DE2102191C3 - Verfahren zur Nachbehandlung von Kationenaustauscherharzen der PoIyvinylarylsulfonatreihe - Google Patents

Description

Sulfonierte Polyvinyl-aryl- Kationenaustauscherharze sind bekannt. Die Herstellung derartiger Harze wird in der US-PS 23 66 007 beschrieben. Derartige Harze umfassen im allgemeinen Polymere und Copolymere von Divinylbenzol, dessen Benzolringe durch Sulfonat-Gruppen substituiert sind. Diese Sulfonat-Gruppen besitzen eine negative Ladung und sind daher imstande. Kationenaustauscherstellen zu bilden. Ein besonders gü.vstiges sulfoniertes Polyvinylarylharz besitzt eine Hauptkette, die ein Copolymer aus Styrol und Divinylbenzol ist. Nachdem das Hauptketten-Polymerisat hergestellt worden ist, wird es mit Hilfe von üblichen Sulfonierungsmitteln wie konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure sulfoniert. Das Produkt wird dann günstigerweise mit Dampf behandelt, um das überschüssige Sulfonierungsmittel zu entfernen.

Obwohl Polyvinyl-aryl-sulfonate für die meisten Verwendungszwecke sehr günstige und geeignete Ionenaustauscherharze sind, treten Schwierigkeiten auf, wenn solche Harze in Fällen verwendet werden sollen, wo eine extreme Reinheit des Wassers erforderlich ist. Eine derartige extreme Reinheit ist z. B. für Kondensat-Reinigungsverfahren von zurücklaufendem Wasser bei der Dampferzeugung erforderlich. Eine derartige Reinigung wird sowohl mit Kationen- als auch mit Anionenaustauscherharzen durchgeführt, wobei das Kationenaustauscherharz in der Wasserstoff- oder Ammoniumform und das Anionenaustauscherharz in der Hydroxidform vorliegt.

Derartige Reinigungs-Verfahren und -Apparaturen sind bekannt und z. B. in den US-PS 32 50 703,32 50 704 und 32 79 608 beschrieben. Derartige Reinigungsverfahren für das Kondensat sind häufig erforderlich, um die Verunreinigungen in dem zurücklaufenden Wasser soweit zu verringern, daß säe nicht mehr als 3 Teile pro Billion betragen.

Eine Schwierigkeit, die auftritt, wenn eine solche extreme Reinheit erforderlich ist, besteht in einer Verunreinigung des Wassers durch Auslaugen der Sulfonat-Ionen aus dem Harz selbst, bs wird angenommen, daß ein derartiges Auslaugen in erster Linie deshalb auftritt, weil einige der Sulfonat-Gruppen schwächer an das Harz gebunden sind als andere. Zum Beispiel können einige der Benzolringe mehr als eine Sulfonatgruppe besitzen, und die überschüssigen Sulfonatgruppen werden leichter entfernt. Diese Entfernung der Sulfonatgruppen aus dem Harz nimmt bei erhöhten Temperaturen, wie sie oft bei den Kondensatreinigungsverfahren angewandt werden, zu.

Zur Entfernung der überschüssigen Sulfonatgruppen wurde erfindungsgemäß ein Verfahren zur Nachbehandlung von Kationenaustauscherharzen der Polyvinylarylsulfonatreihe mit Wasser bei erhöhter Temperatur geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Harz mindestens eine Stunde im Autoklav mit Wasser auf 171 bis 204° C erhitzt

Genauer gesagt hat es sich gezeigt, daß PoIyvinyl-aryl-sulfonatharze durch mindestens 1 h langes Auslaugen mit Wasser von 171—204° C stabilisiert werden können. Bessere Ergebnisse weiJen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erhalten, wenn dieses Auslaugen mindestens zweimal wiederholt wird und das Harz zwischen den einzelnen Auslaugschritten mit Wasser gespült wird. Die Temperatur des Spülwassers ist nicht wichtig. Sie sollte jedoch nicht höher als bei 204° C liegen. Bei der bevorzugten Durchführungsform beträgt die Temperatur des Auslaugwassers 171 bis 182° C. Um die besten Ergebnisse zu erhalten, ist es auch bevorzugt, jeden Auslaugschritt mindestens 2 h lang durchzuführen. Dieses Auslaugen entfernt überschüssige Sulfonatgruppen aus dem Harz und vermindert das Auslaugen der Sulfonal-Ionen in das zu behandelnde Wasser wesentlich oder vermeidet es vollständig.

Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren zur Nachbehandlung dahingehend abgewandelt, daß man zusätzlich 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20, insbesondere etwa 15% der Ionenaustauschersteilen des Harzes durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Calcium- oder Bariumionen in die Kationenform überführt.

Der Prozentsatz der Stellen, die in die Metallform übergeführt werden, hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, wobei der wichtigste die zulässige Menge an auslaugbaren Metallionen ist. Bei Kondensatreinigungsverfahren muß die Menge an auslaugbarem Metall praktisch 0 sein. Das Auslaugen des Metalls wird umgekehrt durch den pH-Wert und die Ionen-Konzentration in dem behandelten Wasser beeinflußt. Ein anderer Faktor, der beachtet werden muß, ist die Temperatur des zu behandelnden Wassers, da, wie oben erwähnt, das Harz bei höheren Temperaturen weniger stabil ist. Schließlich ist ein weniger wichtiger Faktor die Reduktion der lonen-Austauschfähigkeit des Harzes durch den Metall-Austausch. Während eine geringe Herabsetzung bei Kondensat-Reinigungsverfahren nicht wesentlich ist, kann sie bei höheren Metall-Konzentrationen deutlich werden und erfordert eine häufige Erneuerung des verbrauchten Harzes.

Wenn Polyvinyl-aryl-sulfonatharze mit den angegebenen Kationen nach dem oben beschriebenen Auslaugschritt stabilisiert worden sind, hat es sich gezeigt, daß die Neigung des Harzes zur Abgabe von Sulfonatgruppen praktisch ausgeschaltet wird. Der Grund dafür, daß derartige Kationen das Harz stabilisieren, ist nicht vollständig klar. Es wird jedoch angenommen, daß diese Kationen mit den reaktionsfähigsten Sulfonatgruppen reagieren und daß diese Sulfonatgruppen gerade diejenigen sind, die am leichtesten beim Ionen-Austausch von dem Harz entfernt werden.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren zu einer

Herabsetzung der lonenaustauschkapazität des Harzes führt, ist diese Herabsetzung verhältnismäßig unbedeutend bei Reinigungsverfahren, wie Kondensatreinigungsverfahren, bei denen Harze mit einer hohen Kapazität nicht erforderlich sind, Wie oben erwähnt, ist das Ziel eines derartigen Verfahrens eine extreme Reinheit des Wassers, und das Wasser wird normalerweise nur sehr geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, wenn es mit dem lonenaustauscherharz zusammenkommt

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Bei diesen Beispielen wurde ein stark-saures Kationenaustauscherharz mit Sulfonatgruppen an einer Styroldivinylbenzol-Copolymer-Haupikette verwendet. Das Harz besaß eine Korngröße von 0,42 bis 0,48 mm.

Beispiel 1

Durch ungefäh' 23 kg frisches Harz wurde 3mo!are Salzsäure hindurchgeleitet, bis das Harz in der Wasserstoff-Form vorlag. Die Perlen wurden dann mit entsalztem Wasser gespült, bis die Leitfähigkeit des ausfließenden Spülwassers auf 0,5 u5 - cm-'vermindert war.

Die Harzperlen in der Wasserstoff-Form wurden in entsalztem Wasser in einen Autoklav gegeben, und der Inhalt des Autoklavs auf 177°C erhitzt und 2 h auf dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt wurde dann auf unter 100° C abgekühlt, der Autoklav geöffnet und die Harzperlen mit ungefähr 2 Volumina entsalztem Wasser gespült Der Autoklav wurde dann wieder mit ausreichend entmineralisiert^m Wasser gefüllt, daß die Harzperlen vollständig eintajchten ur.d wieder verschlossen. Der Inhalt des Autoklavs /urde erneut auf 177°C erhitzt und 2 h auf dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt wurde dann wie oben abgekühlt und gespült. Nach Entfernung des Wassers wurden die Perlen auf eine Teilchengröße von 0,037 mm zur Verwendung bei der Reinigung von Kesseleinspeiswasser (Powdex-Verfahren) vermählen. Eine Messung der Kapazität des behandelten Harzes zeigte eine ungefähr 2—4%ige Abnahme der erhaltenen Austausch-Kapazität, verglichen mit dem unbehandelten Harz der gleichen Teilchengröße.

Eine Aufschlämmung des gemahlenen Harzes wurde mit einer Ammoniumhydroxidlösung mit einem pH-Wert von 5 verrieben, um die aktiven Stellen in die Ammoniumform überzuführen. Das Harz wurde dann in einem Strom von entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis der Auslauf eine Leitfähigkeit von ungefähr 1 μ5 · cm-'besaß.

Beispiel 2

Die Hälfte der nach Beispiel 1 erhaltenen Harz-Aufschlämmung wurde weiter durch Zugabe einer 10%igen Lösung von Bariumchlorid in einer solchen Menge behandelt, wie sie berechnet worden war, um 18% der aktiven lonenaustausch-Stellen in die Bariumform überzuführen. Die Aufschlämmung wurde gerührt, um einen vollständigen Austausch sicherzustellen. Das Harz wurde dann in einem Strom von entmineralisiertem Wasser gespült, bis die Leitfähigkeit des Auslaufes auf 1 μ-S · cm -' reduziert war.

Vergleichsbeispiel

22,7 kg frisches Harz wurden wie in Beispiel 1 mit 3molarer Salzsäure behandelt und mit entmineralisiertem Wasser gespült. Eine Aufschlämmung des Harzes wurde dann durch Zugabe einer 10%igen Lösung von Bariumchlorid in einer solchen Menge behandelt, daß ungefähr 40% der Ionenaustauscher-Stellen in die Bariumform übergeführt wurden. Während dieses Schrittes wurde die Aufschlämmung garührt Das Harz wurde dann in einem Strom von entmineralisiertem Wasser gewaschen bis die Leitfähigkeit des Auslaufs auf ungefähr 1 μΞ ■ cm-' herabgesetzt war.

Beispiel 3

Die entsprechend den vorstehenden Beispielen hergestellten Harze, sowie etwas nicht behandeltes Harz (auf eine Teilchengröße von 0,037 mm gemahlen) wnrden mit Anionenaustauscherharz im Verhältnis von 5 :1 Kationen zu Anionenaustauscherharz vermischt. Das Anionenaustauscherharz war ein stark basisches quaternäres Aminharz mit einer Styrol-divinylbenzolcopolymer-Hauptkette. Die Harze wurden entsprechend dem in der US-PS 32 77 270 beschriebenen Verfahren vermischt. Die gemischten Harze wurden dann gemäß dem in der US-PS 32 50 703 beschriebenen Verfahren auf zylinderförmige Filterelemente gegeben. Die Filterelemente wurden jeweils mit 2263 g Harz pro 9,29 dm² Filteroberfläche beschichtet Es wurden halbtechnische Versuche durchgeführt mit einer Filtereinheit, die die oben angegebenen Beschichtungen aufwies. Ein ammoniakhaltiger Ablauf der Heizelemente eines Kraftwerks mit einem pH-Wert von ungefähr 9,4 wurde kontinuierlich durch die Filterpatronen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 l/min, bezogen auf 9,29 dm² Filteroberfläche bei einer Temperatur von 177,3° C durchgeleitet.

Die maximale Säureleitfähigkeit des ausfließenden Wassers wurde in jedem Falle gemessen. Diese maximale Leitfähigkeit ist ein Anzeichen für die in das Wasser abgegebene Menge an Sulfonat-Ionen, da ein Auslaugen dieser Ionen zur Säurebildung führt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Muximule
Süureleitlahigkeit

(uS-cm V)

Beispiel I
Beispiel 2
Vergleit hsbeispi el
Unbchandeltes Harz

0,45
0,25
0,6
1,2

*) Gemessen gegen einen Vergleich von 0.2 yScni

Überraschenderweise wird durch die Wärmebehandlung des Beispiels 1 die maximale Leitfähigkeit um ungefähr 62% verringert, obwohl die Verminderung der lonenaustauschstellen nur ungefähr 2—4% beträgt. Dieses Ergebnis zeigt, daß durch die Behandlung nach Beispiel 1 die am leichtesten abspaltbaren Sulfonatgruppen entfernt sind.

Die Überführung von 18% der aktiven Stellen in die Bariumform entsprechend Beispiel 2 vermindert die Leitfähigkeit weiter um ungefähr 56% des vorherigen Wertes. Dieses Ergebnis zeigt auch, daß die am leichtesten entfernbaren Sulfonatgruppen stabilisiert werden, da die Zunahme der Stabilität nicht zu der Menge des verwendeten Bariums proportional ist. Schließlich zeigen die mit dem Harz des Vergleichsbei-

spiels erhaltenen Ergebnisse, daß die Umwandlung von 40% der aktiven Stellen in die Bariumform keine so deutliche Wirkung zeigt, wie die Wärmebehandlung allein. Da die Umwandlung eines so großen Teils der Ionenaustauscherstellen in die Bariumform die lonenaustaubchkapazität verringert und dieWahrscheinlidikeit des Austausches von Bariumionen erhöht, sollte der teilweise Ionenaustausch in dem Harz mit Calcium oder Barium nur in Verbindung mit dem Auslaugschritt bei hoher Temperatur durchgeführt werden.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Nachbehandlung von Kationenaustauscherharzen der Polyvinylarylsulfonatreihe mit Wasser bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Harz mindestens eine Stunde im Autoklav mit Wasser auf 171 bis 204° C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 171 bis 182° C erhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mindestens zweimal durchführt und das Harz zwischen den beiden Behandlungen mit Wasser spült.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich 5 bis 30% der Ionenaustauscherstellen des Harzes durch Behandlung mit einer wäßrigen Lösung von Calcium- oder Bariumionen in die Kationenform fiberführ!.