-
Verfahren zur Herstellung von gebundenen Adsorptionsmitteln, insbesondere
Molekularsieben Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gebundenen
Adsorptionsmitteln, insbesondere von zeolithischen Molekularsieben oder von Mineralien
mit ähnlichen Eigenschaften.
-
Bekanntlich setzen aus Kristalliten zusammengesetzte oder sandige
Adsorptionsmittel der Verformung hohen Widerstand entgegen. Sofern Formkörper überhaupt
hergestellt werden können, neigen diese zum Abrieb, und ihre leichte Zerstörbarkeit
läßt eine technische Verwendung nicht zu.
-
Dies gilt insbesondere für natürliche und synthetische Zeolithe sowie
einige andere Mineralien mit ähnlichen Eigenschaften, z.B. Pharmakosiderit. Diese
Stoffe haben in letzter Zeit in Anbetracht ihres selektiven Adsorptionsvermögens
große Bedeutung erlangt.
-
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, um diese Stoffe durch Bindemittel
in einen verformbaren Zustand zu bringen und ihnen in einer zur Verformung geeigneten
Vorrichtung die gewünschte Gestalt zu geben. Bekannte Bindemittel sind z. B. Tonmineralien,
Attapulgit oder besonders reines gelatinöses Aluminiumhydroxyd. An diese Bindemittel
werden teilweise besondere Anforderungen bezüglich Reinheit oder besonderer Materialeigenschaften
gestellt.
-
Diese pulverförmigen oder pastenförmigen Stoffe werden mit den Molekularsieben
in der gewünschten Menge, die zur Erzielung der erforderlichen Härte nötig ist,
oft durch stundenlanges inniges Verkneten gleichmäßig vermischt und anschließend
verformt.
-
Nach anderen Verfahren werden Fonnlinge von brauchbarer Härte dadurch
hergestellt, daß mit Bindemitteln versetzte Molekularsiebe einer Wärmebehandlung
in Bädern aus geschmolzenen Metallen unterworfen werden. Alle diese Verfahren liefern
Fertigprodukte, die nach teilweise komplizierten Trocknungsvorgängen eine Härte
aufweisen, die allen Anforderungen der Technik genügt. Die Mischvorgänge sind jedoch
langwierig, werden von vielen Faktoren beeinflußt und lassen sich nur absatzweise
durchführen.
-
Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
aus kristallisierten feinkörnigen Zeolithen unter Verwendung eines Bindemittels
werden die Zeolithe unter Zusatz von Kieselsäureestern verformt und die Kieselsäureester
anschließend hydrolysiert, worauf das Produkt calciniert wird. Bei diesem Verfahren
findet eine verzögerte Bildung des Bindemittels statt. Kieselsäureester weisen jedoch
verschiedene Nachteile auf. Abgesehen von ihrer Kostspieligkeit sind sie nur sehr
begrenzt haltbar. Ferner sind sie nur in organischen Lösungsmitteln löslich, und
man benötigt daher bei
ihrer Anwendung außerdem noch organische Lösungsmittel. Schließlich
müssen die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Formkörper längere Zeit an
der Luft liegen bleiben, bis die Hydrolyse des Esters beendet ist, falls man für
die Beendigung der Hydrolyse nicht höhere Temperaturen anwenden will, bei denen
aber wiederum die Gefahr der Verflüchtigung eines Teiles des Kieselsäureesters besteht.
Da die durch Hydrolyse von Kieselsäureestern gebundenen Zeolith-Formkörper offenbar
keine ausreichende Festigkeit besitzen, werden nach einer bevorzugten Ausführungsform
des bekannten Verfahrens den Zeolithen noch feinstgemahlene gleichartige Zeolithe
oder feinkörniger Ton oder Kaolin zugesetzt. Diese Zusätze beeinträchtigen aber
das Adsorptionsvermögen der fertigen Formkörper, da Zeolithe beim Durchgang durch
eine Kolloidmühle bekanntlich ihre Aktivität einbüßen.
-
Die Erfindung beruht nun auf der Feststellung, daß die oben beschriebenen
Nachteile der Kieselsäureester vermieden werden können und man auf sehr einfache
Weise mit Hilfe von Kieselsäure oder Aluminiumoxyd gebundene Zeolith-Formkörper
von ausreichender Festigkeit erhält, wenn man eine verzögerte Bildung des Bindemittels
durch Hydrolyse einer wäßrigen Lösung herbeiführt, die so zusammengesetzt ist, daß
die durch Hydrolyse entstehende und als Bindemittel wirkende Kieselsäure oder Tonerde
nicht in Form eines Gels anfällt. Hierbei spielt die Hydrolysegeschwindigkeit eine
maßgebende Rolle.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gebundenen Adsorptionsmitteln,
insbesondere Molekularsieben, wobei als Bindemittel Aluminiumoxydhydrat oder Kieselsäure
verwendet und das
Adsorptionsmittel mit einer Bindemittellösung
oder -suspension gemischt, verformt, getrocknet und gegebenenfalls aktiviert wird,
besteht darin, daß als Bindemittellösung eine wäßrige Lösung verwendet wird, die
ein wasserlösliches Aluminiumsalz oder Aluminat, insbesondere Natriumaluminat, bzw.
ein wasserlösliches Silicat, wie Natriumsilicat, und außerdem ein Säureamid, insbesondere
Harnstoff, bzw. ein Säurechlorid, ein Nitril, einen Ester oder ein Gemisch derartiger
Verbindungen enthält.
-
Vorzugsweise wird dabei die Bindemittellösung in solcher Menge bzw.
Konzentration angewandt, daß die Bindemittelmenge im gebundenen Adsorptionsmittel
1 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf aktives Adsorptionsmittel, beträgt.
-
Das am besten geeignete Fällungsmittel, welches gleichzeitig auch
die billigste Produktion gestattet, ist Harnstoff, Als Säurechlorid kann man beispielsweise
sChlorpropionsäurechlorid, als Nitrile Acetonitril oder Propionitril, als Ester
Methylacetat verwenden.
-
Das feinkristalline Adsorptionsmittel kann aus bestimmten Arten Tonerde,
Kieselsäure oder Silicaten, Aluminiumsilicaten, aus natürlichen Würfel-, Blätter-oder
Faserzeolithen, aber auch aus synthetischen Zeolithen, wie den Zeolithen A und X
bzw. ähnlichen Produkten, bestehen.
-
Der Mischvorgang besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren lediglich
im Zusammenbringen des feinkristallinen Adsorptionsmittels mit der Bindemittellösung.
Dies geschieht zweckmäßig durch Versprühen der Bindemittellösung oder -suspension
in geeigneter Menge auf das in einer entsprechenden Fördervorrichtung geförderte
Gut. Dadurch wird eine praktisch kontinuierliche Arbeitsweise bei kürzestem Weg
vom pulverförmigen Material zur Verformungseinrichtung erzielt.
-
Nach der Verformung kann das Adsorptionsmittel beliebig bei Temperaturen
zwischen 60 und 3000 C, gegebenenfalls auch bei höheren Temperaturen, getrocknet
werden.
-
Vorzugsweise können Trocknung und Aktivierung unmittelbar anschließend
an den Verformungsvorgang in einem Arbeitsgang durchgeführt werden. Ein längeres
Warten nach dem Verformungsvorgang ist also nicht erforderlich. Die erfindungsgemäß
hergestellten Formkörper behalten auch nach tagelangem Liegen in Wasser ihre Härte
bei.
-
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden z.
B. Harnstoff und Natriumaluminat gesondert in geeigneten Wassermengen gelöst und
beide Lösungen vereinigt. Das Gemisch ist selbst bei 800 C einige Stunden haltbar,
ohne Aluminiumhydroxyd abzuscheiden. Die Lösung wird nun in geeigneter Menge mit
dem zu bindenden Adsorptionsmittel in Berührung gebracht, z. B. durch Versprühen
auf das in einer entsprechenden Vorrichtung geförderte feinkristalline Adsorptionsmittel.
Dieses wird anschließend sofort in geeigneter Weise, z. B. durch eine Strangpresse,
Tablettierpresse oder einen Granulator, verformt.
-
Das als Nebenprodukt entstehende Natriumcarbonat wirkt lediglich
als Füllstoff, ohne das Adsorptionsvermögen des Adsorptionsmittels in irgendeiner
Weise zu beeinträchtigen. Die als Bindemittel entstehende Tonerde weist bei diesem
Verfahren ein so geringes Adsorptionsvermögen auf, daß die Wirkung des eigentlichen
aktiven Stoffes dadurch nicht beein-
flußt und seine Leistung nicht beeinträchtigt
wird.
-
Bei einem Zeolith ist z. B. die Leistung stets proportional dem Zeolithanteil.
-
Das Ende der bei der Trocknung stattfindenden Reaktion zwischen dem
Harnstoff und dem Natriumaluminat erkennt man am Aufhören der Ammoniakentwicklung.
Will man das entstandene Natriumcarbonat im Produkt belassen, so werden die Formlinge
gleich weiteraktiviert, worauf sie verwendungsfähig sind. In einigen Sonderfällen
erweist sich der Gehalt an Natriumcarbonat als günstig. Andernfalls kann nach Beendigung
der Reaktion das verformte Gut in geeigneter Weise ausgewaschen werden.
-
Trocknung und Aktivierung dieses Materials können in einem Arbeitsgang
vorgenommen werden.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper
erfüllen bezüglich Härte und Abriebfestigkeit alle an sie gestellten Anforderungen.
-
Beispiel 1 Es wird eine Lösung von 8 g Harnstoff in 15 ccm Wasser
und außerdem gesondert eine Lösung von 20 g Natriumaluminat in 30 ccm Wasser hergestellt.
-
Beide Lösungen werden miteinander vereinigt.
-
100 g vollsynthetischer Zeolith A werden mit 44 ccm der obigen Lösung
verrührt, und das Gemisch wird durch eine Strangpresse verformt. Der Lochabstand
in der Düsenplatte ist von untergeordneter Bedeutung, ebenso wie die Anordnung der
Löcher, da die verwendete Lösung als Gleitmittel wirkt. Nach der Trocknung bei 2000
C wird das Natriumcarbonat ausgewaschen und das verformte und gebundene Adsorptionsmittel
auf Wasseraufnahme geprüft. Die Leistung erweist sich als dem Zeolithgehalt proportional.
-
Beispiel 2 Es wird, wie im Beispiel 1, zunächst eine Lösung von 8
g Harnstoff in 15 ccm Wasser und eine zweite Lösung von 20 g Natriumaluminat in
30 ccm Wasser hergestellt, und die Lösungen werden miteinander vermischt.
-
100 g Natrolith (Fundstelle bei Sontra in Hessen), zerkleinert auf
einer Korngröße von weniger als 30 Il, werden mit 40 ccm der obigen Lösung vermischt
und stranggepreßt. Die weitere Behandlung entspricht derjenigen des Beispiels 1
und ergibt die gleichen Resultate.
-
Bei Verwendung von nur 30 ccm Lösung erhält man noch ein fließfähiges
Pulver, welches sich gut tablettieren läßt.