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Anionenaustauscher für die Behandlung von Flüssigkeiten
Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten, um aus diesen
Anionen auf dem Wege des Austausches, d. h. unter Einführung eines anderen Anions,
zu entfernen; dieses Verfahren besteht in der Verwendung von bestimmten in Wasser
unlöslichen synthetischen Harzen, die die bisher noch bei keinem anderen Stoff bekannte
Eigenschaft zeigen, daß sie, analog den bekannten Basenaustauschern, einen Teil
ihres Moleküls als Anion gegen ein anderes Anion in Lösung auszutauschen vermögen.
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Es ist gefunden worden, daß solche Harze entstehen durch die Einwirkung
von Aldehyden auf eine oder mehrere N H2-Gruppen enthaltende Stoffe und auf die
zu den Albuminoiden und Proteinen gehörenden Stoffe. Mit Rücksicht auf die sehr
große Anzahl von Produkten, die in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen,
ist es verständlich, daß diese Produkte große Abweichungen voneinander hinsichtlich
der Wirksamkeit bei der Verwendung für den angegebenen Zweck aufweisen.
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Die Verwendung dieser Anionenaustauschharze ist von erheblicher Bedeutung
auf dem Gebiete der Wasserreinigung und insbesondere auf dem Gebiete der Wasserentsalzung.
Dies beruht darauf, daß die bei der genannten Einwirkung entstehenden Harze als
Verbindungen aufzufassen sind, welche etwa der Formel R X entsprechen, wobei R den
Harzrest und X ein Anion bedeutet, dessen Art sich lediglich danach richtet, in
welchen Mitteln
R X erzeugt worden ist. Bei Herstellung des Harzes
in salzsaurer Lösung ist X = C1, bei Herstellung des Harzes in alkalischer Lösung
oder bei Nachbehandlung des in saurer Lösung erzeugten Harzes mit Alkalihydroxyd
ist X = OH.
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Für die Herstellung der Anionenaustauschha.rze können als Aldehyd
z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfuraldehyd u. a. verwendet werden, wobei in der
Regel mehr als I Md Aldehyd auf eine Aminogruppe angewendet wird. Als N H2-Gruppen
enthaltende Verbindungen können z. B. aromatische Amine wie Anilin und insbesondere
metasubstituierte aromatische Amine z. B. mToluidin, m-Äthylaminobenzol, sym.-m-Nylidin
und m-Phenylendiamin u. dgl. verwendet werden. Im allgemeinen sind die von den entsprechenden
orthosubstituierten Körpern abstammen den Harze, als leichter löslich in Säuren,
für den vorliegenden Zweck weniger geeignet.
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Als Beispiele für die zur Klasse der Albuminoide und Proteine gehörenden
Stoffe werden genannt: Hautpulver, Kasein und Gelatine; die aus diesen Stoffen erhaltenen
Harze sind im allgemeinen nur von beschränktem Wert für die Entfernung von Anionen
aus Lösungen.
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Zur Herstellung eines Harzes gemäß der Erfindung verfährt man z.
B. wie folgt: 93 Gewichtsteile Anilin werden mit etwas mehr als 1 Äquivalent Salzsäure
im etwa zehnfachen Gewicht Wasser gelöst und Die Mol Formaldehyd als ßo1'/oige Lösung
hinzugegeben. Die Mischung wird gerührt und bei Zimmertemperatur stehengelassen,
bis sie zur Gallerte erstarrt. Diese wird darauf in Stücke geschnitten und bei etwa
I00° bis zur Gelbildung getrocknet. Bezüglich des Austauschvermögens wurde für dieses
Harz (R C1 festgestellt: I. Ließ man eine neutrale Lösung von Calciumsulfat durch
eine Körnerschicht von 10 g der erhaltenen Masse in einer Menge von 200 cm in der
Stunde hindurchlaufen, so ergab das Filtrat mit Bariumchloridlösung keinen Niederschlag.
Es enthielt aber Calcium in Form des Chlorids.
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2. Die Filtermasse wurde dann mit verdünnter Salzsäure regeneriert;
hierbei wurde das eingetauschte Sulfation durch das Chlorion ausgetauscht, während
das erstere in die Lösung überging. Wurde z. B. 5 O4" enthaltendes Leitungswasser
über die Schicht des mit Salzsäure regenerierten Anilinharzes geleitet, so wurde
es - in ein Wasser umgewandeflt, das kein Sulfation mehr enthielt.
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3. Wenn die ursprünglich erhaltene harte, schwarze Masse, die Chlor
als RCl enthält, mit Alkalilösungen, z. B. n-Ätznatron, behandelt wird, so erhält
man unter Austausch von Cl' gegen OH' ein chlorfreies »basisches Harz«. Dieses basische
Harz tauscht das Anion anorganischer oder organischer Säuren wieder gegen OH' aus.
Wenn also das Harz wieder mit verdünnter Salzsäure behandelt wird, erhält man neben
praktisch reinem Wasser die chlorhaltige schwarze Ausgangsmasse wieder zurück.
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Wenn man die Trocknung der Gele bei Temperaturen erheblich über 100°
ausführt, kann das Harz seine Brauchbarkeit zum Anionenaustausch zum Teil verlieren.
Diese Eigenschaft kann aber dem Harz wieder verliehen werden, indem es zunächst
in starker Salzsäure eingeweicht, sodann gewaschen und schließlich mit Alkali, z.
B. n-Atznatronlösung, behandelt und dadurch in den OH'-Austauscher übergeführt wird.
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So entfernte das Anilinharz, das bei 1800 getrocknet worden war,
nur wenig Schwefelsäure aus eine n/100-wäßrigen Lösung, nachdem es aber der vorstehend
angegebenen Behandlung unterworfen worden war, entfernte es die Säure vollständig
aus 21 1 dieser n/Ioo-Lösung, unter Bindung von S O4" und Abgabe von OH', d. h.
unter Neutralisation zu Wasser.
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Wie bereits erwähnt, führen die metasubstituierten aromatischen Amine,
einschließlich m-Pheu nylendiamin, im allgemeinen zu harzartigen Stoffen, die in
verdünnten Säuren unlöslich sind, während dagegen die orthosubstituierten Stoffe,
oder jedenfalls bestimmte von diesen, verhältnismäßig löslich in Mineralsäuren sind.
Das gleiche gilt für bestimmte der durch Kondensation von Anilin mit größeren Mengen
Formaldehyd erhaltenen Harze, wie sich aus folgendem ergibt: a) o-Toluidin (50 g)
konzentrierte Salzsäure (5o g), Wasser (500 cm3) und ßo§/oiger Fonnaldehyd (75 g)
ergeben bei der Umsetzung eine etwas viskose rote Flüssigkeit. Das Harz, das hei
Neutralisation der Salzsäure mit einem Alkali ausfällt, ist jedoch löslich in Mineralsäuren,
also nur im Gebiete neutraler und alkalischer Flüssigkeiten als Austauscher verwendbar.
b) Die bei der Einwirkung von Anilin auf 2 oder mehr Mol Formaldehyd gebildete Gallerte
wird beim Erhitzen auf I00° ganz oder teilweise verflüssigt. Durch Zugabe von Alkali
zu dieser Flüssigkeit wird ein Harz eines O H'-Austauschers ausgefällt, das aber
in wäßrigen Lösungen von Mineralsäuren löslich bleibt und ebenso wie im Falle a)
nur beschränkt brauchbar ist.
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Im nachstehenden sind weitere Beispiele zur Veranschaulichung des
Anionenaustausches aus wäßrigen Lösungen angegeben: Saure Lösungen (o.oo35molar)
wurden durch je 10 g der nachstehend angegebenen Harze, die mit Ammoniak behandelt
und durch Waschen von der überschüssigen Base befreit waren, demnach als O H'-Austauscher
vorlagen, durchgeleitet. In der Tabelle sind die Mengen der Lösung angegelien, aus
denen die Säure vollständig entfernt, d. h. ein neutrales Filtrat erzielt wurde.
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Tabelle
| Harz HCl HNO3 H2SO4 |
| cm3 cm3 cm3 |
| 1. Anilin ............. 1100 1000 1200 |
| 2. m-Toluidin ...... 2500 I500 2000 |
| 3. sym.-m-Xylidin . . . I800 I800 2300 |
| 4. m-Phenylendiamin . 2600 I800 2300 |
Eine wesentliche Ausdehnung des Anwendungsbereiches der Erfindung
ergibt sich durch die Verwendung des vorliegenden Anionenaustauschverfahrens beim
Entsalzen von Flüssigkeiten kombiniert oder gleichzeitig kationenaustauschenden
Harzen aus mehrwertigen Phenolen oder deren Derivaten und Formaldehyd oder äquivalenten
Methylenkörpern gemäß Patent goo 568.
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Beispiel I Schaltet man Filterschichten von Kationenaustauschharzen
(I00 g Quebrachotanninharz) und Anionenaustauchharzen (50 g m-Phenylendiaminharz)
hintereinander und berieselt diese beispieisweise mit I81 Leitungswasser von 190
D.H., so besitzt das schließlich ablaufende Wasser zufolge des Austausches von CA"
gegen H' und von S O4" bzw. CO3" gegen OH' einen totalen Feststoffgehalt von weniger
als 1° D.H., da eine vollkommene Entsalzung durch die Bindung der genannten Kationen
und Anionen eintritt und die ausgetauschten Ionen H' und OH' sich neutralisieren.
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Zur Regenerierung des Tanninharzes war dann eine Behandlung mit 100
cm3 50/oiger Salzsäure und Auswaschung mit 200 bis 300 cm5 des behandelten Wassers
erforderlich, während das Anionenaustauschharz durch 70cm3 einer 4°/oigen Ätznatronlösung
und durch Auswaschen mit I50 bis 200 cm3 des ursprünglichen Leitungswassers regeneriert
wurde. Die Menge des behandelten Wassers, die zur Regenerierung gebraucht wurde,
war also geringer als 3<)/o der gesamten behandelten und als Reinwasser gewonnenen
Menge.
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Beispiel 2 Ein natürliches Wasser. das 260 Teile Feststoff, hauptsächlich
Natriumchlorid, auf 100 000 Teile enthält, wurde, wie im Beispiel 1 angegeben, behandelt;
hierbei wurden etwa 21 durch die gleichen Harzmengen gereinigt. Zur Regeneration
wurde etwa die gleiche Menge des behandelten Wassers wie bei Beispiel 1 benötigt.
Wie sich aus diesen Beispielen ergibt, wächst der Überschuß an Reinwasser mit dem
ursprünglichen Reinheitsgrad des unbehandelten Wassers. Unter anderem hängt dies
aher auch von dem pH-Wert des unbehandelten Wassers ab. Bei hohem pH-Wert wird die
Austauschleistung der Kationenaustauscher im allgemeinen erhöht, während umgekehrt
bei niedrigem pH-Wert die Austauschleistung der Anionenaustauscher zunimmt.
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Während man zur Herbeiführung der Entsalzung von Wässern in der Regel
die Anionenaustauschharzschicht hinter die Kationenaustauschharzschicht schaltet,
kann man in vereinzelten Fällen auch die Reihenfolge umkehren und erst den Anionenaustausch
und dann den Kationenaustausch vornehmen.
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Beispiel 3 Je 100 g eines Austauschmaterials, das durch Behandlung
von Blut- oder Eialbumin, Kasein oder Hornspänen mit Formaldehyd hergestellt wurde,
werden nach Behandlung mit 2- bis 4%iger Natronlauge und Auswaschen mit Wasser mit
I000 cm8 n/20-H2SO4 geschüttelt. Dabei werden folgende Mengen Schwefelsäure von
den Materialien aufgenommen: Austauscher aus Eialbumin ..... I,8 g - - Blutalbumin
.... 1,6 g - - Kasein ......... 1,2 g - - Hornspänen ..... 1,2 g Nach dem Regenerieren
mit Natronlauge und Auswaschen mit Wasser ist das Material erneut brauchbar.
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Beispiel 4 100 cm3 eines Harzes aus m-Phenylendiamin und Formaldehyd
werden mit 2- bis 4%iger Natronlauge behandelt und mit Wasser ausgewaschen.
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Hernach wird durch Überfiltration von Äthylalkohol das Wasser aus
dem Harz verdrängt. Über das so verbreitete Austauschmaterial wird eine äthylalkoholische
Salzsäure, die Ion mg HC1/I enthält, filtriert. Dabei werden 15 000 cm8 Lösung von
ihrem Säuregehalt befreit, was einer Aufnahme des Materials von I,5 °/o entspricht.
Nach Regeneration mit Natronlauge und der oben beschriebenen Vorbehandlung ist das
Harz erneut verwendbar.
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Die Herstellung der gemäß der Erfindung zu benutzenden Harze wird
hier nicht beansprucht.