DE1016931B - Verfahren zur Herstellung von neuen Anionenaustauschharzen auf der Basis von Thiuroniumsalzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen Anionenaustauschharzen auf der Basis von ThiuroniumsalzenInfo
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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Description
DEUTSCHES
Es ist bekannt, daß primäre Alkohole imstande sind, in saurem Milieu mit Thioharnstoff unter Bildung von
Thraroniumsalzen zu reagieren.
Es wurde nun gefunden, daß man Anionenaustauschharze
auf der Basis von Thiuroniumsalzen dadurch herstellen kann, daß man auf eine salzsaure Lösung
von Polyvinylalkohol Thioharnstoff bei erhöhter Temperatur, jedoch höchstens bis 150°, einwirken läßt,
worauf nach erfolgter Umsetzung wäßrige Formaldehydlösung zugesetzt und weiter erhitzt wird, bis eine
gelartige, in Wasser unlösliche Masse entsteht, welche zerrieben, mit Wasser bis zum Verschwinden der
Chloridreaktion gewaschen und dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird.
Die Umsetzung erfolgt nach folgender Gleichung:
Verfahren zur Herstellung
von neuen Anionenaustauschharzen
auf der Basis von Thiuroniumsalzen
von neuen Anionenaustauschharzen
auf der Basis von Thiuroniumsalzen
Anmelder:
Jiri Cerny und Dr. Otto Wichterle, Prag
Jiri Cerny und Dr. Otto Wichterle, Prag
Vertreter: Dipl.-Ing. A. Spreer, Patentanwalt,
Göttingen, Gronerstr. 35
Göttingen, Gronerstr. 35
Beanspruchte Priorität:
Tschechoslowakei vom 20. Mai 1955
Tschechoslowakei vom 20. Mai 1955
-CH2-CH- + S = C
OH
NH2
+ HCl
-> -CH2-CH-
S-C
· HCl
H2O
Die Reaktion, die, wie aus der Gleichung ersichtlich, zur Bildung von Thiuroniumsalzen führt, wird vorteilhaft
bei einer Temperatur von 80 bis 130° während 20 bis 30 Stunden unter Rückflußkühlung durchgeführt.
Die für die Verwendung als Anionenaustauscher erforderliche Wasserunlöslichkeit des so entstandenen
Thiuroniumsalzes wird durch Aushärten mit Formaldehyd erreicht. Bei der Reaktion des Thiuroniumchlorides
des Polyvinylalkohols mit wäßrigem Formaldehyd, eine Reaktion, die zwischen den freien
Aminogruppen der Thiuroniumgruppe und dem C H2 O
unter Wasserabspaltung verläuft, entstehen Querbindungen durch Methylenbrücken — NH — CH2
— NH — zwischen den einzelnen Ketten. Durch diese Vernetzung mit Formaldehyd entsteht ein Anionenaustauscher,
welcher in Wasser unlöslich ist und einen festen Stoff mit begrenzter Quellfähigkeit und guter
Festigkeit der Körner darstellt. Die Aushärtung der Polythiuroniumsalze mit Formaldehyd hat allerdings
eine Herabsetzung der ursprünglichen Austauschkapazität von 4,42 mÄq/g (entsprechend einer 32°/oigen der
maximal erreichbaren Substitution der Hydroxylgruppe des Polyvinylalkohols durch Thioharnstoff) auf
eine Kapazität, welche bei optimalen Eigenschaften 3,22 mÄq/g beträgt, zur Folge-
Jiri Cerny und Dr. Otto Wichterle, Prag,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Die Aushärtungsreaktion mit Formaldehyd wird bei 60 bis 90° während 1 bis 3 Tagen durchgeführt. Die
entstandene Masse wird zerrieben, mit Wasser gründlich gewaschen und dann bei 50 bis 90° getrocknet.
In diesem Thiuroniumsalz des Polyvinylalkohols ist das Chlor durch eine Elektrovalenz an dieThiuroniumgruppe
als Anion gebunden. Die Tatsache, daß ein makromolekularer, sekundärer Alkohol, wie Polyvinylalkohol,
im vorgezeigten Sinne reagiert, war überraschend.
In einen Kolben von 250 ml, der mit einem eingeschliffenen Rückflußkühler versehen ist, werden 4,41 g
Polyvinylalkohol (mit einer Verseif ungszahl von 25,96 und einem Ä'-Wert von 55), ferner 7,61 g Thioharnstoff
und 25 ml 3?°/oige HCl gebracht. Die Mischung wird gründlich durchgerührt, wobei eine klare viskose
Lösung entsteht, und am Rückflußkühler bei 125° während 25 Stunden erhitzt. Die entstandene klare
leichtbraune Lösung des Thiuroniumsalzes des PoIyvinylalkohole zeigt eine 32°/oige Substitution der Hydroxylgruppe
des Polyvinylalkohols durch Thioharnstoff, was einer Austauschkapazität von 4,42 mÄq/g
entspricht. Dieser Lösung werden dann 30,0 g einer 3O°/oigen Formaldehydlösung zugesetzt, und das Ganze
wird unter Rühren auf 80° während 60 Stunden erhitzt. Die entstandene gelartige bräunliche Masse wird
naß zerrieben und mit destilliertem Wasser bis zum Verschwinden der Chloridreaktion im Filtrat (Prüfung
mit 5O°/oigem AgNO3) gewaschen. Das so aus-
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gewaschene Gel wird bei 60° bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei 6,5 g braungefärbte Körner gewonnen
werden, die auf eine Korngröße von 0,1 mm zerkleinert und dann auf ihre Austauschkapazität
untersucht werden. ; .
. Bestimmung der Austauschkapazität des entstandenen Anionenaustauschers: Die Bestimmung der Austauschkapazität
beruht auf dem Verdrängen der im Austauscher enthaltenen Chlorionen durch Sulfationen
mit Hilfe einer 1 n-Na2 S O4-Lösung und massanalytischer
Bestimmung der Chlorionen.
In einen Filter tiegel G 3 wurden 1000g getrockneter Austauscher mit einer Korngröße unter 0,1 mm
eingewogen und 50 ml 1 n-Na2 S O4-Lösung durchtropfen
gelassen. Das Filtrat wurde in ein Becherglas von 400 ml umgefüllt. Der Austauscher im Filtertiegel
wurde mit 250 ml destilliertem Wasser gewaschen und das Filtrat ebenfalls in das Becherglas gefüllt. In der
im Becherglas befindlichen Lösung wurden die frei gewordenen Chlorionen mit 0,1 n-Hg (NO3)2-Lösung
titriert. Verbrauch: 32,2 ml 0,1 n-Hg (3STO3)2-Lösung.
Die so festgestellte Austauschkapazität, welche somit 3,22 mÄq/g beträgt, blieb auch bei viermaligem
Wiederholen der Bestimmung konstant. Als Regenerierungsmittel wurde 1 n-Na Cl-Lösung (50 ml) benutzt
und nach Auswaschen mit destilliertem Wasser in gleicher Weise, wie oben beschrieben, vorgegangen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von neuen Anionenaustauschharzen auf der Basis von Thiuroniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine salzsaure Lösung von Polyvinylalkohol Thioharnstoff bei erhöhter Temperatur, jedoch höchstens bis 150°, einwirken läßt, worauf nach erfolgter Umsetzung wäßrige Formaldehydlösung zugesetzt und weitererhitzt wird, bis eine gelartige, in Wasser unlösliche Masse entsteht, welche zerrieben, mit Wasser bis zum Verschwinden der Chloridreaktion gewaschen und dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird.© 709 699/443 9.57
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