DE1667671C3 - Verfahren zur Herstellung von Kieselgelgranulaten für Adsorptionsund Katalysatorzwecke - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kieselgelgranulaten für Adsorptionsund Katalysatorzwecke

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DE1667671C3 DE1667671A DEP0041310A DE1667671C3 DE 1667671 C3 DE1667671 C3 DE 1667671C3 DE 1667671 A DE1667671 A DE 1667671A DE P0041310 A DEP0041310 A DE P0041310A DE 1667671 C3 DE1667671 C3 DE 1667671C3
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Description

Die Erfindung betrifft poröse Granulate auf Kieselsäurebasis mit definiertem Gehalt an Fremdatomen bzw. Fremdionen.
Die sehr große gewerbliche Bedeutung von porösen Stoffen von verschiedener Gestalt und verschiedener Beschaffenheit ist vor allern für Adsorptionsverfahren und katalytische Verfahren bekannt. Sehr häufig werden poröse Stoffe, die aus Kieselerde bestehen, verwendet, deren spezifische Oberfläche und Porengröße der jeweiligen Verwendung angepaßt werden müssen.
Abgesehen von den natürlich vorkommenden Kieselerden, wie Diatomeenerde, wird der überwiegende Anteil der verwendeten porösen Kieselerden durch Fällung von Alkalisilicaten mit Hilfe einer sauer reagierenden Verbindung hergestellt. Je nach den Verfahrensbedingungen werden dabei feiriverteilte Kieselerden oder Gele erhalten, die langsam härten und bei der daraufffolgenden Grobzerkleinerung Bruchstükke mit glasartigem Aussehen ergeben. Die Gele waren bereits Gegenstand zahlreicher Untersuchungen, um die Bedingungen der Fällung und Nachbehandlungen, z. B. beim Auswaschen, festzulegen, und in reproduzierbarer Weise vorgegebene Eigenschaften zu erhalten. Auf Grund ihrer Herstellungsweise enthalten sie häufig noch Alkaliatome und Säurereste.
Es liegen auch zahlreiche Arbeiten vor über die so Herstellung von Gelen ganz allgemein und insbesondere Kieselgelgranulaten mit bis zu beinahe vollkommener Kugelgestalt abgerundeten Formen, die ganz allgemein wesentlich schlag- und stoßfester und abnutzungsbeständiger sind als die Bruchstücke eines grob zerkleinerten Gels, deren Kanten besonders brüchig sind. Diese kugelförmigen Gelgranulate, die in Korngrößen von Bruchteilen eines Millimeters bis zu einigen Millimetern erhalten werden können, eignen sich vor alem für die mehr und mehr Verbreitung findenden Fließbettverfahren und Wirbelschichtverfahren. Die verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Gelgranulate beruhen alle darauf, daß Kieselsole aufgrund ihrer Oberflächenspannung tropfenförmig in verschiedenen fließfähigen Medien dispergiert und hierin gehalten werden können, bis die erhaltenen, je nach der verwendeten Apparatur verschieden großen Kugeln starr genug sind, um beim nachfolgenden Auswaschen gehandhabt zu werden. Bei diesen allgemein kontinuierlichen Herstellungsverfahren müssen die Verfahrensbedingungen sorgfältig gesteuert werden, insbesondere die Reaktionsbedingungen der anwesenden Stoffe, die die gelbildenden Sole ergeben sollen sowie die Temperaturbedingungen bei der Gelbildung, damit die Tröpfchen des Sols erst nach einer vorbestimmten Zeit in Gelkugeln übergehen (z. B. US-PS 23 85 217).
Die gebräuchlichen Kieselgelgranulate weisen im allgemeinen, unabhängig von ihrer eckigen oder abgerundeten äußeren Erscheinungsform eine sehr große aktive Oberfläche auf, die sehr häufig einige 100 m2/g überschreitet, sowie eine feine Porosität, nämlich Porenweite von einigen 10 A, wodurch sie für die verschiedenartigen Adsorptionsverfahren besonders geeignet sind.
Werden diese Kieselgelgranulate sehr häufig verwendet, so stellt man eine gewisse Weiterentwicklung ihrer allgemeinen Eigenschaften fest, die bedingt, daß die optimalen Bedingungen der chemischen Verfahren nicht mehr verwirklicht werden können und die Ausbeuten infolgedessen stark beeinträchtigt werden.
Es hat sich gezeigt, daß die Weiterentwicklung der allgemeinen Eigenschaften der Kieselgelgranulate abgesehen von den, durch das Milieu, in dem sie sich befinden, gegebenen physikalischen und chemischen Bedingungen in hohem Maße von der Menge und der Art einer gewissen Anzahl Atome oder Ionen abhängt, die mit der Kieselsäure gebunden sein können und daß die gleichzeitige Anwesenheit von mehreren dieser Atome oder Ionen durch ihre Wechselwirkungen ebenfalls eine bedeutsame Wirkung auf die Ausbildung der Kieselgelgranulate ausübt.
Die Anwesenheit solcher Fremdatome bzw. -ionen ist von besonderer Bedeutung bei der Katalyse, nicht nur wegen der häufig hohen Verwendungstemperaturen, die die Ausbildung von Trägern aus Kieselgelgranulaten begünstigen, sondern auch wegen der Wechselwirkungen der gegebenenfalls auf diesen Trägern abgeschiedenen, katalytisch wirksamen Atome oder Ionen, mit den in dem Kieselsäuregitter der Träger bereits vorhandenen Fremdatomen oder -ionen. Diese Fremdatome oder Fremdionen können entweder selbst eine gewisse katalytische Wirkung ausüben oder im Gegenteil die chemischen Reaktionen, die katalysiert werden sollen, verhindern.
Es hat sich vor allem gezeigt, daß die Anwesenheit einer definierten Menge Alkaliatome einen sehr großen Einfluß auf die Weiterentwicklung der Kieselgelgranulate ausübt und daß Erdalkaliatome eine analoge Wirkung ausüben. Weiterhin wurde festgestellt, daß andere Atome, insbesondere von säurebildenden Elementen, eine sehr große Bedeutung haben — vermutlich, weil bevorzugte Bindungen zwischen diesen und den bereits in dem Kieselsäuregitter vorhandenen oder an dieses gebundenen Atomen, insbesondere den Alkali- und Erdalkaliatomen, ausgebildet werden. Zu den säurebildenden Elementen zählen unter anderem Phosphor, Schwefel, Fluor, Chlor, Bor, Vanadium, Molybdän, Wolfram und Aluminium.
Es wurde nun gefunden, daß man Kieselsäuregelgranulate mit definiertem Gehalt an Alkaliatomen und an Schwefelatomen, wobei der Gehalt an Alkaliatomen, berechnet als Na2O 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% und der Gehalt an Schwefel, berechnet als SOj dis zu 6 Gew.-% beträgt, dann erhält, wenn man abgemessene Volumina Kieselgelgranulate. die durch Koagulation von tropf-
chenförmigen Kieselsolen in einem fließfähigen Medium oder durch Grobzerkleinern von Gelmassen erhalten wurden, mit abgemessenen Volumina eines wäßrigen Mediums von bestimmtem pH-Wert in Berührung gebracht werden. Diese Maßnahmen können kontinuierlich oder diskontinuierlich vorgenommen werden und wiederholt werden, wobei im letzteren Fall Trockengänge zwischengeschaltet werden.
Die Erfindung betrifft daher das im vorstehenden Patentanspruch näher bezeichnete Verfahren zur Herstellung von Kieselgelgranulaten für Adsorptionsund Katalysatorzwecke.
Besonders interessante Zusammensetzungen der erfindungsgemäß erhaltenen Kieselgelgranulate sind solche, bei welchen der Überschuß an Alkaliatomen, bezogen auf die Anzahl dieser Atome, die mit für gewöhnlich vorhandenen, von der Kieselsäure verschiedenen Säureresten kombiniert werden können, genau bestimmt ist, wobei dieser Überschuß in unmittelbarer Beziehung steht zu der Weiterentwicklung der Kieselgelgranulate hinsichtlich Oberflächenbeschaffenheit und Gefüge.
Es kann bei erhöhter Temperatur ausgewaschen werden. Diese Waschverfahren begünstigen den Austausch durch Diffusion, sind jedoch geeignet, Änderungen der Oberflächenbeschaffenheit und des Gefüges der Gelgranulate zu bewirken. Es kann auch unter erhöhtem Druck ausgewaschen werden, wobei dieser verbunden mit der Temperatur ebenfalls die Weiterentwicklung der Oberflächenbeschaffenheit und des Gefüges der Granulate begünstigt. Andere Ausführungsformen betreffen die Zusammensetzung der wäßrigen Medien und haben einen bestimmten pH-Wert der Waschflüssigkeit und ^.c Konstanz dieses pH-Wertes durch die Verwendung von Pufferlösungen zum Ziel sowie den Einbau einer bestimmten Anzahl von Fremdatomen in das Kieselsäuregitter durch Diffusion in das Innere der Granulate oder einen Ionenaustausch vom Zeolithtyp.
Weiterhin können in einer Reihe von Maßnahmen Waschstufen mit wäßrigen Medien, die ke;n Atom beitragen, das geeignet ist, sich im Kieselsäuregitter zu fixieren, mit Behandlungen durch wäßrige Lösungen kombiniert werden, die geeignet sind, bestimmte Fremdatome in dieses Kieselsäuregitter einzubringen. Diese letztere Möglichkeit ist von besonderer Bedeutung, wenn Kieselgelgranulate mit unterschiedlicher Zusammensetzung der Oberflächen und des Kernes erhalten werden sollen. Solche Kieselgelgranulate sind nämlich geeignet, nach der Alterung, vor allem im Fall ihrer Verwendung als Katalysatorträger beträchtliche Unterschiede in der Struktur und Textur zwischen Kern und äußerer Oberfläche aufzuweisen, die für bestimmte Verwendungen von besonderem Vorteil sind.
Die zur Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeigneten Gelgranulate werden durch Einwirkung einer Säure auf ein Alkalisilicat, vorzugsweise auf Natriumsilicat und/oder Kaliumsilicat, und die fortschreitende Koagulation der Tröpfchen des so erhaltenen Kieselsäuresol in einem fließfähigen Medium oder durch Vermählen des in der Masse verfestigten Gels erhalten.
Werden Kieselgelgranulate mit sehr niederem Gehalt an Fremdatomen bzw. Fremdionen angestrebt, so wird bevorzugt von Kieselsolen ausgegangen, die ausgehend von Äthylsilicat oder Melhylsilicat, insbesondere von Äthylurtnosilicat, erhalten worden sind.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Herstellung von Kieselgelgranulaten mit verschiedenem Gehalt an Natrium und Sulfatresten aufgezeigt wird.
Beispiel 1
Ein Kieselsäuresol vom pH-Wert 4,6-4,8 mit 100 g/l SiO2 wurde ausgehend von Natriumsilicat und Schwefelsäure erhalten. Dieses Sol wurde bei 70° C in 25 bis 30 s in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit zu Kugeln koaguliert. Diese Kugeln wiesen, sobald sie nach den verschiedenen Waschungen getrocknet wurden, Durchmesser zwischen 2 und 6 mm auf. Das Auswaschen wurde in folgender Weise vorgenommen:
Die 1 Vol. Hydrogel entsprechende Menge Kugeln wurde 2 h bei Raumtemperatur in einem offenen Gefäß mit 1 Vol. einer HCl-Lösung vom pH-Wert 2 langsam gerührt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von 1 n-HCl-Lösung konstant gehalten wurde. Diese Maßnahme wurde viermal wiederholt Darauf wurden die Kugeln im Trockenschrank langsam getrocknet Die Analyse der Kugeln ergab einen Gehalt von 33% SO3 und 3,04% Na2O. Die letztere Zahl entspricht einem Überschuß an Na2O, bezogen auf die an SO3 gebundene Menge von 0,49 Gew.-%, bezogen auf das Gelgewicht.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 erhaltene Hydrogelkugeln vom Durchmesser 0,2 bis 1,25 mm wurden bei Raumtemperatur in im allgemeinen analoger Weise dreimal mit destilliertem Wasser und einmal mit einer ammoniakalischen Lösung vom pH-Wert 9,5 gewaschen, wobei dieser pH-Wert durch Zusatz einer 1 n-Ammoniaklösung konstant gehalten wurde. Die gemäß dem vorangegangenen Beispiel getrockneten Kugeln enthielten 2,93% SO3 und 3,88% Na2O. Die letztere Zahl entspricht einem Überschuß, bezogen auf die an SO3 gebundene Menge von 1,61% des Gelgewichtes.
40
Beispiel 3
Es wurden mit bei pH-Werl 2 gehaltenen HCI-Lösungen unter den Bedingungen gemäß Beispiel 1 die gleichen Kugeln wie im vorangegangenen Beispiel ausgewaschen, wobei jedoch die Zahl der Waschstufen 6 betrug und 1,5 Vol. Waschlösung auf Vol. Hydrogel eingesetzt wurde. Die getrockneten Kugeln enthielten 0,46% SO3 und 0,47% Na2O. Die letztere Zahl entspricht
einem Überschuß, bezogen auf die an SO3 gebundene Menge von 0,12% des Gelgewichtes.
Beispiel 4
Kugeln gemäß den vorangegangenen Beispielen, aber mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm, wurden dreimal in je 5 Waschstufen ausgewaschen. In jeder der drei Waschpbasen wurden in den vier ersten Waschstufen mit 1 Vol. destilliertem Wasser auf 1 Vol. Hydrogel in analoger Weise wie in den vorangegangenen Beispielen ausgewaschen. In der letzten Waschstufe jeder der drei Waschphasen wurde bei konstant alkalischem pH-Wert von 8 bzw 8,6 bzw. 9 mit 1 Vol. einer ammoniakalischen Lösung ausgewaschen. Der Gehalt der getrockneten Kugeln an SOj und Na2O sowie der Überschuß an vorhandenem Na2O in Gew.-%, bezogen auf das Gel, betragen für jede Waschphase:
1. Waschphase - 1 Waschstufe bei pH 8
2. Waschphase - 1 Waschstufe bei pH 8.6
3. Waschphase — 1 Waschstufe bei pH 9
Gew.-%
Na.O Gew.-%
Überschuß Na.-O Gew. -%
2.45
1.92
1.63
2.36
2,20
2,11
0,46
0,72
0,85
Beispiel 5
In derselben allgemeinen Weise wie im vorangegangenen Beispiel wurden analog erhaltene Kugeln vom Durchmesser 1,25-4 mm dreimal in jeweils sechs Waschstufen gewaschen, jedoch mit einem Verhältnis von 1,5 Vol. Waschflüssigkeit auf 1 Vol. Hydrogel, wobei in den ersten fünf Waschstufen mit Wasser und in der letzten Waschstufe jeder Phase bei einem konstant gehaltenen alkalischen pH-Wert ausgewaschen wurde.
Es wurde der Gehalt der getrockneten Kugeln an SO 3 und Na2O in % sowie der Überschuß an Na2O in % des Gelgewichtes bestimmt; die erhaltenen Werte sind in der folgenden Aufstellung aufgeführt:
SOj
Gew.-
NazO
Gew.-%
Überschuß NaX) Cew-%
1. Waschphase — 1 Waschstufe bei pH 8,5
2. Waschphase — 1 Waschstufe bei pH 9
3. Waschphase — 1 Waschstufe bei pH 9.5
0,19
0,12
0.12
0,40
0,68
0,88
0,25
0.60
0.80
Beispiel 6
Kugeln, die getrocknet einen Durchmesser von 40 bis 300 μ aufwiesen, wurden durch Dispersion eines sauren Sols mit 100 g/l S1O2 in einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit bei 70° C erhalten. Es wurde sechsmal ausgewaschen, indem mit Hilfe einer Pumpe entmineralisiertes Wasser in der Masse der feuchten Kugeln umgepumpt wurde im Verhältnis von 1,5 Vol.
2s Wasser auf 1 Vol. Hydrogel in jeder Waschstufe sowie in einer letzten analogen Waschstufe mit einer beim pH-Wert 8,5 gehaltenen ammoniakalischen Lösung. Darauf wurde 48 h bei 12O0C in einem Hordentrockner getrocknet und erneut in der Zentrifuge zweimal mit drei Volumina Lösung vom pH-Wert 2/Volumen Kieselsäuregel und dann fünfmal in analoger Weise, aber mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die Analyse ergab einen Gehalt an Na2O der Kugeln nach dem Trocknen von 0,04%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Kieselgelgranulaten für Adsorptions- ;nd Katalysatorzwecke, die 0,01 bis 10 Gew.-% Alkaliatome, berechnet als Na2O und bis zu 6 Gew.-% Sulfatreste, berechnet als SCh, bezogen auf das Gewicht der Granulate, enthalten, durch Koagulieren von Tröpfchen eines Kieselsäuresols in einem flüssigen Medium oder durch ι ο Zerkleinern von Gelmassen sowie Waschen und Trocknen der Granulate, dadurch gekennzeichnet, daß man die frisch bereiteten Kieselgelgranulate in mehreren Waschstufen jeweils bei konstant gehaltenem pH-Wert und einem Volumenverhältnis Granulat zu Waschflüssigkeit von 1 : 1 bis 1 :3 auswäscht.
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