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Verfahren zur Herstellung von zur Tränkung von Trägern von Ionenaustauschsäulen verwendbaren Lösungen von Zirkonphosphaten bzw. von als Ionenaustauscher geeigneten
Zirkonphosphaten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von zur Tränkung von
Trägern von Ionenaustauschsäulen verwendbaren Lösungen von Zirkonphosphaten bzw. von als Ionen- austauscher geeigneten Zirkonphosphaten.
Zirkonphosphate, d. s. Zirkonphosphate oder basisches Zirkonphosphat, werden im Rahmen der bisher bekannten Verfahren durch Umsetzung von Salzen, darunter auch basischen Salzen des Zirkoniums von starken Säuren, wie beispielsweise von Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, mit Phosphaten oder Phosphorsäure hergestellt. Bei diesen Verfahren wird jedoch das Zirkonphosphat als eine äusserst viskose oder gelatinöse Substanz erhalten, die schwierig zu waschen, zu filtrieren und zu trocknen ist.
Es wurde nun gefunden, dass diese Schwierigkeiten vermieden werden können, wenn gemäss der Er- findung ein Ammonium-Zirkonium-Karbonat-Komplex oder ein Alkylammonium-Zirkonium-Karbonat-
Komplex in Lösung mit einem Ammoniumphosphat oder einem Alkylammoniumphosphat oder einer
Phosphorsäure umgesetzt wird, wobei Kohlendioxyd und Ammoniak oder das Alkylamin, vorausgesetzt, dass es bei Temperaturen unterhalb 1000 C flüchtig ist, während der Umsetzung, beispielsweise durch
Luftdurchleiten, Erwärmen und/oder Rühren des Reaktionsgemisches, entfernt wird, worauf gewünschtenfalls, wenn auf ein Trockenprodukt hingearbeitet wird, die erhaltene Reaktionsmischung durch Eindampfen zur Trockne gebracht und gegebenenfalls das Trockenprodukt mit Säure behandelt wird, worauf die dabei zerfallenen Körner, nachdem die Säure daraus ausgewaschen wurde, getrocknet werden.
Als Phosphorsäuren können im Rahmen des erfndungsgemässen Verfahrens Orthophosphorsäure oder Metaphosphorsäure verwendet werden.
Während des Reaktionsablaufes entweicht das Ammoniumkarbonat oder das Alkylammoniumkarbonat aus der Lösung und Zirkonphosphat wird als gelatineartige Substanz abgeschieden. Die so erhaltene Lösung kann unmittelbar zur Tränkung von Trägern für Ionenaustauschsäulen, beispielsweise in der Ionenaustauschsäule selbst, verwendet werden. Nach weiterer Eindampfung der Lösung wird ein Gel erhalten, das ohne Schwierigkeiten so weit getrocknet werden kann, dass das Waschen bis zur Erzielung einer ausreichenden Reinheit des Produktes durchgeführt werden kann.
Aus dem nach dem Waschen erhaltenen Produkt und bei weiterem Trocknen, beispielsweise in einer Trockenkammer, wird Zirkonphosphat in Form einer amorphen glasigen Substanz oder in Form harter Körner erhalten, das unmittelbar als Ionenaustauscher verwendbar ist, wobei vorzugsweise das feinere Pulver abgesiebt wird, so dass ein für den Verwendungszweck günstigstes Korn erhalten wird.
Siebfraktionen mit nicht entsprechenden Korngrössen können durch Behandlung mit einer starken Lösung von Ammoniumkarbonat wieder aufgelöst werden und beim Eindampfen dieser Lösung, nötigenfalls in Kombination mit einer Luftdurchleitung, können, wie oben beschrieben, weitere Mengen Zirkonphosphat geeigneter Korngrösse erhalten werden.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist, da mühsames Filtrieren und mühsames Auswaschen gelatineartiger Niederschläge vermieden wird, äusserst zeitsparend. Im Rahmen des erfindunggemässen Verfahrens nehmen keine Metallionen teil und gegebenenfalls in Überschuss vorhandene Ammoniumionen werden bereits beim Trocknen und darüber hinaus noch beim Waschen des getrockneten Produktes entfernt. Weitere erwähnenswerte Vorteile sind darin zu sehen, dass ein homogenes Produkt erhalten wird und dass nicht direkt verwendbare Siebfraktionen wieder aufgelöst und ausgefällt werden können. Es ist weiters erwähnenswert, dass gegebenenfalls im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens verwendetes Alkylammoniumkarbonat leicht wieder zu gewinnen ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wird im folgenden Beispiel erläutert.
Beispiel l : 2000 g ZrClg, SH O werden in 7 1 kaltem Wasser gelöst und auch 2000 g (NH4) 2C03 werden in 7 I kaltem Wasser gelöst. Die ZrCl-Lösung wird in die Ammoniumkarbonatlösung gegossen
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und sodann wird die Mischung unter Rühren so lange auf 80" C erwärmt, bis eine vollkommen klare Flüssigkeit erhalten wird.
1650 g (NH,), HPO, werden in 5 1 Wasser gelöst und die Lösung auf 80 C erwärmt, worauf diese in die bereitete Ammoniumzirkoniumkarbonat-Lösung gegossen wird. Dabei entsteht kein Niederschlag.
Unter Rühren wird nun durch die auf 80" C gehaltene Lösung ein starker Luftstrom hindurchgeleitet.
Nachdem etwa die Hälfte der Flüssigkeit verdampft ist, beginnt die Abscheidung einer gelatineartigen Substanz. In diesem Stadium kann die Lösung zur Tränkung von Trägern für Ionenaustauschsäulen verwendet werden, wobei Körner geeigneter Grösse aus porösem Material, z. B. porösem Kunssttoff oder Bimsstein, vorzugsweise bereits in der Säule, gegebenenfalls nach mässigem Eindampfen der Lösung, mit der Lösung getränkt werden, worauf bei gewöhnlicher Temperatur oder im Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Die Eindampfung kann jedoch auch so lange fortgesetzt werden, bis ein dickes Gel erhalten wird. Dieses Gel wird in Schalen gegossen und in einen auf 5 C erwärmten Wärmeschrank eingebracht und dort weiter eingedampft und getrocknet.
Nach abgeschlossener Trocknung bis zur Gewichtskonstanz werden harte Klumpen in Form und Grösse von Erbsen erhalten.
Im Rahmen des oben beschriebenen Verfahrens kann das für die Herstellung des Zirkonium-KarbonatKomplexes verwendete Ammoniumkarbonat durch eine äquivalente Menge 8lkylammoniumkarbonat, beispielsweise durch Trimethylammoniumkarbonat, ersetzt werden.
Die erhaltenen Klumpen wurden mit 4n-HCl behandelt, wobei die Klumpen in kleine kristalline Körner zerfielen.
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erreichte.
Dieses Produkt wurde nun in einem Wärmeschrank bei 80-100 C getrocknet und anschliessend ge- siebt. Nötigenfalls wird das Produkt vor dem Sieben in einem Mörser behandelt.
Ausbeute : 1, 34 kg geht durch Sieb DIN 40 jedoch nicht * durch Sieb DIN 80.
0, 93 kg geht durch Sieb DIN 80
2, 27 kg insgesamt.
Die Eignung des körnigen Teiles des Produktes als Ionenaustauscher wurde durch Kolonneneluierung mit einer starken Lösung von Natriumchlorid bestimmt. Es wurde gefunden, dass das Produkt eine Austauschfähigkeit von 1, 275 Milliäquivalenten Na/g besass. Diese Austauschkapazität entspricht der Austauschkapazität von nach bisher bekannten Verfahren hergestelltem Zirkonphosphat.
Ein Teil des Produktes wurde bei 100 C zwei Tage lang getrocknet und verlor dabei 24% Wasser.
Eine nunmehr vorgenommene Bestimmung der Austauschkapazität in der oben angegebenen Weise ergab eine Austauschkapazität von 2, 48 Milliäquivalenten Na/g...
Der pulvrige Teil des Produktes wurde in einer starken Lösung von Ammoniumkarbonat aufgelöst und diese Lösung ergab nach Eindampfung und Trocknung ein Produkt, das dem durch Eindampfen der Reaktionslösung erhaltenen Produkt entsprach. Dieses Produkt wurde, wie beschrieben, weiter behandelt.
PATENTANSPRUCHS :
1. Verfahren zur Herstellung von zur Tränkung von Trägern von Ionenaustauschsäulen verwendbaren Lösungen von Zirkonphosphaten bzw. von als Ionenaustauscher geeigneten Zirkonphosphaten, dadurch gekennezichnet, dass ein Ammonium-Zirkonion-Karbonat-Komplex oder ein AlkylammoniumZirkonium-Karbonat-Komplex in Lösung mit einem Ammnoiumphosphat oder einem Alkylammoniumphosphat oder einer Phosphorsäure umgesetzt wird, wobei Kohlendioxyd und Ammoniak oder das Alkylamin, vorausgesetzt, dass es bei Temperaturen unterhalb 100" C flüchtig ist, während der Umsetzung, beispielsweise durch Luftdurchleiten, Erwärmen und/oder Rühren des Reaktionsgemisches, entfernt wird, worauf gewünschtenfalls zwecks Erhalt eines Trockenproduktes die erhaltene Reaktionsmischung durch Eindampfen zur Trockne gebracht,
gegebenenfalls das Trockenprodukt mit Säure behandelt wird, worauf die dabei zerfallenden Körner nach Auswaschen getrocknet werden.