Wirksamkeit der Zeolithe als Trennmittel verringern ;
so ist die Trennwirkung eines 10% Ton al. Bindemittel enthaltenden kornförmigen
Zeolith @@ Mindestens 10% geringer als die Trennwirkung des entsprechenden Produktes
ohne Ton.
-
Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung
von Zeolithkörnarn oder anderen Zeolith körpern vorgeschlagen, bei welchem man (a)
aus einem Zeolith Körner oder andere geformte Kdrper mit einer Bindelösung herstellt,
welche aus einer wässrigen Lösung eines Alkalisilikats oder Alkalialuminats und
oiner organischen Stickstoffverbindung in einem 0,05-bis 0,1-molaren Überschuß iiber
die zur Bildung eines Alkalicarbonats mit dem Alkalisilikat oder -aluminat erforderliche
stöchiometrische Menge besteht,
(bl die Körper unter zur Zersetzung
der organischen Stickstoffverbindung und Bildung des Alkalicarbonats aus dem Alkalisilikat
oder - aluminat ausreichenden Temperatur-und Zeitbedingungen erhitzt, (c) die Körper
mindestens 18 Stunden an der Luft altert, (d) die Körper so lange Mit Wasser wäscht,
bis das Waschwasser einen pH-Wert von 8,8 bis 9,4 aufweist, (@) die Formkörper eur
Entfernung des Wassers erhitzt.
-
Die organische Stickstoffverbindung muß dabei aus einer Verbindung
bestehen, die sich beim Erhitzen in alkalischem Medium, vorzugsweise bei nicht über
2500 C bis 270° C liegenden Temperaturen, unter Bildung eines Alkalicarbonats und
Entwicklung ton Ammoniak zersetzt. Besonders gut.
-
Ergebnisse wurden bei Verwendung von Harnstoff als organischer Stickstoffverbindung
erzielt; weitere fiLr das vorliegende Verfahren geeignete organische Stickstoffverbindungen
sind Ammoniumecarbamat, Kaliumcyanat, Hexamethylentetramin, Acetamid und Formamid.
-
Zur Herstellung der Bindelösung wird die organische Stickstoffverbindung
mit einer wässrigen Lösung eines Alkalisilikats oder Alkalialuminats vermischt.
Hierfür werden Natriumsilikat und Natri @@@ luminat bevorzugt, da sie leicht erhältlich
und wirtschaftlich vorteilhaft sind; Jedoch werden auch mit anderen Alkalisilikaten
und Alkalialuminaten befriedigende Ergebnisse er zeigt. Der
Einfachheit
halber wird das Verfahren anhand der Verwendung von Natriwusilikat und Harnstoff
beschrieben. Die einzelnen Verfahrensstufen sind bei Verwendung anderer organischer
Stickstoffverbindungen und anderer Alkalisilikate und -aluminate im wesentlichen
die gleichen.
-
Eine besonders geeignet. Silikatquelle ist eine Natriuiasilikatlösung
von 400 Baumé. Das Natriumsilikat kann auch stärker verdünnt sein, da bei der Herstellung
der Bindemittellösung im allgemeinen noch Wasser zugesetzt wird.
-
So kann 1 Liter der Natriumsilikatlösung mit etwa 220 bis etwa 440
ml Wasser verdünnt werden. Eine Lösung von 400 BE enthält etwa 28 Gew.% SiO2. Das
Natriumsilikat und der Harnstoff werden in den zur Erzielung des gewünschten Überschusses
an Harnstoff erforderlichen Mengen vermischt.
-
Die stöchiometrische Menge Natriumsilikatlösung ist dabei die Menge
Lösung, die 0,95 Mol SiO2 pro Mol Harnstoff enthält.
-
Die nächste Stufe des Verfahrens nach Fertigstellung der Bindemittelösung
ist die Formstufe. In dieser Stufe wird der' Zeolith mit der Bindemittellösung vermischt
und zu Körnern1 Extrudaten, Tabletten oder dergleichen verformt. Üblicherweise erfolgt
dies dadurch, daß man den Zeolith mit der Bindemittellösung zu einer Paste verMischt
und die Paste dann zu Körnern, Extrudaten, Tabletten usw. verformt.
-
Ein geeignetes Verfahren zur herstellung des gekörntezi Materials
besteht darin, daß man einen Teil der Bindemittellösung mit dem Zeolith zu einer
Paste vermischt, dann nach Fertigstellung der Paste weitere Mengen Zeolith zusetzt
und die Mischung zu Körnern verformt. Nachdein sich die Körner gebildet haben, wird
von dem trockenen Pulver so viel zu der Paste aus Zeolith und Bindemittellösung
gegeben, daß die Paste mit dem trockenen Pulver zu Zeolithkörnern agglomeriert.
Dies wird am besten visuell beobachtet und man gibt so lange Zeolithpulver zu der
Bindemittellösung, bis sich Körner gebildet haben, da die erforderliche Menge sich
mit dem Zeolithtyp ändert.
-
So wird beispielsweise bei der Herstellung von gekörntem Zeolith vom
Typ X otwas mehr als halb so viel Zeolith pulver fiir die Bildung der Körner benötigt
als bei der Herstellung von gekörntem Zeolith vom Typ A. Beispielsweise wurde gefunden,
daß bei der Herstellung von gekörn tem Zeolith vom Typ A durch Vermischen von 700
g Zeolith mit 660 ml Bindemittellösung eine gut Paste erhalten wurde. Wenn man diese
Paste mit weiteren 1600 ml trockenem Pulver versetzte, wurde eine gute Kornbildung
erzielt.
-
Diese Menge konnte ohne nachteilige Wirkung weiter auf 2100 g erhöht
werden.
-
Nach dor Ausbildung der Körner kann noch eine geringe Menge trockenes
Pulver zugesetzt werden, um ein Agglomerieren der Körnar vor der Trocknunge- und
Zersetzungsstufe zu vermeiden.
-
Die Herstellung der Körner erfolgt im allgemeinen in einem gebräuchlichen
Mischer. Hierfür ist beispielsweise der als "Ponymischer" bekannte handelsübliche
Mischer geeignet. Dieses ist ein Mischer mit auswechselbarem Behälter, bei welchem
eine Planetenmischwirkung durch eine Kombination von rotierende Rührer und rotierendem
Behalter erzielt wird. Durch diese Mischwirkung wird die Bildung der Körner au der
Zeolithpaste erleichtert.
-
Die Herstellung der Lösung und das Körnen erfolgt normaler weise bei
Raumtemperature und Atmosphärendruck. Das Verfahren kann, zwar auch bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt werden, Jedoch werden hierbei gegenüber
der Arbeiten bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck keine weiteren Vorteile erzielt.
-
Nach Fertigstellung der gewünschten Zeolithkörper folgt als nächste
Stufe das Trocknen und Zersetzen. In dieser Stufe erfolgt das Abbinden des Bindemittels
in den Sieben. Die Temperatur Ins dabei so hoch sein, daß der
Harnstoff
sich unter Ammoniakentwicklung zersetzt und sich Natriumcarbonat bildet Das Trocknen
und Zersetzen erfolgt am besten durch 16-stündiges Erhitzen auf 132° C, Jedoch werden
auch in 2 bis 24 Stunden bei 205° C bis 1300 C befriedigende Ergebnisse erzielt.
-
Gegebenenfalls können die Körner anschließend nach Größe getrennt
werden. Eine zweckmäßige Korngröße liegt bei 2,38 bis 3,36 inm.
-
Al,s nächste Stufe werden die Körner mindestens 18 Stunden an der
Luft gealtert0 Es wurde gefunden, daß man ein Produkt mit hoher Druckfestigkeit
erhält, wenn man das getrocknete Material so lange bei Raumtemperatur an der Luft
altern lgßtt bis die Körner beim Einbringen in Wasse@ nicht mehr dekrepitieren.
Dies ist im allgemeinen nach 24 Stunden erreicht Dies deutliche Verbesserung der
Druckfestigkeit des fertigen Produkt beruht anscheinend darauf, daß dar Zeolithkörper
sich direkt nach dem Trocknen in einem irgendwie aktivierten Zustand befindet und,
wenn er in diesem Zustand gewaschen wird, sehr schnell groß. Mengen Wasser adsorbiert,
wodurch die Druck festigkeit des Produktes verringert wird. Wenn das Wasser langsamer
adsorbiert wird, wie es bei den lange genug an der Luft gealterten Körnern der Fall
ist, kann das Wascher ohne Verlust der Druckfestigkeit des Fertigproduktes erfolgen.
-
Xach da Altern an der Luft werden die Zeolithkörper geisaschen. Hierdurch
wird das durch die Umstezung gebildete Natriumcarbonat aus den Karnern entfernt.
Dieses Waschen erfolgt am besten mit entionisiertem Wasser. Die beste Kontrolle
über ein ausreichendes Waschen liefert der pH-Wert. Die besten Ergebnisse werden
ernielt, wenn die Körner so lange gewaschen werden, bis das Waschwasser einen pK-Wert
von etwa 9 hat.
-
Nach dem Waschen wird der Zeolith getrocknet, indem er zweckmäßig
6 bis 24 Stunden auf 1000 C bis 240° C und vorzugsweise etwa 16 Stunden auf etwa
1320 C erhitzt wird. Dieses Trocknen dient lediglich dezu, restliches Wasser aus
den Zeolithkörnern zu entfernen4 Das Trocknen kann bei Temperaturen bis herunter
zu etwa 390 C erfolgen, wenn die Trocknungszeit lange genug, beispielsweise auf
etwa 48 Stunden, ausgedehnt wird.
-
Schließlich kann der Zeolith noch aktiviert werden. Besonders gute
Ergebnisse werden erzielt, wenn die Zeolith körper etwa 2 Stunden bei etwa 4850
C aktiviert werden; Jedoch kann der Zeolith zur Aktivierung auch 2 bis 24 Stunden
auf 4850 C bis 3700 C erhitzt werden.
-
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele her erlSutert.
-
Beispiel 1 Zur Herstellung der Biudemisttellösung wurden 66 g Harnstoff
in 120 ml Wasser gelöst und diese Lösung mit 50G ml Natriumsilikatlösung von 400
Baumé vermischt. Durch Zusatz von 780 g trockenem Zeolith zu 660 ml Bindemittellösung
wurden Zeolithköraor gebildet. Diese Aufschlämmung wurde in einem Ponymischer innerhalb
von 45 Minuten zu einer Paste verarbeitet. Nachdem sich eine gute Pasto gebildet
hatte, wurden weitere 600 g des Pulvers zugesetzt und Zeolithkörner gebildet. Die
Mischung wurde zur Abrundung der Körner weiters 30 Minuten durchgearbeitot und dann
eine geringe Menge, etwa 50 g, trockenes Pulver zugesetzt, um ein Agglomerieren
zu verbindern. Damach wurde das Nischen noch etwa 10 Minuten fortgesetzt.
-
Nach dieser Zeit wurde keine weitere Verbesserung der Kornbildung
mehr beobachtet. Der geformto Zeolith wurde aus dem Mischer entfernt und 16 Stunden
bei 132° s getrocknet. Die getrocknetom Körner wurden dann zur Abtrennung der Korngrößen
vom 2, 38 bis 4, 72 mm gesiobt.
-
Danach wurden die getroclmeton Körner 24 Stundem au der Luft gealtert
und amschlioßend 24 Stundem lang im einem üblichen Büchner-Trichter mit Wasser gewaschen.
Nach dieser Zeit hatte das Waschwa@@@@ einen pH-Wert com 9,0 Die gewaschenen Körmer
wurden 16 Stunden boi 132° C getrocknet und denn 2 Stunden boi 485° C aktiviert.
-
Beispiel 2 In diesem Beispiel wird die Herstellung von gekörntem Zeolith
A gezeigt. Hierzu wurden 700 g Zeolith mit 600 ml der Bindemittellösung nach Beispiel
1 zu einer Paste vermischt. Dann wurden weitere 825 g Zeolith zugesetzt und Zeolithkörner
wie in Beispiel 1 gebildet. Die weiteren Stufen waren die gleichen wie in Beispiel
1. Das Produkt wurde 16 Stunden bei 1320 C getrocknet, 24 Stunden an der Luft gealtert,
mit Wasser gewaschen, getrocknet und aktiviert.
-
Beispiel 3 In diesem Beimp wird die Herstellung der erfindungegemäßen
Produkte in Forn von Extrudaten anstelle von Körnern beschrieben. Hierzu wurde eine
Paste im gleichen Verhältnis von Zeolith zu Bindemittel wie in Beispiel 1 und 2
hergestellt. Nachdem weiterer Zeolith zugesetzt war und sich Körner gebildet hatten,
wurde das Produkt aus dem Mischer entfernet und durch ein 3,2 mm-Mundstück einer
üblichen Tablettiermaschine extrudiert. Die, Extrudato wurden wie in Beispiel 1
und 2 16 Stunden bei 1320 C getrocknet, 24 Stunden an der Luft gealtert, 24 Stunden
mit Wasser getaschent 16 Stunden bei 1320 C getrocknet und 2 Stunden bei 482° C
aktiviert.
-
Beispiel i Mit diesem Beispiel wird der Vorteil des erfindungsgemaßen
Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren und die Verbesserung des Produktes
durch das Zwischenschalten der Alterungsstufe beschrieben0 Hierzu wurden Produkte
nach drei verschiedenen Verfahren hergestellt. In der ersten Herstellungsreihe wurde
der Zeolith mit der Bindemittellösung verformt, die Körner von 2,38 bis 4,72 mm
Größe abgetrennt und sofort 16 Stunden bei 132° C getrocknet. Die Druckfestigkeit
dieser getrockneten ungewaschenden Körner wurde bestimmt ; sie lag im Durchschnitt
bei 3,47 kg und bewegte sich zwischen 1,8 und 5,2 kg.
-
Die Druckfestigkeit wurde als seitliche Druckfestigkeit bestimmt.
Hierbei wurde die zum Zerdrücken des Kornes oder Extrudats erforderliche Kraft gemessen
und diese als Druckfestigkeit in kg angegeben.
-
Zum Vergleich dieser Produkte mit gewaschenen Produkten, bei welchen
der Zeolith sofort nach dem ersten Trocknen gewaschen wurde, wurde das Produkt wie
in Beispiel 2 hergestellt und so lange gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassors
9"0 betrug. Die Waschdauer betrug etwa 24 Stunden. Das gewaschene Produkt wurde
dann bei einer Temperatur von 132° C getrocknet und 2 Stunden bei 4820 C aktiviert.
Die Druckfestigkeit der Körner wurde gemessen und betrug weniger als 0,45 kg.
-
Um den großen Vorteil zu zeigen, der durch das zwischenzeitliche Altern
au der Luft erzielt wird, wurde die Druckfestigkeit dos Produktes nach Beispiel
2 bestimmt.
-
Das gewaschene und getrocknet. Produkt hatte eine durchschnittliche
Druckfestigkeit von 2,43 kg. Nachdem das Material dnreh 2-stündiges Erhitzen auf
? c aktiviert war, be@rug die durchschnittliche Druckfestigkeit 2,84 kg.
-
Das unter Einschaltung der Altarungsatufe hergestellte Produkt hatte
also eine sechsmal so hohe Druckfestigkeit wie das Produkt, bei dem der Zeolith
sofort aaoh dem Trocknen gewaschen wurde. Durch Einschaltung der Alterungsstufe
in das Verfahren wird also ein Produkt mit einer so hohen Druckfestigkeit erhalten,
daß es in vielen Adsorptionsverfahren eingesetzt werden kann.
-
Beispiel 5 Mit diesen Beispiel wird die Einschaltung der Alterungsstufe
boi der Herstellung von Extrudaten und der dadurch erzielte Vorteil beschrieben.
Die Extrudate wurden wie in Beispiel 3 hergestellt. Die Paste wurde mit dem gleichen
Verhältnis von Zeolith und Bindeittel wie in Beispiel 1 und 2 hergestellt0 Nachdem
weiterer Zeolith zugesetzt war und sich die Körner gebildet hatten, wurde das Produkt
aus dem Mischer entfernt und durch ein
3,2 mm-Mundetück einer üblichen
Tablettiermaschine extrudiert. Die Extrudate wurde 16 Stunden bei 1320 C gtrocknet.
Ein Teil d@eses Materials wurde sofort nach dem Trocknen gewaschen und die Druckfestigkeit
d*s Produktes bestimmt. Das gleiche Material wurde dann 2 Stunden bei 482° C aktiviert
und nochmals die Druckfestigkeit des Produktes bestimmt. Ein anderer Teil wurde
24 Stunden an der Luft gealtert, dann gewaschen und die Druckfestigkeit nach dem
Trocknen bei 1320 C bestimmt. Dieses Produkt wurde ebenfalls 2 Stunden bei 4820
C kalziniert und dann die Druckfestigkeit der Extrudate bestimmt.
-
T a b e l l e Druckfestigkeit geformter Zeolithkörper Behandlungsverfahren
Druckfestigkeit in kg Nicht gewaschen, bei 132°C 5,94 getrocknet Sofort nach dem
Trocknen bei 132°C unter 0,45 geweschen Sofort nach dem Trocknen bei 132°C gewaschen,
2 Stund en bei 482°C unter 0,45 aktiviert Nach dem Altern an der Luft und Trocknen
bei 1320 C gewaschen 3,15 Nach dem Trocknen und Altern an der Luft gewaschen, 2
Stunden bei 482°C 4,1 kalziniert
Der Vorteil der zwischengeschalteten
Alterung an der Luft geht aus den Werten der obigen Tabelle hervor. Die sofort nach
dz Trocknen gewaschenen Extrudate hatten eine Druckfestigkeit von weniger als 0,45
kg. Durch Einschlatung der Alterungsatufe wurde die, Druckfestigkeit auf das Siebenfache
erhöht. Hieraus geht hervor, daß die Alterungsstufe erforderlich ist, wenn ein Produkt
mit ausreichender Druckfestigkeit fUr technische Verwendungszwecke erhalten werden
soll.